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Nouveaux naphtoquinoneimides halogénés et procédé pour leur préparation
La présente invention a pour objet de nouveaux dévirés halogènes de naphtoquinoneimides et le procédé pour leur prépara- tion. La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux dérivés halogènes par traitement de naphtoquinoneimides avec des agents halogénants, préférablement en présence de catalyseurs.
Les naphtoquinoneiiuides qu'on emploie pour lthalogéna- tion peuvent être préparées par des méthodes connues, par exemple par trattement des [alpha], [alpha] -dinitronaphtalines ou de leurs dé- rivés substitués en 0 avec des agents réducteurs. L'halogéna- tion elle-même est préférablement faite en même temps que la for- mation de la naphtoquinoneimide dans un solvant approprié, pré- férablement en présence d'un catalyéeur et sous l'influence de rayons ultra-violets.
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Comme produite de départ pour la préparation de nou- veaux dérivés halogénés on utilise préférablement 1 1.5- et Le 1.8-dinitronaphtaline, ainsi que leurs produits de substitu- tion contenant en position ss des atomes ou des groupes comme par exemple halogène, sulfo, hydroxy, alkoxy, acylamino, etc.
La transformation du produit de départ en naphtoquinoneimides est préférablement faite par traitement desdits dérivés dinitrés avec le sesquioxyde de soufre en présence d'acide sulfurique ou d'acide sulfurique fumant ou par traitement avec des agents réduc- teurs comme par exemple des métaux granulés ou en poudre en pré- sence d'un acide. En travaillant avec le sesquioxyde de soufre, la réduction et la transposition ont lieu pour ainsi dire simulta- nément de sorte que pour l'halogénation subséquente il n'est pas nécessaire d'isoler les naphtoquinoneimides formées dans le mi- lieu d'acide sulfurique.
L'halogénation elle-même est faite préférablement en présence de catalyseurs comme l'iode, le fer, les halogénures d'antimoine etc. et à une température de 40 à 110 pour un bas degré d'halogénation et à une température vers 160 à 200' C. si on veut obtenir un haut degré d'halogénation.
Les produits halogénés peuvent être facilement isolés car ils sont généralement insolubles ou difficilement solubles dans l'eau et peuvent être purifiés par redissolution dans des solvants organiques appropriés dans lesquels ils sont en général suffisamment solubles.
La Demanderesse est d'avis que les nouveaux dérivés halogènes sont des halogénonaphtoquinoneimides et cela pour la raison suivante: On sait que par traitement des , [alpha]-dinitro- naphtalines avec du sesquioxyde de soufre en présence diacide
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sulfurique fumant on,obtient comme produit final de réaction de la naphtazarine. La formation de naphtazarine est probable- ment due à la formation intermédiaire de dinaphtoquinonedioxyme et de dinaphtoquinonediimide. Cette dernière par perte des atomes d'azote produit la naphtazarine.
D'après la présente invention l'halogénation a lieu avant la formation de la naphtazarine, et les dérivés halogénés obtenus contiennent, comme 1''analyse l'a démontré, un à deux atomes d'azote dans leur molécule.
Le cours de la réaction du présent procédé peut donc être formulé par exemple de la manière suivante;
La 1.5-dinitronaphtaline (I) est premièrement trans- posée par inaction de l'acide sulfurique fumant en présence de S2O3,en ses dérivés respectifs et instablesle dinaphtoquinone- dioxyme (II) et la dinaphtoquinonediimide (III), lesquels par halogénation donnent un dérivé halogéné stable, par exemple la dibromo-dinaphtoquinonediimide (IV)*
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Le fait que les nouveaux produits sont des substances fortement colorées indique une forte concentration de groupes chromophores, qu'on trouve dans la formule IV.
Que ces dérivés
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aient le caractère de quinones, c'est prouvé par le fait qu'ils peuvent être réduits avec des agents de réduction alcalins, comme par exemple le sulfure de sodium, les solutions alcalines d'hy- drosulfite et de glucose, tout en donnant des dérivés hydro ou leuco, solubles dans l'eau, si la réduction a été faite de maniè- re appropriée. Ces dérivés hydro et leuco donnent alors à la ré- oxydation les produits de départ.
Si la réduction alcaline a été faite à température élevée ou en présence d'un grand excès d'alca- li, on observe alors une déhalogénation partielle et les produits oxydés deviennent plus ou moins solubles dans les solutions alca- lines, ce qui est dû probablement au fait qu'un chlore a été rem- placé par un groupe hydroxyle. Dans les dérivés di-, tri- et té- trahalogénés un ou plusieurs des atonies d'halogène sont très la- biles et peuvent être remplacée par d'autres groupes. Cette pro- priété des nouveaux produits en fait des produits de départ inté- ressants pour la préparation de divers colorants.
Les nouvelles naphtoquinoneimides halogénées sont des produits colorés en violet ou bleu, généralement insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'éthanol avec une nuance rouge, vio- lette ou bleue, et solubles dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance jaune, olive, brun-rouge et rouge-brun. Ils peu- vent être employés directement comme colorants, ou comme produits intermédiaires.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans être limitatifs.
EXEMPLE 1.
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50 g de 5.8-dihydroxy-1.4-naphtoquinoneimide sont luis en suspension dans 1000 g d'acide acétique glacial et chauffés ébullition tout en agitant bien. A cette solution ou suspension on ajoute à ébullition 42. 4 g de brome et 0.1 g d'iode, et on
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chauffe pendant 6 heures au reflux. On laisse refroidir à ?o - 80. Cet filtre la solution encore chaude et concentre dans le vide à un volume de 100 ce* Cette solution concentrée est alors versée dans un mélange de glace et d'eau et la substance bleu fon- cé qui se précipite est filtrée.
Ce produit brut peut être séparé des impuretés insolubles par extraction avec de l'éthanol. L'ana- lyse du produit purifié montre un contenu en brome de 44,7 % ce qui correspond à un dérivé dibromé.
EXEMPLE 2.
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50 g de 1.5-dinitronaphtaline et 14 g de soufre¯ sont mis en suspension dans 1000 g de monohydrate. A cette suspension on ajoute 200 g d'oléum (40 % SO3) de manière que la température monte à, mais ne dépasse pas 40-55 C. Après l heure toute la dinitropaphtaline est dissoute et on obtient une solution rouge- brun. Un échantillon de cette solution est soluble dans létha- nol avec une nuance brune. On ajoute alors 0,1 g diode et lais- se couler rapidement et à 50. 0. 100 g de brome. Un fort déga- gement diacide bromhydrique a lieu immédiatement. on chauffe alors en agitant bien pendant 24 heures à 50 C., on porte la température à 70 et agite à cette température encore 60 heures.
Le processus de bromuration peut être contrôlé spectroscopique- ment. La bromuration est terminée quand un échantillon dilué avec de l'éthanol montre les maxima des deux bandes d'adsorption principales vers A 633 et 583- on introduit alors la masse de réaction dans un mélange de glace et d'eau, filtre et lave à l'eau chaude. on obtient de cette manière 65 g d'une poudre bleu foncé légèrement bronzée, qui ne fond pas même quand on la chauf- fe à plus de 300c. Lanalys'e donne comme contenu en brome 44,6 %, N 7,9 % (théorie pour la dibromdinaphtoquinonediimide Br 46,5 %).
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En faisant passer un courant d'air dans les eaux-mères fortement colorées on réussit à isoler une certaine quantité d'un produit moins brome qui.se précipite pendant ce traitement. Son contenu en brome est de 33,49 , ce. qui correspond à un dérivé monobromé encore impur. (Théorie pour le dérivé monobroillé 30,1%).
Par purification dans des solvants appropriés onréussit à obtenir ces produits à l'état plus pur. Ils donnent alors les colorations suivantes:
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Solvant dérivé dibromé dérivé uonooromé -----------------------------------------------------------------
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<tb> benzine <SEP> bleu <SEP> pur <SEP> brillant <SEP> violet
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> U <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
<tb>
EMI6.3
nitrobenzène Il'''' bleu rougeâtre
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<tb> acide <SEP> chlorhydrique
<tb> concentré <SEP> rouge-brun <SEP> brun-rouge
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfurique
<tb> concentré <SEP> jaune <SEP> brunâtre <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfurique <SEP> légèrement <SEP> plus <SEP> rouge-violet <SEP> sale
<tb> concentré <SEP> + <SEP> acide <SEP> brunâtre
<tb> borique,
<SEP> après <SEP> 24
<tb> heures
<tb>
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-------------------------------------------------------------- --- EXEMPLE 3.
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----------- On met en suspension 10 g de 1.-dinitrona.phtaline dans 200 g d'acide sulfurique 96 Bé et cnauffe à 100'C.On ajoute alors lentement et par petites portions 10 g de limaille d'étain de manière que la température monte lentement à 130 C. Cette
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addition d'étain demande a peu présIneure, On laisse alors refroi- . dir à 20 C., ajoute 0,1 g d'iode et fait couler 20 g de brome, tout en agitant bien la masse de réaction. On chauffe alors le mélange pendant 20 heures à 70 - 90. C., après quoi le brome a pour ainsi dire complètement disparu.
Un léger excès de brome est alors élimine avec un courant d'air et la masse de réaction
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versée dans un mélange de glace et d'eau. On obtient 12 g d'un produit bromé, qui est soluble dans de l'éthanol avec une nuance bleu-violet.
EXEMPLE 4.
---------- @n Introduit dans 200 g de monohydrate un mélange lutine de 10 g de 1.5-dinitronaphtaline et de 2,8 g de soufre et on ajou- te à 30 C. 40 g d'oléum 40 % SO3. On irradie alors la charge avec une lampe à rayons ultra-violets, ajoute 0,1 g d'iode et fait passer un courant de chlore sec. On chauffe la charge pen- dant z4 heures à 70 C.,tout en 'faisant passer un courant de chlore. Un échantillon prie de la'masse se dissout dans de l'é- thanol avec une nuance bleu-verdâtre et montre des bandes d'ad- sorption maximum vers À 617 et 571. On verse le produit dans' un mélange de glace et d'eau, filtre et lave bien.
Le dérivé chloré ainsi obtenu est une substance bleu foncé, plus diffile- ment soluble dans l'éthanol que le produit bromé et donne une coloration bleu-grisâtre. Ce produit contient des atomes de chlore très labiles.
EXEMPLE 5.
On ajoute à 200 g de monohydrate 10 g d'un mélange de 1.5 et 1.8-dinitronaphtaline (proportions respectives en poids 1 ; 2) et 2,8 g de soufre. Par addition de 40 g d'oléum (40 o SO3) on fait monter la température à 25 C. et chauffe la charge pendant 1 heure à 55 C. On laisse refroidir vers 40 à 45 , additionne 0,1 g d'iode et 20 g de grome. On chauffe alors à 70 et agite pendant 80 heures. Le produit bromé est précipité en coulant la masse dans un mélange de glace et dteau, filtré et bien lavé,'Le bromo-dérivé ainsi obtenu est soluble dans de l'éthanol avec une nuance bleu-violet.
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EXEMPLE 6
On ajoute à 200 g de monohydrate un mélange de 10 g de 1.8-dinitronaphtaline et de 2,8 g de soufre et laisse couler ensuite à 20.C 40 g d'oléum (40 % SO3). On ajoute alors un peu d'iode, 20 g de brome et chauffe la. masse prmièrement pendant 16 heures à 60 C. et ensuite pendant 9 heures à 90-95. C. tout en agitant bien. On isole le produit de la manière décrite plus haut et on obtient une poudre brun foncé soluble dans le métha- nol avec une nuance violet-bleuâtre.
EXEMPLE 7.
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On Introduit 10 (le 1.8-dinitronaphtaline dans 200 g d'acide sulfurique 96 Bé. et chauffe à 120 C. Dans l'espace de deux heures et par petites portions on ajoute alors 10 g de limaille d'étain et on chauffe, en agitant bien pendant 2 neures.
On laisse alors refroidir à 20., ajoute un peu d'iode et ensuite laisse couler 20 g de brome. On chauffe alors pendant 24 heures à 50-60. C. et ensuite pendant 6 heures à 85-90 C. Le produit est isolé comme il a été décrit plus haut. On obtient un bromo- dérivé soluble dans l'éthanol avec une nuance violette.
EXEMPLE 8.
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On mélange 10 g de 1.5-dinitronaphtaline, 2.8 g de soufre et 200 g d'acide sulfurique monohydraté et ajoute à 20- 25 40 g d'oléum 40 sO3.On agite pendant 1 heure jusqu'à ce que tout soit dissous, ajoute un peu d'iode et à 30 C. lais- se couler 30 g de chlorure de sulfuryle. On chauffe alors pen- dant 48 heures à 35-40' C. et isole le colorant en coulant la masse dans un mélange de glace et d'eau. On obtient un dérivé cnloré bleu.
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EXEMPLE 9
10 g d'un mélange de 2-chloro-1.5- et 2-chloro-l.8- dinitronaphtalines et 2,8 g de soufre sont introduits dans 200 g de monohydrate et traités à 20-34* C. avec 40 g d'oléum à 40 SO3. On agite alors pendant 1 heure et obtient une solution co- lorée en brun. On refroidit alors à 23 c., ajoute un peu d'iode et coule 20 g de brome. On chauffe ensuite, tout en agitant bien, à 50 pendant 24 heures et ensuite pendant 32 heures à 70 C.
On élimine l'excès de brome avec un courant d'air et introduit le produit ainsi obtenu dans un mélange d'eau et de glace. Le produit obtenu est une substance bleu foncé contenant du brome et du chlore.
EXEMPLE 10
25 g dun mélange de dibromonaphtoquinones obtenu com- me il a été décrit dans l'exemple 2 sont mis en suspension dans 200 g d'acide acétique glacial. On ajoute alors à cette suspen- sion 0,1 g d'iode et 50 g de brome et on chauffe en agitant bien et en irradiant avec des rayons ultra-violets premièrement pendant 2 heures à 105-107 C. et ensuite pendant 8 heures à .
116-117 C. Apres ce laps de temps le brome a complètement dis- paru. On laisse alors refroidir et coule dans un mélange d'eau et de glace. Le dérivé halogéné se précipite. Il est filtré et lavé. A l'état sec on obtient près de 31 g d'une poudre presque noire, soluble dans de l'éthanol en violet-brun, dans l'acide acétique glacial en bleu-rouge, dans le nitrobenzène en bleu- violet et dans de l'acide sulfurique concentré en rouge-brun.
Ce produit est soluble dans les solutions de sulfure de soude et teint les fibres cellulosiques en nuances gris-bleuâtres.
Le contenu en brome du produit ainsi obtenu est de 59.3 à59,6 % (théorie pour le dérivé tribromé Br 56.9 %), ce qui
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montre qu'il s'agit probablement d'un mélange de tri- et tétra- bromenaphtoquinoneimides.
EXEMPLE 11,
10 g du dérivé dibromé, employé dans l'exemple 10, sont mis en suspension dans 100 g de nitrobenzne et apres addi- tion de 16 g de brome et de 0,1 g d'iode, chauffés en agitant bien et sous irradiation de rayons ultra-violets, à 60 C. pen- dant 16 heures. Après ce temps on coule la charge dans de l'eau et distille le nitrobenzène avec de la vapeur. Le produit obte- nu précipite, il est filtré et séché* on obtient une poudre foncée, possédant des propriétés analogues à celles du produit obtenu d'après l'exemple 10.
Le contenu en brome a été trouvé de 53,44. % ce qui montre qu'il s'agit là probablement d'un mélange du dérivé tri- bromé avec un peu da dérivé dibromé. Ce mélange peut être puri- fié par.extraction avec de l'éthanol, dans lequel le dérivé di- bromé est plus facilement soluble que le dérivé tribromé.
EXEMPLE 12.
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10 g du dérivé dibromé employé plus haut comme produit de départ sont mis en suspension dans 100 g de nitrobenzène et après addition de 30 g de brome et de 0,1 g d'iode, chauffés tout en irradiant avec des rayons ultra-violets et en agitant bien, pendant 10 heures, à 140 à 160 c. Il faut prendre soin que le reflux de brome fonctionne très bien. Après ce laps de temps on laisse refroidir, coule la masse dans de l'eau et distille le nitrobenzène avec de la vapeur d'eau ou bien on isole le produit en diluant la cnarge avec 6 à 7fois le volume de méthanol. Le produit de réaction se précipite. Il est lavé et séché.
A l'état sec e'eet une poudre presque noire, soluble dans l'acide acéti- que glacial en bleu rougeâtre, dans le nitrobenzène en bleu gri-
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sâtre et dans l'acide sulfurique concentré avec une nuance olive- noirâtre. Son contenu en brome a été trouvé de 62,7 % (théorie pour le dérivé tétrabromé 64,0 %).
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés halogènes dérivant des naphtoquinoneimides, consistant à traiter les naphtoquinoneimides avec des agents halogénants, préféra- blement en présence de catalyseurs et sous inaction de rayons ultraviolets.