BE541596A

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Publication number: BE541596A
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Description


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   Le présent brevet a pour objet de nouvelles matières résultant de combinaisons de thiophénylpyridylamines et leurs procédés de   fabrica-   tion. 



   Les nouvelles combinaisons envisagées non décrites jusqu'à pré- sent, relèvent de thiophénylpyridylamines suivant la formule générale 
 EMI1.1 
 où le noyau de benzol et où le noyau de pyridine peuvent être   substitues.   



   Dans un premier groupe les nouvelles combinaisons relèvent de thiophénylpyridylamines tertiaires, où R est ici un radical saturé ou non saturé ou un:reste d'alcoyle, d'aryle, d'aralcoyle, d'acyle ou   d'amioalcoy-   le, et comprennent les sels de ces amines tertiaires ainsi que les combi- naisons mono- et biquaternaires. 



   Comme substituants dans le noyau de benzol et ou de pyridine viennent en ligne de compte par exemple un groupe hydroxyle, l'halogène, les restes d'alcoyle comme le groupe méthyle, les restes alkoyles, etc. 



  Les noyaux peuvent être substitués une ou plusieurs fois. 



   Dans un second groupe les nouvelles combinaisons relevant de la composition suivant la formule générale ci-dessus comprennent aussi celles de leurs sels et de leurs combinaisons quaternaires, où R est ici de l'hydrogène ou un reste apliphatique ou aromatique, par exemple un res- te d'alcoyle, d'aryle, d'aralcoyle, d'acyle, de   cycloalcoyle   ou d'aminoal- coyle. 



   Les substituants des noyaux de benzol et ou de pyridine sont ceux énumérés ci-dessus et peuvent aussi être substitués une ou plusieurs fois. 



   Les combinaisons dans le domaine thiopyrane sont aussi compri- ses comme matières nouvelles relevant du domaine du présent brevet. 



   Toutes les matières provenant des nouvelles combinaisons de la composition suivant la formule générale ci-dessus, constituent des produits intermédiaires de valeur que   l'on   peut utiliser pour la préparation de pro- duits pharmaceutiques. 



   Les procédés pour leur fabrication rentrent aussi dans le cadre du domaine du présent brevet et sont décrits avec exemples dans ce qui suit. 



   Dans les procédés envisagés pour l'obtention des nouvelles com- binaisons signalées dans le premier groupe, il a été trouvé que ces combinai- sons peuvent être maintenues en transformant en amine tertiaire correspon- dante, par remplacement de l'hydrogène du groupe NH par un radical, une amine secondaire suivant   @   formule générale 
 EMI1.2 
 
Il s'est avéré convenir particulièrement d'échanger l'atome hydrogène du groupe NE de la thiophénylpyridylamine contre un reste de for- mule générale 

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 EMI2.1 
   où A1K est une chaîne d'alcoyles droite ou ramifiée et où R1 et R sont des restes d'alcoyles qui peuvent aussi être fermés en un cycle.

   Ce cycle   peut aussi contenir un autre hétéroatome, comme c'est le cas par exemple dans le reste de morpholinoéthyle ou bien les restes R1 et /ou R peuvent se fermer en un cycle correspondant, avec la chaîne d'alcoyles. 



   Le procédé peut aussi être appliqué avec succès en faisant réagir une thiophénylpyridylamine avec une combinaison halogénée de formu- le générale 
 EMI2.2 
 où A1K,R1 et   R2signifient   la même chose qu'indiqué ci-dessus. Ilconvient de procéder à cette réaction à température élevée et, le cas échéant, en présence de moyens de condensation alcalins, par exemple avec de l'amide de sodium, de l'hydroxyde de sodium, de la soude ou produits semblables. 



   On peut de façon connue transformer les amines tertiaires fabri- qués selon l'invention en leurs sels par exemple en leurs sels hydrochlori- ques ou aussi obtenir avec des éthers par exemple des halogénures d'alcoy- le ou des sulfates d'alcoyle, les combinaisons mono respectivement biquater- naires correspondantes. 



    EXEMPLE   1.- 
On dissout dans 200 parties de toluol anhydre 40 parties de thiophén ylpyridylamine. Après addition de 16 parties d'amide de sodium, on cuit 1.1/2 heure au réfrigérant à reflux. Puis on laisse goutter dans 30 parties de toluol anhydre 28 parties de chlorure de   diméthylaminoéthyle.   



  On maintientla température à 20-25  pendant 30 minutes puis on cuit pendant 30 minutes à 60  puis pendant 20 minutes au réfrigérant à reflux. Au mélan- ge de réaction obtenu, on ajoute de l'eau et de l'acide chlorhydrique, on rend alcalin et on épuise à l'éther. La base ainsi obtenue est distillée dans le vide. Le bihydrochlorure de la base fond à 177  et est de teinte jau- ne citron. Le monochlorure fond à   195-1980   et est légèrement jaunâtre. Le rendement atteint presque   100%.   



  EXEMPLE 2. - 
On dissout dans 200 parties de toluol 40 parties de thiophényl- pyridylamine. Après addition de 16 parties d'amide de sodium, on cuit 1.1/2 heure au réfrigérant à reflux puis on laisse goutter 27 parties de chlorure de   biméthylaminoisopropyle   dans 30 parties de toluol. On maintient le mélan- ge de réaction pendant 30 minutes à 20-25  puis on chauffe à 60  pendant 30 minutes et, enfin, on cuit pendant 20 minutes au réfrigérant à reflux. 



  La clarification se fait comme à l'exemple 1. Le monochlorure est une   substan-   ce presque blanche d'un point de fusion égal à   213-216 .   Le rendement est 

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 presque quantitatif. 



   EXEMPLE   3 , -   
En partant de thiophénylpyridylamine et de chlorure de biéthylami- noéthyle, on produit, tout comme à l'exemple 1, de la diéthylaminoéthylthio- phénylpyridylamine dont le monohydrochlorure fond à 182-184 . 



   EXEMPLE 4.- 
En partant de thiophénylpyridylamine et d'iodure de méthyle, on produit de la même façon de la N-méthyl thiophénylpyidylamine qui fond à 86 . 



   EXEMPLE5.- 
En partant de thiophénylpyridylamine et de chlorure   d'acétyle,   on produit de la même façon de la N-acétylthiophénylpyridylamine qui fond à 167 . 



  EXEMPLE 6.- 
En partant de   thiophénylpyridylamine   et de chlorure de   1-diméthy:-   lamino-2-méthyl-propyle, on obtient de la même façon et en rendement presque quantitatif de la thiophénylpyridylamine de (1-diméthylamino-2-méthyl- pro- pyle). Le monohydrochlorure est obtenu sous forme de poudre cristalline lé-   gèrementjaune   qui fond à 230-232 . 



  EXEMPLE 7.- 
On dissout dans 100 parties de toluol absolu 20 parties de thiophénylpyridylamine, on ajoute ensuite 8 parties d'amide de sodium en poudre et on cuit le tout pendant 2 heures au réfrigérant à   relfux,   Après refroidissement, on laisse goutter en remuant 14 parties de chlorure de ben- zyle dissoutes dans 15 parties de toluol absolu. La réaction commence à 60 . 



  Après chauffage pendant une heure au réfrigérant à reflux, on décompose à l'eau et on sépare la solution de toluol, on lave à l'eau, on sèche la solution, on élimine le solvant et on distille à 2-3 mm dans le vide par pompe à l'uile. Du produit de distillation, on obtient, hors de l'éthanol, une substance légèrement jaunâtre qui fond à 81 . 



  EXEMPLE 8.- 
On dissout dans 150 parties de toluol absolu 28 parties de   thio-   phénylpyridylamine, on dilue avec 9 parties d'amide de sodium et on cuit 2 heures au réfrigérant à reflux. Après refroidissement, on laisse goutter dans 10 parties de toluol absolu 27 parties de 1-méthylpiperidy1-40bromure. 



  Après,que tout a été mis ensemble ,on cuit 5 heures au réfrigérant à re- flux. Après refroidissement, on décompose à l'eau, on sépare la couche de toluol, on élimine le toluol puis on distille dans le vide La base distil- le à 3 mm entre 190 et 210 . L'huile obtenue est dissoute dans de l'éther et à l'aide de chlorhydrate d'éther, on précipite le bihydrochlorure corres- pondant de la N-(1-méthylpiperidy1-4)-thiophénylpyridylamine. Le sel est jaune citron et hygroscopique. 



  EXEMPLE 9.- 
On dissout dans 200 parties de toluol 40 parties de thiophényl- pyridylamine. Après addition de 16 parties d'amide de sodium, on cuit 1.1/2 heure au réfrigérant à reflux. Puis on laisse goutter 33 parties de chlorure de morpholinoéthyle, dissoutes dans 45 parties de toluol et on continue comme à l'exemple 1. Le rendement en morpholinoéthyl-thiophénylpyridylamine est presque quantitatif. Le monohydrochlorure est une substance légèrement jau- ne qui fond à 218  EXEMPLE   10.-   
On dissout dans 30 parties de benzol absolu 2,5 parties de di-   méthylaminoéthyl-thiophénylpyridylamine   puis on ajoute lentement une solu- 

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 tion de 1,3 partie d'iodure de méthyle dans 10 parties de benzol absolu. 



  Après une heure, le précipité obtenu est filtré et recristallisé à l'étha- nol. L'iodure de   thiophénylpyridyl-aminoéthyl-triméthylamonnium   tombe sous forme d'aiguilles légèrement jaunes. La substance se comporte comme suit quand on la chauffe : à 170 , elle devient jaune et à 1970 elle bouillonne. 



  La masse solide obtenue fond alors, entre   240   et 243 . 



   En ce qui concerne les combinaisons signalées dans le second groupe, il a été trouvé que ces combinaisons peuvent être maintenues quand on introduit un atome de soufre dans une phénylpyridylamine de formule générale 
 EMI4.1 
 on dissociant deux atomes d'hydrogène. 



   Il a été trouvé en outre qu'il convient d'introduire l'atome de soufre en faisantréagir la phénylpyridylamine à température élevée avec du soufre. Il convient de travailler en présence de matières à action cata- lysante telles que l'iode, le chlorure d'aluminium ou le fluorure de bore. 



  La réaction peut avantageusement se faire en présence d'un solvant. 



   Au lieu de soufre élémentaire, on peut aussi employer d'autres matières qui, aux conditions de réaction, forment un pont de soufre entre le noyau de benzol et le noyau de pyridine, comme le chlorure de soufre, le bi- chlorure pyrosulfurique, le thiosulfate de sodium, le sulfure d'antimoine, le sulfure d'arsenic, les polysulfures alcalins, le chlorure de thyonyle ou combinaisons semblables. Les matières de départ peuvent aussi être emplo- yées sous la forme de leurs sels lorsque, par exemple, on se sert de thio- sulfate de sodium pour fournir le soufre. 



   Les meilleurs résultats s'obtiennent lors de la réaction avec des   phénylpyridylamines   secondaires, R étant donc de l'hydrogène. Il est pourtant possible aussi d'arriver, par le même procédé, à des thiophényl- pyridylamines tertiaires, ce en quoi revêtent une importance particulière celles des combinaison où R est un reste d'aminolcoyle; il convient en cela de travailler sous des conditions douces de réaction, par exemple en utilisant le SC12 comme fournisseur de soufre ou en employant l'amine sous forme de son sel. 



   Sont surtout d'un grand intérêt les thiophénylpyridylamines fabri- quées selon l'invention et où le reste R est un reste d'aminoalcoyle de for- mule générale 
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 où A1K est une chaîne d'alcoyle droite ou ramifiée et où R1 et R sont des restes d'alcoyle qui peuvent aussi être fermés en un cycle qui peut contenir aussi un autre hétéroatome. Les restes R1 et/ou R2 peuvent aussi être réunis 

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 avec la chaîne d'alcoyles en un cycle correspondant.

   Les produits obtenus selon le procédé qui fait l'objet de l'invention peuvent aussi, d'une façon connue, être transformés en leurs sels et être utilisés comme tels ou transformes par des éthers, comme les halogénures   d'alcoyles   ou les sulfates 
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 d'alcoyles en, o."#Ebns., m.oc!bitlUa,1RAro:tmJçom1a.niieS:oi.CJ.ua ter- û:irv uv!-t ..;;arl.' 'es o   EXEMPLE   11.- 
On chauffe à 270  pendant trois heures 85 parties de phényl- pyridylamine avec 32 parties de poudre de soufre et 4 parties d'iode. A 250  commence le dégagement d'hydrogène sulfuré, dégagement qui dévient très vif à 270  et diminue après une heure environ.

   Du produit fondu, on dis- tille dans le vide une huile claire.L'huile est dissoute dans de l'éthanol la solution est filtrée après l'addition de charbon actif et le produit final clarifié se sépare   à   l'état cristallin hors du produit filtré. Elle forme des aiguilles jaune-or d'un point   de. fusion   de 115 . 



     EXEMPLE   12.- 
On cahuffe à   270    85 parties de phénylpyridylamine, 32 parties de poudre de soufre et 15 parties de chlorure d'aluminium. A 250  commence le dégagement d'hydrogène sulfuré. Après trois heures, le produit de réac- tion est distillé directement dans le vide puis clarifié comme à l'exemple 
11, On obtient des aiguilles jaune-or d'un point de fusion de 114-115 . 



  EXEMPLE 13.- 
On chauffe 52 parties   d'hydrochlorure   de phénylpyridylamine avec 80 parties de thiosulfate anhydre de sodium. A 280  commence le dé- gagement d'hydrogène sulfuré. La température de 280  est alors maintenue 7 à 8 heures. Le produit est distillé dans le vide puis traité et clari- fié comme à l'exemple 11.Les aiguilles jaune-or obtenues ont un point de fusion de 114-115 . 



  EXEMPLE   14.-   
On dissout dans 900 parties de benzol 85 parties de   phénylpyridy-   lamine. En refroidissant à la glace on laisse. goutter lentement une   solu-   tion de 54 parties de bichlorure de soufre dans 150 parties de benzol. On obtient ainsi un précipité jaune-verdâtre. Après que tout le bichlorure de soufre a été ajouté goutte à goutte, on chauffe deux heures à 60  puis on cuit une heure encore au réfrigérant à reflux. A 80  environ, de l'hydro- gène chloré s'échappe du récipient de réaction. Après élimination du réfri- gérant à reflux, on,enlève le benzol par distillation et on distille le ré- sidu dans le vide.

   Le produit obtenu est clarifié   comme 'à   l'exemple 11 et for- me des aiguilles jaune-or d'un point de fusion de 114-115    EXEMPLE   15.- 
On dissout dans 900 parties de benzol 85 parties de phénylpy- ridylamine. En refroidissant à la glace, on laisse goutter lentement une solution de 54 parties de bichlorure pyrosulfurique dans 150 parties de ben- zol. On obtient un précipité   jaune-verdâtre.   Après que tout le bichlorure pyrosulfurique a été ajouté goutte à goutte, on chauffe deux heures à 60  puis on cuit une heure encore au réfrigérant à reflux. A 80  environ, de l'hydrogène chloré s'échappe du récipient de réaction. Après élimintation du réfrigérant à reflux, on   ehlève   le benzol par distillation et on dis- tille le résidu dans le vide.

   Le produit obtenu est clarifié comme à l'exem- ple 11 et forme des aiguilles jaune-or d'un point de fusion de 114-115 . 



    EXEMPLE   16.- 
Représentation de thiophénylpyridylamine de chlore. 



   On chauffe 15 parties de 4-phénylaminopyridine de chlore avec 

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 4,7 parties de soufre et 0,1 partie d'iodeo A 240  commence le dégagement d'hydrogène sulfuré. Ce dégagement étant terminé, on distille dans le vide. 



  Le produit de distillation huileux est obtenu cristallin hors d'alcool. 



  Il fond à 96  après double recristallisation. 



  EXEMPLE 17.- 
Représentation de 6-méthyl-thiophénylpyridylamine. 
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  On chauffe 92 parties de 4-méthylphénylaminopyridine avec 32 parties de soufre et 0,6 partie d'iode. Le dégagement d'hydrogène sulfuré étant terminé, on distille dans le vide. Du produit de distillation on ob- tient après recristallisation hors d'alcool une substance jaune citron d'un point de fusion de 142 . 



   L'idée consistant à séparer la phénylaminopyridine fortement basique, de la thiopyrane, faiblement basique a conduit aux résultats sui- vants : 
La thiopyrane donne avec 2-3 n d'acide chlorhydrique un hydrochlo- rure qui cristallise facilement et qui est relativement difficilement so- luble dans l'eau. Par contre, l'hydrocarbure de la   phénylaminopyridine   est , facilement soluble dans l'eau. (L'acide sulfurique aussi donne un sel dif- ficilement soluble de la thiopyrame. Ce sel s'obtient toutefois huileux et ne peut être cristallisé'qu'avec certaine difficulté). 



   C'est pourquoi il a été mis au point, en raison des différen- tes solubilités des hydrocarbures dans les solutions aqueuses, une sépara- tion au moyen de 2 n d'acide chlorhydrique ("méthode à l'acide chlorhydri- que"), ce qui a conduit à un procédé de clarification des acides, comme exposé ci-dessous. 



   On procède commesuit : le mélange distillé de thiopyrane et   phénylaminopyridine   est dissous à la température   d'ébùllition   dans la quan- tité à peu près théorique de 2-3'n d'acide èhlorhydrique..Quand toute la substance est dissoute, on dilue avec du charbon actif   (1-2   du mélange mis en oeuvre) et on filtre. Le produit filtré est refroidi à 0  et l'hy- drochlorure de thiopyrane sa sépare à l'état cristallin. L'hydorchlorure de phénylaminopyridine reste en solution. Du produit filtré on précipite, avec de l'eau ammoniacale concentrée, la phénylaminopyridine, et après séchage, on s'en sert pour de nouvelles opérations. L'hydrochlorure de thio- pyrane est suspendu dans de l'eau et réglé à la valeur pH 8 avec de l'ammo- niaque mi-concentré. La thiopyrane libérée est filtrée et séchée.

   Elle peut servir directement pour d'autres réactions. 



   L'essai ci-après renseignera sur le rendement de la "méthode à l'acide chlorhydrique"., 
On mélange intimement 20 g de phénylaminopyridine et 20 gr de thiopyrane et on sépare d'après les indications ci-dessus. On isole ainsi   19,5   gr de thiopyrane = 97,5%et 
18,5 gr de   phénylaminopyridine   =   93%.   



   Connaissant cette possibilité de séparation, on examina la relation entre le rendement en thiopyrane et   d'une   part les quantités de soufre et   d'iode   employées, et d'autre part, le temps et la température de réaction. Une addition d'iode de 2 % de la phénylaminopyridine utilisée est avantageuse. Il s'avéra qu'on ne pouvait pas employer d'excédent de soufre, Les   meilleurs   rendements s'obtiennent même quand on n'a recours qu'à 2/3 de la quantité de soufre théoriquement nécessaire et qu'à une durée de fusion de deux heures, à 275 . Si on chauffe pendant 6 heures à   255-260 .,   le rendement en thiopyrane diminue sensiblement et le résidu de distilla- 

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 tion dans le récipient de réaction devient plus important. 



   On complétera encore l'exposé du brevet en mentionnant ci-des- sous à titre d'exemples, une série de combinaisons dans le domaine de la thiopyrane, relevant du présent brevet. 



   EXEMPLE 18. COMBINAISONS DANS LE DOMAINE THIOPYRANE. a) Substitutions de noyau. 
 EMI7.1 
 b) Substitutions N simples. 
 EMI7.2 
 

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 EMI8.1 
 

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 EMI9.1 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 e)   Cycles     N-C-condensés   qui comprennent un substituant   N-alcoyle.   
 EMI11.2 
 f) Combinaisons N-quaternaires de   thiopyranes     substituée   par voie   basique,   
 EMI11.3 
 

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 EMI12.1 
 g) Sel de 8-chlorthéophylline. 
 EMI12.2 
 
 EMI12.3 
 Diméhylaminoisopropyle N9-hiophénylpyridylam.inoe ti chlorthéophyllinate Fp non corrosif 200  à partir de 152 décomposition lente.

Claims

REVENDICATIONS.

1) Matières nouvelles résultant de combinaisons de la composi- tion de thiophénylpyridylamines de formule générale EMI13.1 où. le noyau de benzol et ou de pyridine peuvent être substitués.

2) Les matières nouvelles résultant des combinaisons de thio- phénylpyridylamines tertiaires, suivant la revendication 1, comprenant les sels de ces amines tertiaires ainsi que les combinaisons nomo- et biquaternaires, où R est ici un radical saturé ou non saturé par exemple un reste d'alcoyle, d'aryle, d'aralcoyle, d'acyle ou d'aminoalcoyle et où les noyaux benzol et pyridine peuvent être substitués une ou plusieurs fois par les constituants tels que par exemple un groupe hydroxyle, des halogènes, des restes d'alcoyle, le groupe méthyle, les restes alkoxyles, etc.

3) Les matières nouvelles résultant des combinaisons de thio- phénylpyridylamines, suivant la revendication 1, comprenant leurs sels et leurs combinaisons quaternaires, où R est ici de l'hydrogène ou un res- te aliphatique ou aromatique par exemple un reste d'alcoyle, d'aryle, d'aral- coyle, d'acyle, de oycloalcoyle ou d'aminoalcoyle et où les noyaux benzol et pyridine peuvent être substitués une ou plusieurs fois par les constituants tels que par exemple un groupe hydroxyle, l'halogène, des restes d'alcoyle comme le groupe méthyle, les restes alkoyles, etc.

4) Les matières nouvelles résultant de combinaisons dans le do- maine de la thiopyrane par substitutions de noyau, substitutions N simples, substitutions N-alcoyle-amino-dialcoyle, substitutions N-alcoyle compre- nant ces cycles, cycles N-C-condensés qui comprennent un substituant N-alcoy- le, combinaisons N-quaternaires de thiopyranes substituées par voie basi- que, sel de 8-ohlorthéophylline.

5) Procédé pour la fabrication de thiophénylpyridylamines ter- tiaires de formule générale EMI13.2 où le noyau de benzol et/ou de pyridine peuvent être substitués et où R est un radical saturé ou non saturé comme un reste d'alcoyle, d'aryle, d'a- ralcoyle ou d'acyle, de préférence un reste d'aminoalcoyle de formule générale EMI13.3 <Desc/Clms Page number 14> où A1K est une chaîne d'alcoyles droite ou ramifiée, où R1 et R2 sont des restes d'alcoyles qui peuvent être fermés en un cycle qui peut contenir aussi un autre hétéroatome,.

ou bien où les restes R1 et/ou R forment avec la chaîne d'alcoyles un cycle correspondant, ce.procédé étan caractérisé par le fait qu'une thiophénylpyridylamine secondaire (R = H dans la for- mule générale) est transformée en une amine tertiaire par remplacement de l'hydrogène du groupe NE par un radical, 6) Procédé, suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'une thiophénylpyridylamine secondaire est mise en réaction avec des ha- logénures de formule générale EMI14.1 où R' est un reste d'alcoyle, d'aryle, d'aralcoyie, où R1' R2 et A1k sont ce qui est indiqué à la revendication 5, de préférence en présence de ma- tières qui dissoicient l'hydrohalogène.

7) Un autre développement du procédé, suivant les revendica- tions 5 et 6, caractérisé par le fait que les thiophénylpyridylamines terti- aires sont transformées en leurs sels.

8) Un autre développement du procédé, suivant les revendica- tions 5 et 6, caractérisé par le fait que les thiophénylpyridylamines ter- tiaires sont transformées de façon connue en combinaisons mono- ou biqua- ternaires par exemple avec emploi d'esters comme les halogénures d'alcoy- le ou sulfates d'alcoyle.

9) Procédé pour fabrication d'une thyophénylpyridylamine de for- mule générale EMI14.2 où le noyau de benzol et/ou de pyridine peuvent être substitués et où R est un radicale de préférence de l'hydrogène, procédé caractérisé par le fait qu'on introduit un atome de soufre, en dissociant deux atomes d'hydro- gène dans une phénylpyridylamine de formule générale EMI14.3 <Desc/Clms Page number 15> ou dans le sel de celle-ci.

10) Procédé suivant la revendication 9, caractérisépr le fait qu'on emploie comme matière de départ une phénylpyridylamine de formule générale EMI15.1 où R est un radical saturé ou non saturês par exemple un reste d'alcoyle, d'aryle, d'aralcoyle, d'acyle, de cycloalcoyle, ou de prérérence, un reste d'aminoalcoyle de formule générale EMI15.2 où AlK est une chaîne d'alcoyles droite ou ramifiée, où R1et R2 sont des restes d'alcoyle qui peuvent aussi être fermés en un cycle qui peut ' - aussi contenir un autre hétéroatome ou bien encore où les restes R1et/ou R2 forment avec la chaîne d'alcoyles un cycle correspondant.

11) Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une phénylpyridylamine avec du soufre et à températures élevées,de préférence en présence de substances à action catalysante comme l'iode, le chlorure d'aluminium, le fluorure de 'bore.

12) Procédé suivant les revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que la réaction se fait en présence d'un solvant.

13) Procédé suivant les revendications 9 à 12,caractérisé par le fait qu'on emploie, au lieu de soufre élémentaire, une matière comme SC12' S2C12, Na2S2O3' Sb2S5' AsS5' chlorure de thyonyle, polysulfure alcalin, qui, aux conditions de réaction, forme un point de soufre entre le noyau de benzol et le noyau de pyridine.

14) Procédé suivant les revendications 9 à 13, de préférence suivant revendication 13, caractérisé par le fait qu'on emploie comme ma- tière de départ une phénylpyridylamine sous forme de son sel, hydrochlori- que par exemple.

15) Procédé suivant les revendications 9 à 14, caractérisé par le fait qu'on transforme la thiophénylpyridylamine formée en un sel corres- pondant.

16) Procédé suivant les revendications 9 à 15, caractérisé par le fait qu'on transforme la thiophénylpyridylamine formée en une combinaison mono- ou biquaternaire correspondante, par exemple par réac- tion avec des esters comme les halégonérures d'alcoyle ou sulfates d'alcoy- les. <Desc/Clms Page number 16>

17) Procédé pour la clarification des combinaisons obtenues sui- vant les procédés faisant l'objet des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue une opération de recristallisation avec de forts acides minéraux, de préférence avec de l'hydrogène chloré.