BE424451A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour préparer des composés hétérocycliques de   l'azote.   



   On a déjà proposé de préparer des composés hétéro- cycliques de l'azote en faisant agir sur 1 molécule-gramme de diaryl-formamidine en présence d'une quantité équivalen- te d'acide, minéral de préférence, 1 molécule-gramme d'un composé hétérocyclique de l'azote renfermant un groupe mé- thyle ou méthylène apte à réagir et employé sous forme d'un   ' sel   ammonique ou de la pseudo-base correspondante. Les compo- sés ainsi obtenus sont des produits intermédiaires pour la préparation de colorants polyméthiniques. 



   Or on a trouvé qu'on obtient d'intéressants composés hétérocycliques de l'azote en faisant réagir des formamidines 

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 répondant à la formule générale : 
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 dans laquelle R et R1 désignent des groupes aryles et R2 un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, ou dans laquelle 
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 fait partie d'un noyau saturé, avec des composés hétérocycliques de l'azote qui renferment un groupe méthyle ou méthylène susceptible de réagir et employés sous forme de leurs sels ammoniques ou des pseudo-bases correspondantes et en dédoublant s'il y a lieu, au moyen d'alcalis, les composés polyméthiniques formés. 



   La réaction se déroule par exemple suivant l'équa- tion suivante: 
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Un certain nombre des composés polyméthiniques ainsi obtenus sont intéressants comme colorants. Somme ils dérivent de formamidines qui renferment le radical   d'une   arylamine se-   @   

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 condaire ou   d'une   base hétérocyclique secondaire ils se dif- férencient très sensiblement des produits intermédiaires connus mentionnés au début et servant pour la préparation de colorants de la série polyméthinique. Traités au moyen d'al- calis ils donnent en effet naissance à des composés qui sont parfaitement stables et   quon   peut retransformer en leurs constituants primitifs par l'action   d'acides.   



   Par contre, en traitant par exemple au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique le colorant polyméthini- que préparé à partir du méthyliodure de 2,3,3-triméthyl-indo- lénine et de la N-méthyl-diphényl-formamidine, ce colorant se dédouble suivant   l'équation   suivante: 
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Ce procédé permet donc non seulement de préparer des colorants polyméthiniques mais aussi d'en tirer des aldéhydes hétérocycliques intéressantes pour l'industrie. 



   La préparation des colorants polyméthyniques s'effec- tue utilement en chauffant des quantités moléculaires des' for- mamidines décrites au début et renfermant le radical d'une base secondaire avec des sels quaternaires de composés hété- rocycliques de l'azote renfermant des groupes méthyles sus- ceptibles de réagir. On opérera utilement en présence d'un anhydride comme l'anhydride acétique qui servira en même temps de solvant. Au lieu des sels ammoniques hétérocycliques renfermant des groupes méthyles, on peut également faire réa- gir les pseudo-bases renfermant des groupes méthylènes corres-   pondantés,   auquel cas la formamidine s'emploiera utilement sous forme d'un sel d'acide minéral.      

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   Les aldéhydes hétérocycliques s'obtiennent très simplement en chauffant par exemple les composés polyméthi- niques avec des alcalis ou en les soumettant conjointement à ceux-ci à une distillation par la vapeur d'eau. Lorsque la base secondaire formée lors du dédoublement est volatilisable au moyen de vapeur d'eau, elle distille alors sous forme d'une huile tandis que l'aldéhyde demeure. 



   Des formamidines qui conviennent pour la réaction sont par exemple la   N-méthyl-diphényl-formamidine,   la N-cyclohexyl-diphényl-formamidine, la N-benzyl-diphényl-for- mamidine, la N-paratolyl-diphényl-formamidine, la 1,2,3,4-té-   trahydro-quinoléyl-phényl-formamidine,   la 2-méthylindolinyl- métatolyl-formamidine. Ces formamidines s'obtiennent par exemple en faisant réagir le composé formylique d'une amine aromatique primaire avec des composés aromatiques ou hétérocy- cliques secondaires de l'azote en présence de chlorures de   pho sphore.    



   Comme sels quaternaires de composés hétérocycliques renfermant des groupes méthyles aptes à réagir on peut citer par exemple les produits d'addition d'halogénures alcoyliques, de sulfates dialcoyliques, d'esters   alcoyl-paratoluène-sulfo-   niques, avec la   2,3,3-triméthyl-indolénine.,   la 2,3,3-triméthyl- 
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 P-naphtindolénine, la 2- et la 4 méthyl-quinolêine, les méthyl- et -ss -naphto-quinoléines, le 2-méthyl-benzo- thiazol, le   2-méthyl-   -naphto-thiazol , le 2-méthyl-benzoxa- zol, le   2-métbyl-benzo-sélénazol.   Conviennent également les pseudo-bases stables susceptibles d'être obtenues à partir de ces composés par l'action d'alcalis et contenant des grou- pes méthylènes, par exemple la 1,3,3-triméthyl-2-méthylène- indoline. 



   Les colorants polyméthiniques préparés suivant le présent procédé sont pour la plupart jaunes et techniquement 

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 intéressants comme colorants basiques. Certains d'entre eux possèdent de remarquables propriétés de solidité, no- tamment lorsqu'ils sont préparés à partir de formamidines renfermant un radical diaryl-aminogène secondaire ou un radical tétrahydro-quinoléique ou 2-méthylindolinique. Les aldéhydes obtenues par dédoublement des colorants polyméthini- ques au moyen d'alcalis sont des produits intermédiaires in- téressants pour la préparation de colorants polyméthiniques. 



   EXEMPLE 1 - Chauffer pendant 1 heure à une tempéra- ture de 150 C. 102 parties de méthyl-bromure de 2,3,3-trimé-   thyl-indolénine,,   84 parties de   N-méthyl-diphényl-formamidine   et 100 parties d'anhydride acétique, verser le mélange de réaction dans 300 parties d'eau et y ajouter à chaud de la solution aqueuse de soude caustique jusqu'à ce que la réac- tion devienne alcaline. Soumettre le mélange alcalin à une distillation par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne passe plus d'huiles. Reprendre le résidu au moyen de benzène, le laver jusqu'à ce que la réaction soit devenue neutre, le des- sécher au moyen de carbonate anhydre de sodium et, après avoir chassé le benzène par distillation, le soumettre à une distillation fractionnée dans le vide.

   La   1,3,3-triméthyl-2-   méthylène-indoline- -aldéhyde formée bout sous une pres- sion de 2 mm. de mercure à une température de 170 à 172 C. 



  Après recristallisation à partir du benzène elle fond à une température de 117 à 118 C 
EXEMPLE 2 - Chauffer pendant environ 2 heures à une température de 140 C. 120 parties d'éthyl-iodure de 1-méthyl-quinoléine 92 parties de   N-méthyl-diphényl-forma-   midine et 250 parties d'anhydride acétique, auquel cas 1'éthyl- iodure de quinaldine se dissout. Le mélange de réaction prend une couleur brun foncé. Après refroidissement isoler par fil- trage avec aspiration le produit de réaction qui s'est séparé n - 

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 en cristaux, le laver au moyen d'anhydride acétique et d'eau et le dessécher.

   Ce colorant qui se dissout difficilement en jaune dans l'eau répond probablement à la formule consti- tutive : 
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A 70 parties de ce colorant ajouter 300 parties d'une solution aqueuse de soude caustique de densité 1,2 et traiter le mélange au moyen de vapeur d'eau tout en mainte- nant la teneur en soude caustique jusqu'à ce qu'il ne passe plus de monométbyl-aniline. Séparer de la solution de soude caustique le résidu résineux et l'épuiser au moyen de benzène bouillant. Concentrer la solution benzénique, l'additionner à froid de cyclo-hexane jusqu'à ce qu'il se produise un léger trouble et la traiter à chaud au moyen de noir animal. Par filtrage on obtient une solution jaune limpide.

   Par adjonc- tion d'un supplément de cyclo-hexane il se dépose une aldéhyde fondant à une température de 101 à 102 C. qui, d'après son analyse, répond probablement à la formule constitutive sui- vante : 
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 Elle se dissout dans l'eau bouillante, plus facilement dans l'alcool, le benzène et le chloroforme. 



   EXEMPLE 3 - Chauffer pendant 2 heures à la tempéra- ture d'ébullition sous un condenseur à reflux 92 parties de diméthyl-sulfate de 2-méthyl-benzo-thiazol, 70 parties de   N-métbyl-diphényl-formamidine   et 100 parties d'anhydride acétique. Verser le mélange de réaction dans 1000 parties 

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 d'eau bouillante, le filtrer et précipiter au moyen de sel de cuisine. Après l'avoir isolé de la solution acétique, re- cristalliser à partir de l'eau bouillante en présence de noir animal le colorant qui s'est déposé à l'état solide. Soumettre à une distillation par la vapeur en mélange avec une solution alcaline le colorant jaune cristallin ainsi obtenu et poursui- vre son traitement ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2.

   On obtient une aldéhyde qui fond à une température de 111 à   112 C.   et dont la formule constitutive, d'après son analyse, est probablement la suivante: 
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En faisant réagir de la même manière 108 parties de   diméthyl-sulfate   de   2-méthyl- P   -naphto-thiazol, 70 parties de   N-méthyl-diphényl-formamidine   et 300 parties   d'anhydride   acétique on obtient une aldéhyde qui, après recristallisation à partir du xylène, fond à une température de 189 à 190 C. et qui répond probablement à la formule constitutive suivante:

   
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   EXEMPLE   4 - Chauffer pendant 2 heures à la tempé- rature d'ébullition sous un condenseur à reflux 111 parties de diméthyl-sulfate de 2-méthyl-ss -naphto-quinoléine, 70 par- ties de méthyl-diphényl-formamidine et 300 parties d'anhydride acétique. Isoler par filtrage avec aspiration le colorant qui s'est déposé en cristaux après refroidissement, le laver au moyen d'une petite quantité d'anhydride acétique et le dessé- cher. C'est un colorant basique jaune facilement soluble dans l'eau et qui teint en nuances jaunes le coton tanné, la laine 

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 et la soie à l'acétate.

   Ce colorant répond à la formule cons- titutive: 
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EXEMPLE 5 - Chauffer pendant 2 heures à la tempé- rature d'ébullition sous un condenseur à reflux 102 parties de méthyl-bromure de 2,3,3-triméthylindolénine, 95 parties de   2-méthylindolinyl-phényl-formamidine   (bouillant à une température de 191 C. sous une pression de 3 mm. de mercure et préparée à partir de l'anilide formique et de la   2-métby-   lindoline en présence de trichlorure de phosphore) et 100 par- ties d'anhydride acétique. Verser le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau bouillante, filtrer et précipiter au moyen de chlorure de sodium.

   Afin de débarrasser le colorant jaune qui s'est déposé de petites quantités d'un colorant étranger rouge qui y adhère, le dissoudre en présence de noir animal, le filtrer et le précipiter à partir du filtrat au moyen d'un peu d'acide chlorhydrique et de sel de cuisine, le laver au moyen d'eau salée et le dessécher. Il teint le coton tanné en nuances jaune verdâtre limpides remarquablement solides à la lumière. 



   Le dédoublement de ce colorant au moyen d'un alcali donne en outre de 2-méthylindoline la 1,3,3-triméthyl-2-méthy- lénindoline- -aldéhyde décrite à l'exemple 1. 



   En faisant réagir dans des conditions identiques 43 parties de   méthyl-bromure   de 5-méthoxy-2,3,-3-triméthylindo- lénine avec 36 parties de 2-méthylindolinyl-formamidine en présence de 80 parties d'anhydride acétique on obtient un colorant qui teint le coton en nuances un peu plus rouges. 

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   L'aldéhyde qu'on peut en tirer par dédoublement au moyen d'un alcali fond à une température de 107 à 108 C. 



     EXEMPLE   6 - Chauffer pendant 1 heure 1/2 à   une   température de   140 C.   45 parties de métbyl-bromure de 2,3,3- triméthyl-ss -naphtindolénine, 36 parties de 1,2,3,4-tétrahy- droquinoléyl-phényl-formamidine (bouillant à une température de 199 à   200 C.   sous une pression de 2 mm. de mercure, point de ramollissement 55 C., préparée à partir de l'anilide for- mique et de la   1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine   en présence de trichlorure de phosphore) et 100 parties d'anhydride acétique. 



   Verser le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau bouil- lante, éliminer par filtrage les sous-produits résineux et clarifier au moyen de noir animal. Par refroidissement le colo- rant formé se dépose en cristaux jaunes. Il teint en nuances jaunes limpides bien solides à la lumière le coton tanné, la soie à l'acétate et la laine. 



   En soumettant ce colorant en mélange avec une solu- tion alcaline à une distillation par la vapeur d'eau on ob- tient comme résidu une aldéhyde quir recristallisée à partir du¯xylène, fond à une température de   152 C.   tandis que la tétrahydro-quinoléine passe avec la vapeur d'eau. 



   EXEMPLE 7 - Chauffer pendant 1 heure 1/2 à une température de 140 C. 90 parties de méthyliodure de 2,3,3-tri- méthylindolénine, 82 parties de triphényl-formamidine et 120 parties d'anhydride acétique et verser le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau bouillante. Par précipitation au moyen de sel de cuisine le colorant jaune formé se dépose sous forme d'une huile. Afin de le débarrasser des impuretés résineuses l'épuiser à chaud au moyen de   xylène.   Le soumettre ensuite dans une solution alcaline à une distillation par la vapeur d'eau. Reprendre le résidu au moyen de benzène et le distiller dans le vide. On obtient ainsi la 1,3,3-triméthyl--2-métylène   @ --.   

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 indoline- -aldéhyde décrite à l'exemple 1. 



   EXEMPLE 8 - Chauffer pendant une demi-heure à la température d'ébullition 100 parties d'éthyl-iodure de   2-méthyl-benzo-sélénazol,   75 parties de   1,2,3,4-tétrahydro-   quinoléyl-phényl-formamidine et 186 parties   d'anhydride   acétique. Par refroidissement le composé polyméthinique formé se dépose en cristaux répondant probablement à la formule constitutive suivante: 
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 Agiter ensuite ce composé avec 940 parties d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium et traiter ce mélange au moyen de vapeur   d'eau   jusqu'à ce qu'il ne passe plus de   tétrahydro-quinoléine.   Epuiser le résidu au moyen d'éther, dessécher la solution dans l'éther et, après avoir chassé ce dernier par évaporation, distiller dans le vide.

   La N-éthyl- benzo-sélénazol-2-méthylène- -aldéhyde formée bout à une température de 180 à 200 C. sous une pression de 15 mm. de mercure. Elle répond à la formule 
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Au lieu de la 1,2,3,4-tétrahydro-quinoléyl-phényl-   formamidine   on peut aussi employer une quantité correspondante de   N-méthyl-diphényl-formamidine.  

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1.- Procédé pour préparer des composés hétérocycli- ques de l'azote, consistant à faire réagir des formamidines répondant à la formule générale : EMI11.1 dans laquelle R et R1 désignent des groupes aryles et R2 un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, ou dans laquelle EMI11.2 fait partie d'un noyau saturé, avec des composés hétérocycliques de l'azote renfermant des groupes méthyles ou méthylènes aptes à réagir et employés sous forme de leurs sels ammoniques ou des pseudo-bases correspondantes, et le cas échéant à soumettre les composés polyméthiniques ainsi obtenus à un dédoublement au moyen d'alcalis.

   2.- La réaction s'effectue en présence d'un anhydride organique.

   3.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés hétérocycliques de l'azote susceptibles d'être ob- tenus par le procédé ci-dessus défini, ainsi que leurs appli- cations industrielles.