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COLORANTS MONOAZOIQUES METALLIFERES; LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI
DANS L'INDUSTRIE.
La présente invention concerne notamment un procédé de prépara- tion de nouveaux colorants azoiques métallifères, de grande valeur, carac- térisé par le fait qu'on soumet des colorants monoazoïques exempts de grou- pes sulfoniques et carboxyliques,et répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un reste aromatique de la série du benzène qui contient le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, R2 un reste alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone, et X un groupe -NH2 ou un radical alcoyle de bas poids moléculaire, à un traitement par des agents pouvant céder du cobalt ou du chromede telle sorte qu'il se forme des colorants métallifères qui renferment, par molécule de colorant monoazoique, moins d'un atome de cobalt ou de chrome fixé sous forme de complexe.
Les colorants monoazoiques servant de matière première dans le pro- cédé de l'invention et répondant à la formule indiquée ci-dessus, peuvent être obtenus en copulant des composés o-hydroxydiazoiques de la série du benzène, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, et contenant un groupe -SO2- NH2 ou un groupe alcoylsulfone de bas poids moléculaire, avec des pyrazolones de formule-.
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dont le radical alcoyle comporte au moins 4 atomes de carbone.
Ces dernières peuvent être préparées en faisant réagir les mono-alcoyl-hydrazi- nes correspondantes avec l'amide de l'acide acétylacétique ou avec un ester de l'acide acétylacétique,par exemple avec l'ester méthylique ou éthylique de cet acide. ' Les monoalcoyl-hydrazines nécessaires à cet effet., de composition
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peuvent, de leur côté,être préparées par réaction de l'hydrazine avec des halogénures d'alcoyles (par exemple, avec les bromures ou les chlorures d'al- coyles), dont le radical alcoyle comporte au moins 4 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles présents dans ces halogénures d'alcoyles, dans les alcoyl-hydrazines ou dans les 1-alcoyl-pyrazolones peuvent être à chaîne droi- te ou ramifiée. Le radical alcoyle présent dans les composés du genre indiqué peut être par exemple un radical n-butyle, isobutyle, 2-éthyl-hexyle, n-amyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, cétyle ou octadécyle.
La préparation des monoalcoylhydrazines a lieu avantageusement en transformant dans l'alcool éthylique, le sulfate d'hydrazine en hydrate d'hy- drazine, au moyen d'un hydroxyde alcalin, et en chauffant, pendant un temps as- sez long, un excès notable de l'hydrate d'hydrazine ainsi dissous avec un halogé- nure d'alcoyle. Etant donné que le sulfate de mono-alcoyl-hydrazine est notable- ment plus soluble dans l'alcool que le sulfate d'hydrazine, présent en excès, il est facile de les séparer et on parvient à isoler, sans difficulté, à partir du mélange réactionnel, une mono-alcoyl-hydrazine suffisamment pure pour les réac- tions ultérieures.
Cette mono-alcoyl-hydrazine est alors condensée, d'une manière con- nue comme habituelle, par exemple, pour la préparation des 1-aryl-3-méthyl-5- pyrazolones, avec l'amide de l'acide acétylacétique ou l'acétylacétate d'éthy- le, au moyen d'un agent pouvant fixer les acides (dans le premier cas, avanta- geusement, avec addition d'acides acétique et d'un acétate alcalin, dans le deuxième cas, avec addition d'un hydroxyde alcalin) pour donner une l-alcoyl-3- méthy1-5-pyrazolone.
Comme composés o-hydroxy-diazoques de la série du benzène servant à la préparation des colorants utilisés comme matières premières dans le procé- dé de la présente invention, on choisira des composés diaz oiques d'o-hydroxyamines de la série du benzène dont les noyaux benzéniques portent un groupe alcoyl-sul- fone de bas poids moléculaire, (par exemple un groupe -SO2CH3 ou SO2C2H5) ou un groupe -SO2NH2. Outre ce substituant, le groupe hydroxyle et le groupe aminogè- ne, ces composés peuvent contenir encore d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes (par exemple de chlore) des groupes alcoyles (par exemple mé- thyle) des groupes alcoxy (par exemple méthoxy), des groupes NO2, des groupes -00-alcoyles (par exemple -CO-CH3), des groupes acylaminogènes (par exemple acé- tylaminogène).
Les o-hydroxy-aminobenzène-sulfonamides, par exemple le 6-nitro- 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonamide et en particulier le 2-amino-1-hydroxy- benzène-4- ou 5-sulfonamide se sont montrés particulièrement précieux. On obtient aussi d'excellents résultats avec les o-hydroxyamines suivantes la 2-amino-l- hydroxybenzène-4-méthylsulfone, la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-éthylsulfone.
La copulation de ces composés o-hydroxydiazoiques avec les pyrazolo- nes peut être réalisée suivant les procédés habituels en eux-mêmes connus, par exemple en milieu faiblement acide à faiblement alcalin.
Lorsque la copulation est terminée,les colorants peuvent être aisé- ment séparés du mélange de copulation par filtration, le cas échéant après addi- tion de chlorure de sodium, du fait que, n'ayant pas de groupes solubilisants, ils ne sont que peu solubles dans l'eau. Il est avantageux de les utiliser, pour
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la métallisation, c'est-à-dire pour le traitement par un composé pouvant cé- der un métal, sous forme du gâteau de filtration, sans séchage intermédiaire.
Dans certains cas, on peut aussi effectuer la métallisation directement dans le mélange de copulation, sans séparation intermédiaire.
La présente invention s'étend également aux nouveaux colorants mo- noazoïques obtenus suivant les données ci-dessus, et servant de matières pre- mières dans le présent procédé.
D'une façon générale, même sous forme de leurs composés alcalins, ils ne sont pas facilement solubles dans l'eau. Cependant, sous cette forme, un certain nombre de ces colorants se dissolvent suffisamment pour permettre de teindre dans des bains de teinture qui ne nécessitent pas d'addition d'acide, par exemple sui- vant le procédé de chromatage en un bain.
Selon le procédé de la présente invention, on effectue le traitement avec les agents pouvant céder du cobalt ou du chrome de telle manière qu'il se forme un colorant cobaltifère ou chromifère qui renferme, par molécule de colo- rant, moins d'un atome de cobalt ou de chrome lié sous forme de complexe.
On effectuera dans la métallisation avantageusement avec des agents pouvant cé- der du cobalt ou du chrome, et selon des procédés qui, par expérience, doivent donner des composés complexes du cobalt ou du chrome répondant à la définition ci-dessus. Il est préférable, en général, d'utiliser moins d'un atome de métal pour une mole de colorant et/ou d'effectuer la métallisation dans un milieu faiblement acide à alcalin. De ce fait, conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les composés du cobalt ou du chrome qui sont stables en milieu alcalin, par exemple des composés du chrome dérivant d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, ou de préférence d'acides o-hydroxy- carboxyliques aromatiques qui contiennent le chrome lié sous forme complexe.
Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques appropriés, on peut citer, entre autres, les acides lactique, glycolique, citrique, et en particulier, l'acide tartarique; parmi les acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques, on cite- ra, par exemple, ceux de la série du benzène, tels que les acides 4-,5- ou.6-mé- thyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique et surtout l'acide 1-hydroxybenzène-2-car- boxylique ne comportant pas d'autres substituants. Comme composés pouvant céder du cobalt on emploiera avantageusement des sels simples du cobalt, tels que le sulfate ou l'acétate de cobalt.
La transformation des colorants en leurs composés complexes du co- balt ou du chrome est effectuée avantageusement à chaudà l'air libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'additions appropriées, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, se solvants organiques ou d'autres agents favori- sant la formation des complexes.
Un mode de réalisation particulier du présent procédé est caracté- risé par le fait que l'on part d'un mélange de deux colorants monoazoïques mé- tallisables différents, répondant tous deux à la définition générale indiquée au début, ou dont l'un répond à la définition générale indiquée au début, et l'autre à la formules
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dans laquelle R représente un radical benzénique exempt de groupes sulfoniques, carboxyliques et sulfonamidiques, lié au groupe azoïque en position or- tho par rapport au groupe hydroxyle,et R4 un radical alcoyle contenant au moins 4 atomes de carbone;
dans ce cas,le traitement avec les agents pouvant céder du cobalt ou du chrome a aussi lieu-,, naturellement,de telle sorte qu'il se forme des colorants cobaltifères ou chromifères qui renferment moins d'un atome de cobalt ou de chrome lié sous forme complexe par molécule de colorant.
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Comme exemples de colorants de la formule 2, il faut citer, en particulier, ceux qui sont'obtenus à partir des pyrazolones indiquées ci-des- sus, par copulation avec des composés diazoïques de nitro-o-hydroxyamines de la série du benzène (par exemple le 4-nitro- ou le 5-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène).
On peut aussi préparer les colorants de l'invention suivant une variante du procédé de l'invention, caractérisée par le fait qu'on fait réa- gir des composés cobaltifères ou chromifères de colorants monoazoïques con- tenant, par molécule de colorant, un atome de cobalt ou de chrome lié à 1' état complexe (complexe 1 : 1), avec des colorants monoazoiques exempts de métal, et qu'on emploie dans ce cas au moins un colorant monoazoique ou un composé cobaltifère ou chromifère d'un colorant monoazoique exempt de groupes sul- foniques ou carboxyliques, répondant à la formule générale:
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dans laquelle R1 représente un radical aromatique de la série du benzène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, R2 un radical alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone, et X un groupe -NE- ou un radical alcoyle de bas poids moléculaire.
Suivant cette variante du procédé de l'invention, on choisit les matières de départ de telle sorte que, soit le colorant monoazoïque du composé complexe de cobalt ou de chrome (complexe 1 : 1), soit le colorant exempt de métal, soit les deux, répondent à la formule générale indiquée plus haut.
Les complexes 1 :1, servant de matières premières dans la varian- te du procédé de l'invention, peuvent être préparés par les procédés habituels connus, par exemple en faisant réagir en milieu acide des colorants monoazoïques exempts de métal lié sous forme complexe, avec un excès d'un sel de cobalt ou de chrome, par exemple avec le fluorure de chrome ou avec un sulfate de chrome, à la température d'ébullition ou, le cas échéant, à des températures dépassant 100 C.
La réaction des complexes 1 :1 ainsi obtenus, avec les colorants exempts de métal, a lieu avantageusement en milieu aqueux, neutre à alcalin, à la température ambiante ou à chaud.
Pour obtenir aussi, suivant la variante du procédé de l'invention, les complexes 1 : 2, se signalant par leur bonne solubilité, il convient, en général, de faire réagir des quantités sensiblement équimoléculaires du colorant contenant du cobalt ou du chrome (complexe 1 : 1) et du colorant exempt de métal.
Les produits nouveaux obtenus par le procédé de la présente inven- tion et sa variante, sont des composés du cobalt ou du chrome qui renferment deux colorants monoazoïques en un complexe dans lequel le rapport du nombre des atomes de cobalt ou de chrome liés sous forme complexe, au nombre, de molécu-. les de colorant monoazoique, est inférieur à 1 1 et, de préférence, s'élève à environ 1 : 2, et dans lequel les deux colorants monoazoïques présents sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondent à la formule générale :
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dans laquelle R2 représente un radical alcoyle comprenant au moins 4 atomes- de carbone et R un radical benzénique lié au groupe azoïque en position voi- sine du groupe hydroxyle, l'un au moins des deux colorants monoazoiques con- tenant en outre, lié à R, un groupe -SO2NH2 ou un groupe alcoylsulfone 'de bas poids moléculaire.
Les composés de cette constitution dont le radical-alcoyle R2 contient 4 à 18, de préférence 4 à 8 atomes de carbone, sont particulièrement précieux.
Ces nouveaux colorants contenant du cobalt ou du chrome sont so- lubles dans l'eau et même plus solubles que les colorants de départ exempts de métal, utilisés pour leur préparation.
Ils conviennent pour la teinture et l'impression des matières les plus variées et surtout pour la teinture des matières animales comme la soie, le cuir et en particulier la laine, mais aussi pour la teinture et l'impression des fibres syn- thétiques de superpolyamides et se superpolyuréthanes.
Contrairement aux dérivés chromés des colorants contenant des groupes sulfoniques, avec lesquels on teint, avantageusement, en bain fortement acide, par exemple sulfurique, les nouveaux composés du chrome et du cobalt des colorants monoazoiques exempts de groupes sul- foniques sont utilisés pour la teinture en bain neutre à faiblement acid, de pré- férence acétique.,
Le cas échéant, le bain de teinture peut contenir des produits auxi- liaires, par exemple.,des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, qui provoquent une bonne égalisation et évitent la,formation de taches sur la laine Les teintures de la laine ainsi obtenues se signalent par leur bon unisson, une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et une très bonne solidité à la lumière.
L'invention s'étend non seulement aux procédés de teinture et d' impression utilisant les nouveaux colorants ci-dessus décrits, mais aussi aux matières teintes et imprimées à l'aide de ces colorants.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente inven- tion sans la limiter en aucune façon. Dans ces exemples, sauf indication con- traire, les parties sont des parties en poids, les pourcentages des pourcenta- ges en poids, et les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
On dissout 18,8 parties de 2-amino-1--hydoxybenzène-5-sulfonami- de avec addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties d'eau, Après addition de 34 parties diacide chlorhydrique à 30%, on y fait couler, à une température de 0 à 5 , une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. Une fois la diazotation terminée, le composé diazoïque, précipité en partie à l'état cristallin, est neutralisé par addition de carbo- nate de sodium et ajouté à une solution refroidie obtenue à partir de 15,4 parties de 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau.
Une fois la copulation terminée, le colorant formé est relargué par addition de chlorure de sodium et filtré. Séché, il se présente sous la forme d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange, et teint la laine, en bain acide, en des tons jau- nes qui sont transformés par chromatage subséquent en un orange rougeâtre, d' une bonne solidité au foulon et à la lumière. Ce colorant convient aussi pour le teinture suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
35,2 parties de ce' colorant sont dissoutes dans 2000 parties d' eau. A cette solution on ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromosalicylique ayant une teneur en chrome de 2,6%. Au bout d' environ 6 heures d'ébullition au réfrigérant à reflux, le chromatage est ter- miné.
On relargue le complexe du chrome formé, par addition de chlorure.de sodium, neutralise avec de l'acide acétique et filtre. Séché, ce colorant,se présente sous la forme d'une poudre rouge orange qui se dissout dans l'eau en orange,
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dans l'acide sulfurique concentré en jaune-vert et teint la laine, aussi bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et d'une très bonne solidité à la lumière.
La solution vert foncé du sel de sodium de l'acide chromo-sali- cylique est obtenue en faisant bouillir 362 parties d'une solution aqueuse de sulfate chromique, d'une teneur en chrome de 7,2%, avec 138 parties d'aci- de salicylique, en dissolvant l'acide chromosalicylique formé par addition d'une quantité d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium suffisante pour que le mélange présente une réaction nettement alcaline à la phénolphtaléine et enamenant à 1000 parties avec de l'eau.
La 1-n-butyl-3-méthyl-pyrazolone utilisée dans cet exemple est préparée par exemple comme suit :
Dans 700 parties d'alcool éthylique, on dissout 210 parties d'hy- droxyde de sodium à 98% et on ajoute au-dessous de 40 , en agitant, en 2 par- ties égales, 336 parties de sulfate d'hydrazine à environ 99%. Après 30 minu- tes, on ajoute, de la même façon,, alternativement, 100 parties d'hydroxyde de sodium à 98% et 168 parties de sulfate d'hydrazine, puis encore 95 parties d' hydroxyde de sodium à 98% et 168 parties de sulfate d'hydrazine. La masse, fa- -cile à agiter, que l'on obtient ainsi, est agitée à froid, pendant une nuit, ,puis le sulfate de sodium formé est séparé par filtration sous vide.
Celui-ci est lavé avec 200 parties d'alcool éthylique, le filtrat est réuni à l'alcool de lavage et amené, avec de l'alcool, à 1000 parties en volume.
- La solution ainsi obtenue est maintenue à l'ébullition au reflux avec 137 parties de bromure de n-butyle (environ 1 mol pour 5 mols d'hydrazi- ne),- en agitant bien, pendant 18 heures, puis on refroidit. A 10 - 20 , on ajoute lentement, en agitant bien, 500 parties d'acide sulfurique à 98% (5 mols)- et on agite encore 1 heure. Le sulfate d'hydrazine, séparé sous forme finement granuleuse, est filtré sous vide et lavé avec de l'alcool. Par concentration du filtrat, on fait cristalliser facilement le sulfate de n-butyl-hydrazine for- mé que l'on filtre. On obtient des aiguilles blanches qui fondent à 140 - 141 .
Qn agite, dans,480 parties d'eau à 30 - 40 , 37,2 parties de sul- fate de n-butyl-hydrazine, et ajoute 55 parties d'acétate de sodium cristalli- sé et 5 parties d'acide acétique glacial. A ce mélange on ajoute 20,2 parties d'amide de l'acide acétylacétique et on agite pendant quelques heures à tempé- rature ordinaire. La pyrazolone formée précipite lentement. On la filtre, la lave à l'eau et la sèche sous vide à 50 .
Exemple 2.
18,8 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide sont dissou- tes dans 200 parties d'eau en ajoutant 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on diazote, à 4 - 5 , avec une solution de 6,9 parties de nitrite de so- dium dans 25 parties d'eau, La solution de diazoïque claire est neutralisée avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis on copule.avec une solution refroidie de 21,0 parties de 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 16,4 parties d'acétate de sodium anhydre, dans 400 parties d'eau. La copulation est rapidement terminée. Le colorant totalement précipité est filtré.
Après séchage du gâteau de filtration humide, on obtient une poudre orange très difficilement soluble dans l'eau chaude avec une coloration'orange et soluble dans l'acide sulfurique concentré en jaune.
Ce colorant teint la laine, en bain acide, en des tons jaunes qui virent par chromatage subséquent en un orange d'une bonne solidité aux traitements en pré- sence d'eau. Ce'colorant est également employé avec succès dans le procédé de .chromatage en un seul bain.
40,9 parties de ce colorant (sous forme de gâteau de filtration hu- mide) sont empâtées dans 1500 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium, ayant une teneur en chrome de 2,6%.
Après ébullition du mélange de réaction pendant 3 heures, la métallisation est terminée. Le complexe de chrome est totalement précipité par acidification avec
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de l'acide acétique,filtré et dissous, à 50 , dans 1000 parties d'eau, en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium. A partir de la solution, le com- plexe est relargué par addition de chlorure de sodium. Le colorant obtenu, soluble dans l'eau, teint la laine, aussi bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges d'une bonne solidité à la lumière.et au lava- ge,et d'un excellent unisson.
On obtient un complexe de chrome tout à fait analogue,lorsqu'on emploie, au lieu du colorant ci-dessus, 44,5 parties du colorant obtenu com- me il est indiqué ci-dessous et qu'on procède, pour le reste;,' de façon ana- logue
23,3 parties de 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide sont dissoutes dans 200 parties d'eau en ajoutant 25 parties d'acide chlorhy- drique à 30%,puis on diazote, à 4 - 5 , avec une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau.
La solution de diazoïque est neutra- lisée avec une solution diluée de carbonate de sodium, puis on copule avec une solution refroidie,obtenue à partir de 21,0 parties de 1-n-octy1-3-méthy1-5- pyrazolone; 4 parties d'hydroxyde de sodium et 5,3 parties de carbonate de so- dium dans 200 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, le colorant est filtré, lavé et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre rouge brun qui se dissout dans l'eau en orange et dans l'acide sulfurique concentré en jaune vert et teint la laine, en bain acide, en des tons orange qui ne sont que peu modifiés par chromatage subséquent et présentent une solidité aux traitements en présence d'eau et à la lumière excellente. Ce colorant convient aussi pour teindre suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
Exemple 3.
15,4 parties de 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène sont dissoutes, avec addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium, dans 60 parties d'eau. Après addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d' eau, le tout est coulé dans un mélange de 34 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace. Une fois la diazotation terminée, on neutralise par addition de carbonate de sodium, et on fait couler la suspension de diazoï- que obtenue dans une solution refroidie, obtenue à partir de 15,4 parties de 1- n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d' acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau.
Une fois la copulation ter- minée, le colorant précipité est filtré., Séché, il se présente sous la forme d' une poudre brun foncé qui se dissout dans l'eau en orange, dans l'acide sulfu- rique concentré en jaune et teint la laine, en bain acétique, en des tons oran- ges qui virent par chromatage subséquent, en un rouge d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau. Ce colorant convient aussi très bien pour tein- dre suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
15,9 parties de ce colorant et 18 parties du colorant obtenu à par- tir du 2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfon-amide diazoté et de la 1-n-butyl-3-mé- thyl-5-pyrazolone, d'après les données du paragraphe 1 de l'exemple 1, sont por- tées à l'ébullition dans 2000 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromosalicylique d'une teneur en chrome de 2,6%. Après environ 6 heures d'ébullition au réfrigérant à reflux, le chro- matage est terminé. Le complexe mixte formé est relargué complètement par addi- tion de chlorure de sodium et neutralisation avec de l'acide acétique dilué, puis séché.
La poudre noire obtenue se dissout dans l'eau en rouge et dans 1' acide sulfurique concentré en jaune, et teint la laine, en bain acétique, en des tons rouges purs, d'une bonne solidité.
On obtient un complexe mixte analogue en employant le colorant préparé à partir du 2-amino-1-hydroxybenzène-4--sulfamide et de la 1-n-bu- tyl-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu de celui préparé à partir du 2-amino-l-hy= droxybenzène-5-sulfon-amide et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone.
On obtient un complexe chromifère teignant en orange-rouge, lors- qu'on remplace dans cet exemple, le colorant préparé à partir du 5-nitro-2-ami- no-1-hydroxybenzène diazoté et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone par celui
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qu'on obtient à partir du 4-nitro-2-amino-hydroxy-benzène et de la 1-n-butyl- 3-méthyl1-5-pyrazolone, et qu'on procède, pour le reste, d'une manière analogue.
Exemple 4.
18,8 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone sont dis- soutes dans 400 parties d'eau et diazotées, après addition de 22 parties d'aci- de chlorhydrique à 30% et de glace, à 0 - 5 , par addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. La solution claire de diazoïque est neutralisée par addition de carbonate de sodium et on l'ajoute alors à une solution obtenue à partir de 15,4 parties de 1-n-butyl-3-méthyl- 5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, le colorant totalement précipité est filtré.
Séché, il se présente sous forme d'une poudre orange qui se dissout dans l'eau chaude en orange, dans une solution diluée de carbonate de sodium en jaune vert, et dans l'acide sulfurique concentré en jau- ne, et teint la laine, en bain acide, en des tons jaunes, qui, par chromatage subséquent, sont transformés en un orange d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau. Ce colorant convient aussi pour teindre suivant le procédé de chromatage en un bain.
35,1 parties de ce colorant sont dissoutes dans 2000 parties d'eau.
On ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromo-salicyli- que d'une teneur en chrome de 2,6%. Après une ébullition de 5 heures au réfrigé- rant à reflux, le chromatage est terminé. Par addition de chlorure de sodium, le composé complexe de chrome formé est relargué.
Après refroidissement, on filtre et on sèche. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en jaune-orange, dans l'aci- de sulfurique concentré en jaune-vert, et teint la laine, en bain acétique, en des tons jaune-orange, pleins, d'une bonne solidité au foulon et à la lumière.
Exemple 5.
17,6 parties du colorant obtenu à partir du 2-amino-1-hydroxyben- zène-4-sulfonamide diazoté et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, préparé suivant les indications du paragraphe 1 de l'exemple 2, en employant la 1-n- buty1-3-méthy1-5-pyrazolone au lieu de la 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone, et 27 parties du colorant préparé à partir du 6-nitro-2-amino-1-hydroxbenzène-4-sul- fonamide diazoté et de la 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone (exemple 2, dernier paragraphe), sont mises en suspension dans 2000 parties d'eau, puis on ajoute 25 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromo-salicylique d'une te- neur en chrome de 2,6% et porte pendant 4 heures à l'ébullition, au réfrigérant à reflux. A ce moment, le chromatage est terminé.
Le complexe de chrome formé est relargué par addition de chlorure de sodium et filtré.
Il se présente sous la forme d'une poudre orange qui se dissout dans l'eau en orange, dans l'acide sulfurique concentré en jaune et qui teint la laine, aus- si bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges pleins ayant de bonnes solidités.
La 1-n-octyl-3-méthyl-5-pyrazolone est préparée, par exemple, com- me suifs
On met en suspension 48,4 parties de sulfate de n-octyl-hydrazine, préparé par exemple à partir du chlorure de n-octyle suivant le procédé décrit à l'exemple 1 pour le sulfate de n-butyl-hydrazine, dans 220 parties d'eau et on ajoute, en agitant bien, à la température ambiante, 26 parties d'acétyl-acé- tate d'éthyle. L'acide sulfurique libéré est neutralisé, en 3 heures, avec au total 48 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. L'hydrazone précipi- te sous forme d'une huile jaune. Dans cette suspension, on introduit 40 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et chauffe pendant 1 heure à 70 .
On refroidit la solution claire à la température ambiante et on précipite la 1-n-octyl-3-méthyl-5-pyrazolone par acidification avec 40 parties d'acide chlor- hydrique à 30%.
La pyrazolone précipite d'abord sous forme huileuse; puis se solidifie lorsqu'on continue à agiter à froid. On filtre et on sèche la pyrazolone, sous vide, à 45 .
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Exemple 6.
35,2 parties du colorant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 1 et 8 parties d'hydroxyde de sodium sont dissoutes dans 1000 parties d'eau, et le tout est porté à 80 . A cette solution, on ajoute 100 . parties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La métallisation est terminée après agitation pendant environ 30 minutes, à , 70-80 . Si c'est nécessaire,on filtre la solution orange obtenue, on la neu- tralise à l'aide d9acide acétique et on l'évapore à sec. Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges. Ses solutions dans l'acide sulfurique concentré sont jaunes. Il teint la laine, en bain faiblement acétique en des tons oranges d' une bonne solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau..
Si, dans cet exemple, on emploi 35,1 parties du colorant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 4 au lieu des 35,2 parties du colo- rant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient un composé cobaltifère qui se présente sous la forme d'une poudre brune. Ses solutions dans l'eau sont oranges, celles dans l'acide sulfurique concentré sont jaunes. Il teint la laine, en bain acétique, en des tons jaune rougeâtre, d'une bonne soli- dité à la lumière et aux traitements en présence d'eau.
Exemple 7.
On dissout 40,9 parties du colorant obtenu selon le premier para- graphe de l'exemple 2 et 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 1200 parties d' eau et on chauffe la solution à 80 . On ajoute à celle-ci, 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La réaction est ter- minée lorsqu'on a agité pendant environ 30'minutes à 75-80 .
Si c'est nécessaire, on filtre la solution orange, on la neutralise à l'aide d' acide acétique et on l'évapore à sec.
Le colorant est obtenu sous la forme d'une poudre brun jaune ; se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique en donnant des solutions d'un jaune verdâtre. Il teint la laine, en bain acétique, en dosions jaune rougeâtre, solides à la lumière.
Exemple 8,
17,6 parties du colorant obtenu à partir, du 2-amino-1-hydroxy-ben-
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zène-4-sulfonamide et de la 1-n-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone, et 15,9 parties du colorant obtenu à partir du 5-nitro-2-amino-1-hyàrotçybenzène et de la 1-n-butyl- 3-méthyl-5-pyrazolone sont dissoutes dans 1000 parties d'eau, en ajoutant 8 par- ties d'hydroxyde de sodium. On porte la solution à 80 et on y ajoute 100 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La réaction est terminé après environ 30 minutes d'agitation à 75-80 . On évapore à sec la solution rouge-brun obtenue.
Le colorant ainsi préparé se présente sous'la forme d'une poudre verdâtre à reflets métalliques,qui se dissout dansl'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et qui teint la laine en bain acétique, en des tons brun-rouge d'une bon- ne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 9,.
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On dissout 18,8 parties de 2-amino-1-hy'droxybenzène-4-sulfonamide dans 200 parties d'eau, en ajoutant 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On diazote à 4-5 en ajoutant 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans 25 parties d'eau.
On neutralise la solution du diazoique à l'aide d'une solution aqueuse diluée, de carbonate de sodium, et on ajoute une solution refroidie contenant 18,2 par- ties de 1-n-hexyl-3-méthyl-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 16,4 parties d'acétate de sodium anhydre dans 400 parties d'eau.
La copulation est terminée après un temps 'assez courto On filtre le colorant complètement précipité. Après séchage du gâteau de filtration, on obtient une poudre orange, qui se dissout très difficilement dans l'eau en donnant des so- lutions oranges, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et teints la laine, selon le procédé de teinture avec chromata-
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ge en un bain, en des tons orange-jaunâtre d'une bonne solidité aux traite- ments par voie humide.
On suspend 38,1 parties de ce colorant (sous forme de gâteau de filtration humide) dans 1500 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution de chromo salicylate de sodium contenant 2,6% de chrome. La métalli- sation est terminée après chauffage de la solution pendant 3 heures, à l'é- bullition.
Le complexe chromifère formé est relargué par addition de chlorure de sodium et neutralisation à l'aide d'acide acétique , On le filtre et on le sèche.
On l'obtient sous la forme d'une poudre rouge, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique concen- tré en donnant des solutions jaunes et qui teint la laine en bain neutre ou acétique en des tons oranges, d'une bonne solidité.
On dissout 38,1 parties du colorant obtenu selon le premier para- graphe de cet exemple, à l'aide de 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 1000 parties d'eau et on chauffe la solution obtenue à 75-800. On y ajoute 100 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de ce métal. La mé- tallisation est terminée après environ 30 minutes d'agitation à 75-80 .
On neutralise à l'aide d'acide acétique la solution orange ainsi obtenue et 1' évapore à sec. On obtient ainsi le complexe cobaltifère sous la forme d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaune-brun, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et qui teint la laine en bain neutre ou acétique en des tons jaune brunâtre, de bonnes soli- dites.
On obtient un colorant très semblable, lorsqu'on emploie 21 parties
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'de 1(2'éthylhex -3-méthy.-pyrazolone au lieu de 18,2 parties de 1-n-hexyl- 3-méthyl-5-pyrazolone, et qu'on procède, pour le reste, d'une manière identique.
Exemple 10.
On procède de même manière que dans le premier paragraphe de 1' exemple 9, en utilisant 16,8 parties de 1-n-amyl-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu
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de 18,2 parties de 1-n-hezyl-3-méthyl-5-pyrazolone, et l'on obtient un colorant qui, séché, se présente sou la forme dune poudre orange. Il ne se dissout que très difficilement dans l'eau chaude, dans laquelle il donne des solutions oran- ges. Dans l'acide sulfurique concentré, il donne des solutions jaunes et il teint la laine, selon le procédé de teinture avec chromatage en un bain, en des tons oranges.
On obtient un complexe chromifère de ce colorant en procédant selon la méthode décrite au second paragraphe de l'exemple 9. Ce produit se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et il teint la laine en bain acétique, en des tons oranges, précieux et de bonnes solidités. Le complexe cobaltifère corres- pondant s'obtient en procédant selon la méthode décrite au paragraphe 3 de 1' exemple 9. Sa solution dans l'eau est orange; celle dans l'acide sulfurique con- centré est brune. Ce composé teint la laine en bain acétique, en des tons jaune brunâtre ayant de bonnes solidités.
Exemple 11.
On prépare un colorant de la même façon qu'au premier paragraphe de l'exemple 9, à partir du 2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfonamide et de la
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I-n-amyl-3=méthy1=5-pyrazo1oneo
On opère le chromatage de ce colorant de la même façon qu'au 2e paragraphe du même exemple. Le composé chromifère obtenu se présente sous la forme d'une poudre brun-noir. Sa solution aqueuse est orange, celle dans 1' acide sulfurique concentré est jaune. Il teint la laine en bain acétique, en des tons orange-rouge couvrant bien, et ayant de bonnes solidités.
Le complexe de cobalt de ce colorant peut être préparé en opé- rant d'après la méthode décrite au paragraphe 3 de'l'exemple 9 ; on l'obtient sous la forme d'une poudre brune, qui s'e dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant.des solutions jaunes et teint la laine, en
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bain acétique, en des tons orange brunâtreprésentant de bonnes solidités.
Exemple 12.
Dans un bain de teinture qui contient, dans 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant contenant du ehrome, obtenu suivant l'exemple 1, 1er' et 2ème paragraphes 9 et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, on en- tre à 40 - 50 avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 3 parties d' acide acétique à 40%, porte en 1/2 heure à l'ébullition et teint pendant 3/4 heure à l'ébullition. Finalement la laine est rincée avec de l'eaufroide et séchée. La laine est teinte en un orange d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et à la lumière.
On obtient le même résultat lorsque l'on n'ajoute pas d'acide acé- tique au bain de teinture.
Exemple 13.
Dans un bain de teinture qui contient, dans 4000 parties d'eau, une partie du colorant contenant du cobalt, obtenu suivant 1''exemple 7, et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, on entre à 40 - 50 , avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 3 parties d'acide acétique à 40%, por- te en 1/2 heure à l'ébullition et teint pendant 3/4 heure à l'ébullition.
Finalement, la laine est rincée avec de l'eau froide et séchée. La laine est teinte en un ton jaune-rougeâtre, dune bonne solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau.
REVENDICATIONS.-
1.) Procédé pour la préparation de colorants azoiques métallifè- res, caractérisé par le fait qu'on fait agir des agents pouvant céder du chrome ou du cobalt sur des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, et répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un radical aromatique de la série du benzène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoi- que, R un radical alcoyle contenant au moins 4 atomes' de carbone et X un groupe NH2 ou un reste alcoyle de bas poids moléculaire, de telle sorte qu'il se forme des colorants azoïques métallifères qui contiennent, par molécule de colorant monoazoique, moins d'un atome de chrome ou de cobalt lié sous forme complexe.
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