KR0155176B1 - 신규한 알파-할로-알파-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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성재갑
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 α-할로-α(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 C2-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, -R1OR2, -R2COOR2, -R2-Z를 나타내고 (여기서 R1은 C1-4알킬을 나타내고 R2는 C1-6알킬을 나타내며, Z는 포화 또는 불포화된 5내지 6원(membered) 복소환식 잔기를 나타낸다.) X는 클로로 또는 브로모를 나타낸다.

Description

신규한 α-할로-α-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 α-할로-α(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 C2-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬, -R1OR2, -R2COOR2, -R2-Z는 나타내고 (여기서 R1은 C1-4알킬을 나타내고 R2는 C1-6알킬을 나타내며, Z는 포화 또는 불포화된 5내지 6 원(membered)복소환식 잔기를 나타낸다.)
X는 클로로 또는 브로모를 나타낸다.
상기 일반식(I)의 화합물은 신규 화합물로서 소수성 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 플리에스테르 -면 혼합섬유를 침염, 날염 및 연속 염색하는데 적합한 것으로 알려진 벤조디푸라논 염료 제조시에 이용되는 유용한 중간체이다.
한편 본 발명의 목적 화합물을 중간체로 경유하여 제조되는 벤조디푸라논 염료는 염색된 섬유의 후처리 가공시의 조건인 고온 상태에서도 섬유표면으로의 이염(migration)현상이 거의 없어 다른 계통의 분산염료에 비하여 우수한 세탁 견뢰도 및 마찰 견뢰도를 나타내는 고급 염료로서, 특히 폴리에스테르 신합섬의 염색에 적합한 것으로 알려져 있으므로 앞으로 폴리에스테르 신합섬 또는 그의 천연 섬유와의 혼방품의 수요가 급증함에 따라 이 벤조디푸라논 염료의 시장성도 꾸준히 증가하리라 예상된다.
벤조디푸라논 화합물의 섬유 염색 유용성 및 그 제조방법이 영국특허 제 1,568,231호에 최초로 소개된 이후 세계 각처에서는 더욱 우수한 물성을 갖는 벤조디푸라논 염료를 합성하고 그의 경제적인 제조방법을 확보하기 위한 노력이 계속되어 왔다.
따라서, 이러한 노력의 일환으로 영국특허 제 2,068,402호에서는 하기 반응식1에 나타내는 바와 같이 벤조푸란 유도체와 만델산 유도체를 반응시켜 벤조디푸라논 염료를 합성하였는데 이와 같이 만델산과 함께 반응시키는 경우에는 195℃내외의 격렬한 반응조건을 필요로 하므로 산업적 유용성이 거의 없다.
상기식에서, R3는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸이다.
또한 유럽 특허 공개 제 363,034호에서는 하기 반응식2에 나타내는 바와 같이 페닐타르톤산 유도체를 벤조푸란과 함께 반응시키고 있는데 이 방법 역시 아세트산 중에서 110℃이상으로 가열해주어야 하는 비교적 격렬한 조건이 요구된다.
한편, 하기 반응식3로 나타낼 수 있는 미합중국 특허 제 5,189,181 호에서는 상기 영국특허 제 2,068,402호에서와 마찬가지로 벤조푸란과 만델산 유도체를 반응시키는데 역시 180℃내외의 격렬한 조건이 요구된다.
이에 본 발명자들은 벤조디푸라논 화합물을 합성하기 위한 상기 선행기술들의 문제점이 격렬한 반응조건을 필요로 함에 따라 산업상의 적용성이 약한다는 것임을 파악하고 이를 해결하기 위해 광범위한 연구를 계속한 결과,벤조푸란 유도체와 보다 온화한 조건에서 반응하며 경제적인 방법으로 고순도의 벤조디푸라논 화합물을 합성하는데 유용한 하기 일반식(I)의 중간체를 개발하는데 성공하고 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 구성을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 α-할로-α-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체를 제공함을 목적으로 한다.
상기식에서, R 및 X는 상기 언급한 바와 같다.
신규한 일반식(I)의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은,
α-클로로-α-(4-에톡시페닐)아세토니트릴,
α-클로로-α-(4-프로폭시페닐)아세토니트릴,
α-클로로-α-[4-n-(3-에톡시프로폭시)페닐]아세토니트릴,
α-클로로-α-(4-테트라하이드로퍼푸릴옥시페닐)아세토니트릴,
α-클로로-α-(4-n-옥틸옥시페닐)아세토니트릴,
α-클로로-α-[(4-에톡시카보닐메톡시)페닐]아세토니트릴,
α-클로로-α-[4-(에톡시카보닐에톡시)페닐]아세토니트릴,
α-클로로-α-[(4-n-(3-메톡시부톡시)페닐]아세토니트릴인 화합물이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 노란색의 오일상 화합물로서 용매의 극성에 관계없이 우수한 용해성을 나타낼 뿐만 아니라 이탈기 X 는 벤조푸란 화합물의 방향족 π전자의 공격을 받아 벤조디푸라논의 C-C 결합을 형성하는 과정에서 매우 쉽게 제거되어 염산 또는 브롬화수소산으로 되고 이것은 다시 일반식(I)화합물의 시아노기에 대해 산촉매로 작용하여 고리화를 촉진시킨 후 충분리에 의하여 쉽게 제거되기 때문에 벤조푸란 화합물과의 반응조건이 현저하게 온화해짐은 물론 이렇게 제조된 벤조디푸라논 화합물의 순도를 상당히 향상시킨다.
즉, 하기 반응식 4와 같이 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 유기산과 황산의 혼합용매 중에서 벤조푸란 화합물과 반응시키면 50내지 80℃의 온화한 조건에서도 1내지 5시간 이내에 반응이 완결되어 거의 100% 에 가까운 순도로 벤조디푸라논 염료 화합물을 얻게 된다.
상기식에서, R, X 및 R3는 상기 언급한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 하기 반응식 5에 따라 하기 일반식(II)의 4-치환된 벤즈알데히드를 용매 및 트리에틸아민 존재하에 시아노금속염 및 하기 일반식(III)의 설포닐 할라이드 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, R 및 X는 상기 언급한 바와 같고, R4는 C1-4알킬, 페닐, 톨릴, 클로로페닐 또는 브로모페닐을 나타낸다.
상기 반응식 5로 나타내는 공정에 대해 좀더 설명하면 다음과 같다.
먼저 시아노금속염과 트리에틸아민을 반응 용매인 물 및 유기용매의 혼합액에 가한 다음 이 혼합액에 일반식(II)의 화합물을 투입한다. 반응 혼합액을 -5내지 0℃로 냉각시키고 여기에 일반식(III)의 설포닐 할라이드 화합물을 유기용매에 용해시킨 것을 적가한 다음 -15내지 30℃의 온도범위에서 반응시킴으로써 본 발명의 목적 화합물인 일반식(I)의 화합물을 고수율로 수득한다.
이때, 유기용매에 용해시킨 설포닐 할라이드 화합물의 적가반응은 발열반응이므로 반응기의 내부 온도를 -5내지 5℃로 유지하면서 2내지 3시간에 걸쳐 서서히 가하는 것이 목적 화합물을 고수율로 수득하는데 유리하다. 또한 상기 반응식 5에서 바람직하게 사용할 수 있는 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, O-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 반응식 5의 반응에서 반응물질인 일반식(III)의 설포닐 할라이드 화합물은 출발물질로 사용된 일반식(II)의 화합물에 대하여 1.0내지 1.6몰배량을 사용하고 시아노금속염 및 트리에틸아민은 역시 일반식(II)의 화합물에 대하여 각각1.0 내지 2.0 몰배량 및 0.1 내지 1.0 몰배량을 사용하며 시아노금속염으로는 시안화나트륨 또는 시안화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 방법을 실제 공업적으로 적용할 경우에는 일반식(II)의 화합물로부터 일반식(I)의 화합물을 제조한 후 통상 거치게 되는 분리과정을 공정상의 편의를 위하여 생략하고 상기 반응식 1과 유사한 공정을 계속 수행함으로써 분리과정을 거치는 경우와 마찬가지로 벤조디푸라논 염료를 상당히 높은 수율로 수득할 수 있다는 매우 큰 잇점도 가지고 있다.
한편 본 발명에 따른 반응식 5의 공정에서 사용된 트리에틸아민은 반응중 유기염 형태로 상전이촉매 역할을 수행함과 동시에 반응물질인 설포닐 할라이드 화합물의 적가를 완료한 후 반응을 완결시키기 위해 요구되는 pH 6내지 7의 반응조건을 유지시키는데 매우 중요한 역할을 수행한다는 사실도 매우 중요하다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조 방법에서 출발물질로 사용하는 일반식(II)의 화합물은 문헌(참조: Chemical Abstract Vol 64, 12582h, 1966)공지된 하기 반응식 6의 방법에 따라 4-하이드록시벤즈알데히드를 염기 존재하에 알킬브로마이드와 환류시켜 제조한다.
상기식에서, R은 상기 언급한 바와 같다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 어떤 형태로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
A.하기 구조식(1)의 중간체 제조
물 20g과 톨루엔 60㎖에 4-n-프로폭시 벤즈알데히드 16.4g, 트리에탈아민 4g 및 시안화나트륨 7.4g을 가한 다음 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다.
이 혼합물에 메탄설포닐클로라이드 13.8g과 톨루엔 60㎖의 혼합용액을 -5℃내지 0℃의 온도범위에서 3시간 동한 적가한 다음 교반하면서 상온으로 승온하였다. 반응 혼합물을 상온에서 30분간 방치한 후 생성되는 물층은 폐기시키고 유기층은 톨루엔을 건조시킨 후 감압 증류하여 하기 구조식(1)의 α-클로로-α-(4-n-프로폭시페닐)아세토니트릴을 82% 수율로 수득하였다.
B. 벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(1)의 화합물 10.5g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 톨루엔 50㎖과 프로피온산 10㎖의 혼합액에 가하고 70내지 75℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 암모늄퍼설페이트 9g을 가하고 1시간 동안 더 교반하여 산화반응을 완결시킨 후 메탄올 및 물 각가 50㎖로 생성물을 세척하고 건조시켜 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 7.3%의 수율로 수득하였다.
[실시예 2]
A.하기 구조식(2)의 중간체 제조
물20g과 클로로벤젠 60㎖에 4-n-(3-에톡시프로폭시)벤즈알데히드 20g, 트리에틸아민 4g 및 시안화나트륨 7.4g을 가한 다음 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 메탄설포닐클로라이드 13.8g과 클로로벤젠 60㎖의 혼합용액을 -5℃내지 0℃의 온도범위에서 3시간 동안 적가한 다음 실시예 1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(2)의 α-클로로-α-(4-n-(3-에톡시프로폭시)페닐)아세토니트릴을 72% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(2)의 화합물 12.7g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 클로로벤젠 50㎖에 가하고 60내지 65℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로라닐 12.3g을 가하고 1시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 72%의 수율로 수득하였다.
[실시예 3]
A.하기 구조식(3)의 중간체 제조
물20g과 클로로벤젠 80㎖에 4-n-테트라하이드로퍼푸릴옥시벤즈알데히드 20.6g, 트리에틸아민 4g 및 시안화나트륨 7.4g을 가한 다음 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 파라톨루엔설폰산클로라이드 22.8g과 클로로벤젠 100㎖의 혼합용액을 -5℃내지 0℃의 온도범위에서 3시간 동안 적가한 다음 실시예 1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(3)의 α-클로로-α-(4-테트라하이드로퍼푸릴옥시페닐)아세토니트릴을 81% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(3)의 화합물 12.6g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 클로로벤젠 50㎖에 가하고 60내지 65℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로라닐 12.3g을 가하고 1시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 69%의 수율로 수득하였다.
[실시예 4]
A.하기 구조식(4)의 중간체 제조
물 20㎖와 톨루엔 80㎖에 4-n-프로폭시벤즈알데히드 16.4g, 대신 4-n-옥틸옥시벤즈알데히드 23.4g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(4)의 α-클로로-α-(4-n-옥틸옥시페닐)아세토니트릴을 72% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(4)의 화합물 14.0g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 톨루엔 60㎖와 프로피온산 15㎖의 혼합액에 가하고 70내지 75℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로라닐 12.3g을 가하고 1시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 70%의 수율로 수득하였다.
[실시예 5]
A.하기 구조식(5)의 중간체 제조
물 20㎕와 클로로벤젠 80㎖에 4-n-프로폭시벤즈알데히드 16.4g, 대신 4-에톡시카보닐에톡시 벤즈알데히드 22.2g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(5)의 α-클로로-α-(4-에톡시카보닐에톡시페닐)아세토니트릴을 71% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(5)의 화합물 13.4.g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 클로로벤젠 60㎖에 가하고 60내지 65℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로라닐 12.3g을 가하고 1시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 48%의 수율로 수득하였다.
[실시예 6]
A.하기 구조식(6)의 중간체 제조
물 20㎖와 클로로벤젠 80㎖에 4-n-프로폭시벤즈알데히드 16.4g, 대신 4-에톡시카보닐메톡시 알데히드 20.4g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(6)의 α-클로로-[α-(4-에톡시카보닐메톡시)페닐]아세토니트릴을 72% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(6)의 화합물 12.8.g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 클로로벤젠 60㎖에 가하고 60내지 65℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로라닐 12.3g을 가하고 1시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 51%의 수율로 수득하였다.
[실시예 7]
A.하기 구조식(7)의 중간체 제조
물 20㎖와 톨루엔 80㎖에 4-n-(3-메톡시부록시)벤즈알데히드 20.9g, 트리에틸아민 4g 및 시안화나트륨 7.4g을 가한 다음 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 파라클로로벤젠설포닐클로라이드 25.4g과 톨루엔 80㎖의 혼합용액을 -5℃내지 0℃의 온도 범위에서 3시간 동안 적가한 다음 실시예1의 A에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(7)의 α-클로로-α-[(4-n-(3-메톡시부톡시)페닐]아세토니트릴을 80% 수율로 수득하였다.
B.벤조디푸라논 염료의 제조
A에서 수득된 구조식(7)의 화합물 12.8.g, 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐-2,3-디하이드로벤조푸란 11.3g 및 파라톨루엔설폰산 모노하이드레이트 9.5g을 톨루엔 80㎖에 가하고 70내지 80℃의 온도 범위에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 암모늄퍼설페이트 9g을 가하고 2시간 동안 더 교반한 후, 실시예 1의 B에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식의 순수한 벤조디푸라논 염료를 69%의 수율로 수득하였다.
[실시예 8]
물 20g과 톨루엔 60㎖에 4-n-프로폭시벤즈알데히드 16.4g, 트리에틸아민 4g 및 시안화나트륨 7.4g을 가한 다음 교반하면서 -5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 메탄설포닐클로라이드 13.8g 및 톨루엔 60㎖의 혼합용액을 -5℃내지 0℃의 온도 범위에서 3시간 동안 적가한 다음 교반하면서 상온으로 승온하였다. 상온에서 30분 동안 방치한 다음 생성된 물층을 폐기시키고 남아 있는 유기층에 5-하이드록시-2-옥소-3-페닐2,3-디하이드로 벤조푸란 18.1g, 파라톨루엔설폰산모노하이드레이트 15.2g 및 프로피온산 20㎖을 가하고 70내지 75℃의 온도범위에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 암모늄퍼설페이트 15g을 가하고 2시간 동안 교반하여 산화반응을 완결시킨 다음, 여기에 메탄올 120㎖를 투입하고 10℃로 냉각시켜 여과하였다. 생성물을 메탄올 및 물 100㎖씩으로 세척하고 건조시켜 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 벤조디푸라논 염료를 45%의 수율로 수득하였다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 α-할로-α(4-치환된 페닐)아세토니트릴 유도체:
    상기식에서, R은 C2-10의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내고, X는 클로로 또는 브로모를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서 화합물이 α-클로로-α-(4-에톡시페닐)아세토니트릴, α-클로로-α-(4-프로폭시페닐)아세토니트릴, 및 α-클로로-α-(4-n-옥틸옥시페닐)아세토니트릴 중에서 선택되는 일반식(I)의 아세토니트릴 유도체.
  3. 하기 일반식(II)의 화합물을 용매 및 트리에틸아민 존재하에 시아노금속염 및 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R은 X는 제1항에서 언급한 바와 같고, R4는 C1-4알킬, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 브로모페닐을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 일반식(II)의 화합물에 대하여 일반식(III)의 화합물을 1.0내지 1.6몰배량 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 용매가 물 및 유기용매의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄 중에서 선택되는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응온도가 -15내지 30℃임을 특징으로 하는 방법.
KR1019940033916A 1994-12-13 1994-12-13 신규한 알파-할로-알파-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법 KR0155176B1 (ko)

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