Procédé de déshalogénation.
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atome de chlore ou de brome comme substituant nucléaire, on cet le composé en contact avec une solution aqueuse d'un sel de l'acide formique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un agent tensio-actif.
Par ''agent tensio-actif", on entend aux fins de l'invention toute substance qui, dissoute dans l'eau, en abaisse la tension superficielle. Cette expression désigne nota�ent les agents tensio-actifs anioniques, par exemple les sels hydrosolubles, comme
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les sels d'ammonium quaternaire d'amines à longue chaîne, et les agents tensio-actifs non ioniques, par exemple les dérivés poly-
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De façon désirable,mais non nécessaire, l'agent tensio-actif peut être un catalyseur de transfert de phase. Par "catalyseur de transfert de phase", on entend une substance qui favorise les réactions par transfert d'un réactif d'une phase aqueuse dans une phase non aqueuse où il participe à la réaction, dégageant ainsi le catalyseur de transfert de phase qui retourne dans la phase aqueuse pour un nouveau cycle. les catalyseurs de transfert de phase font l'objet d'une discussion plus détaillée, par exemple,
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les suivantes :
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<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
peut être un radical de liaison entre deux sites quaternaires de ce genre. L'ion représenté par X peut être un ion F, Cl, Er, OH,
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non miscibles à l'eau ou faiblement solubles dans l'eau qui contiennent au moins un atone de chlore ou de brome comme substituant
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Une.
En règle générale, les composés aromatiques et hétéroaromatiques peuvent contenir, outre les atomes de chlore ou de brome, par exemple.comme substituants supplémentaires, des atomes de fluor
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Le procédé de l'invention est applicable à l'élimination d'atomes de chlore ou de brome sans élimination des atones de fluor.
Le sel de l'acide formique est de préférence un sel de métal alcalin. Il peut être utilisé à l'état de solution aqueuse de toute concentration, mais il est pris de préférence sous la forme d'une solution saturée. Le pH du milieu de réduction peut être ajusté à volonté par addition soit d'un acide, qui est de préférence l'acide formique, soit d'un alcali, corne l'hydroxyde ou le carbonate de sodium.
Les catalyseurs d'hydrogénation qui peuvent être utilisés sont de préférence ceux à base de nickel, de palladium, de platine ou de ruthénium. Le charbon palladié donne d'excellents résultats.
La réaction est exécutée avec avantage à des températures
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phérique à une température de 75 à 110[deg.]C est efficace, mais les températures de 85 à 102[deg.]C sont d'habitude préférées. Lorsque le composé qui doit être déshalogéné est normalement solide à la température de réaction désirée, un solvant inerte dans les condi- <EMI ID=12.1>
ce composé est soluble, peut être ajouté pour la formation d'une seconde phase liquide.
Si la chose est désirée, la réaction peut être exécutée en présence d'un gaz inerte tel que l'azote.
La Demanderesse a découvert avec surprise que, suivant
les conditions de réaction qui ont été choisies, un atome de chlore ou de brome peut être remplacé par un atome d'hydrogène au cours d'une déshalogénation réductrice, ou bien que des noyaux
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au lieu de subir la déshalogénation réductrice, peuvent être unis par des liaisons carbone-carbone aux positions nucléaires occupées antérieurement par les atomes de chlore ou de brome. Par
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tenir du biphényle plutôt que du benzène à partir de monochlorcbenzène ou de monobromobenzène.
La déshalogénation réductrice, c�est-à-dire le remplacement d'un atome de chlore ou de brome par un atome d'hydrogène est favorisée par la présence d'un excès du sel de l'acide formique, c'est-à-dire en quantité de plus de 3 équivalents molaires et par un pH voisin de la neutralité. D'autre part, l'addition progres-
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atome de chlore ou de brome présent cornue substituant nucléaire favorise la formation de liaisons internucléaires spécialement en milieu fortement alcalin.
Les radicaux susceptibles de réduction tels que les radicaux nitro peuvent, lorsqu'ils sont présents en même temps que les atomes d'halogène, être réduits au cours de la réaction.
Le procédé de l'invention est utile, par exemple, pour produire des intermédiaires de colorants.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans une solution de 75 parties de formiate
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ties de solution d'hydroxyde de sodium à 32%. On agite le mélange vivement et on le chauffe à l'ébullition. Apres maintien au reflux pendant 3 heures, on soumet le mélange à une distillation en <EMI ID=17.1>
EXEMPLE 2. -
On ajoute à une solution de 38 parties de formiate de sodium dans 100 parties d'eau 13,5 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 32%, 1,0 partie de chlorure de benzyltriéthylammonium,
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le mélange vivement au reflux pendant 4 heures, puis on le soumet
à une distillation en présence de vapeur d'eau. On extrait le distillat deux fois avec 50 parties de chloroforme à chaque reprise, puis on sèche l'extrait sur du sulfata de magnésium et on en éva-
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les mêmes conditions et au moyen des mêmes quantités de réactifs que dans l'exemple 1 pour obtenir 6,2 parties, soit 66,8%, d'aniline.
EXEMPLE 4.-
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parties de formiate de sodium et 27 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 32% dans 60 parties d'eau. On ajoute ensuite 6,8 parties de formiate de sodium et on maintient le mélange au reflux pendant encore 13 heures. On soumet le mélange alors à une distillation en présence de vapeur d'eau. On extrait le distillat trois fois avec 50 parties de chloroforme à chaque reprise, puis on sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium anhydre. Après avoir séparé par filtration l'agent desséchant, on chasse le solvant sous vide pour obtenir 5,1 parties, soit 66,2%, de biphényle.
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On réduit 11,3 parties de chlorobenzène dans les mènes <EMI ID=22.1>
l'exemple 4 pour obtenir 3,7 parties, soit 48,1%, de biphényle.
EXEMPLE 6.-
On agite au reflux pendant 4 heures 22,7 parties de
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suite 6,8 parties de formiate de sodium au mélange qu'on maintient
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réaction et on le filtre, On lave le résidu avec 75 parties d'éther, puis on extrait le filtrat deux fois avec 70 parties d'éther à chaque reprise. On sèche les extraits éthérés combinés sur du sulfate de magnésium anhydre. Après avoir séparé l'agent desséchant, on chasse l'éther par distillation. On distille le rési-
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EXEMPLE 7.-
On agite au reflux pendant 4 heures 11,35 parties de
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parties de formiate de sodium dans 30 parties d'eau. On ajoute
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de réaction et on le filtre. On extrait le résidu de manière continue avec 100 parties de méthanol chaud pendant S heures. On
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EXEMPLE 8.-
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parties de formiate de sodium dans 60 parties d'eau. On ajoute ensuite 6,8 parties de formiate de sodium et on maintient le mélange au reflux pendant 3 heures, puis on ajoute une nouvelle quan-
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ge de réaction au reflux pendant encore 23 heures. On soumet le <EMI ID=34.1>
extraction à l'éther, on isole du distillat 2,2 parties, soit
13,2% de 2,6-diméthylaniline. Après la distillation en présence de vapeur d'eau, on refroidit le mélange de réaction jusque la température ambiante et on le filtre. On soumet le résidu à une extraction continue au moyen de 60 parties de méthanol pendant 5 heures, puis on refroidit l'extrait. On recueille par filtration et on sèche le précipité cristallin incolore pour obtenir 7,7 par-
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de 6,8 parties de formiate de sodium, on poursuit le chauffage et l'agitation pendant 18 heures. On fait barboter de la vapeur d'eau alors dans le mélange de réaction pour chasser l'anisole, apr�s quoi on refroidit le mélange et on le filtre. On lave le gâ-
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avec 200 parties de chloroforme. On sépare le charbon palladié catalytique par filtration de l'extrait chloroformique, puis on chasse le chloroforme par distillation sous vide. On triture le rési-
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EXEMPLE 10.-
On répète les opérations .de l'exemple 9, mais en rempla-
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EXEMPLE 11.-
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rotoluène. Dans ce cas, le produit obtenu est quelque peu volatil dans la vapeur d'eau et est recueilli pour beaucoup dans la fraction distillée en présence de vapeur d'eau. On obtient ainsi 3,2
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lore.
EXEMPLE 12. -
Le présent exemple illustre l'utilisation d'un sel de phosphonium comme catalyseur de transfert de phase.
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parties de solution d'hydroxyde de sodium à 32% et en omettant les
60 parties d'eau. On obtient 4,62 parties de biphényle.
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EXEMPLE 14.-
On exécute la réaction comme dans l'exemple 9, mais en
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vant. Après le chauffage au reflux, on ne soumet pas le mélange de réaction à la distillation en présence de vapeur d'eau, mais on le refroidit et on en recueille les solides par filtration, après quoi on lave ceux-ci sur le filtre avec de l'eau et avec 200 parties de toluène. On sèche le gâteau de filtration, on l'introduit dans un extracteur de Soxhlet et on le soumet à l'extraction continue pendant 96 heures au moyen de 100 parties de diméthylformamide à l'ébullition. Après refroidissement du diméthylformamide, on obtient des cristaux de quaterphényle qu'on recueille et qu'on sèche. On obtient ainsi 7,3 parties de quaterphényle fondant à 313 - 317[deg.]C.
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On agite au reflux pendant 4 heures un mélange de 1+ par-
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parties de bromobenzène. On laisse- le mélange refroidir jusqu'à
90[deg.]C, puis on y ajoute un supplément de 6,8 parties de formiate de sodium, après quoi on réchauffe le mélange et on l'agite au reflux pendant encore 16 heures. On soumet le mélange à la distillation en présence de vapeur d'eau jusque collecte de 800 parties de distillat.On extrait le distillât au chloroforme et,par chromatographie en
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contient du benzène et du biphényle, mais pas de bromobenzène. On concentre la solution chloroformique alors par distillation pour <EMI ID=56.1>
EXEMPLE 16.-
On agite au reflux pendant 4 heures un mélange de 20 par-
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forai3te de sodium, après quoi on réchauffe le mélange et on l'agite au reflux pendant 3 heures. On ajoute une troisième quantité
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qu'on peut séparer du distillât. On refroidit le résidu non volatil de la distillation en présence de vapeur d'eau et on le filtre, puis on lave le gâteau de filtration avec 100 parties d'eau
et on le triture dans 100 parties de méthanol bouillant. On filtre la solution méthanolique et on la laisse refroidir pour ob-
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centrant à 100 parties la solution méthanolique.
EXEMPLE 17.-
On répète les opérations de l'exemple 15, mais en remplaçant Les 4- parties de diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium par
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densation de 1 mole d'alcool cétylique avec 17 moles d'oxyde d'éthylène. A nouveau, le bromobenzène est totalement réduit, mais il se forme davantage de benzène, de sorte que la quantité de bi-
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EXEMPLE 18.-
On répète les opérations de l'exemple 15, mais en remplaçant les 4 parties de diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium par 4 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium. A nouveau, le bromobenzène est totalement réduit, mais principalement en benzène,
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partie.
EXEMPLE DE COMPARAISON.-
On répète les opérations de l'exemple 15, mais sans agent <EMI ID=64.1>
On répète les opérations de l'exemple 16, mais en remplaçant les 20 parties de diisopropylnaphtalènesulfonate de sodiua par 20 parties de dodécylbenzànesulfonate de sodium. On obtient
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On répète les opérations de l'exemple 15, mais en rempla-
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la forme d'une huile incolore qui se révèle pure à la chroaatographie en phase gazeuse.
EXEMPLE 21.-
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
d'eau, on rejette le distillat, mais on recueille psr filtration le résidu solide non volatil subsistant après la distillation en présence de vapeur d'eau et on l'extrait avec 200 parties de chloroforne. On filtre la suspension chloroforaique et on chasse le chloroforme par distillation sous pression réduite. Par recristallisation du résidu dans un mélange de toluène et d'éthe� de pétro-
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l.- Procédé de déshalogénation d'un composé aromatique, y compris hétéroaromatique, insoluble dans l'eau ou peu soluble dans l'eau, qui contient au moins un atome de chlore ou de brome comme substituant nucléaire, caractérisé en ce qu'on net ce composé en contact avec une solution aqueuse d'un sel de l'acide formique en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un agent tensio-actif.