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La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 1-aminoanthraquinone en utilisant, comme
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important pour les pigments, les colorants pour cuves et les colorants dispersés d'anthraquinone jusqu'à présent, on en a effectué la synthèse via l'acide anthraquinone-1-sulfonique obtenu par sulfonation d'anthraquinone. Toutefois, ce procédé de la technique antérieure est d'une mise en oeuvre difficile, étant donné qu'il nécessite l'utilisation d'un catalyseur de mercure lors de l'étape de sulfonation, ce qui pose de nombreux problèmes en ce qui concerne le milieu de travail et la pollution de l'environnement. En variante du procédé ci-dessus, on a étudié différents procédés de préparation de 1-aminoanthraquinone et, parmi ces procédés, on- a présumé que -le plus efficace était un procédé de préparation dans lequel on utilise des réactions de nitration et de réduction d'anthraquinone. Toutefois, ce procédé dans lequel on recourt
à la nitration et à la réduction de l'anthraquinone, implique l'emploi d'importantes quantités d'acide sulfurique et d'acide nitrique, ce qui pose des problèmes en ce qui concerne la manipulation des acides et le traitement de la liqueur résiduaire formée. En outre, la 1-aminoanthraquinone obtenue par ce procédé contient une importante quantité de sous-produits, notamment des composés diaminés et le composé 2-amino, la 1-aminoanthraquinone devant essentiellement être purifiée par des opérations compliquées afin
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Dès lors, ce procédé n'a pas été couronné de succès du point de vue industriel.
On a également proposé plusieurs procédés de préparation de 1-nitroanthraquinone, procédés dans lesquels on condense de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone (appelée simplement ci-après "5-nitronaphtoquinone") avec du 1,3-butadiène pour obtenir la 5-nitrotétrahydroanthraquinone, cette condensation étant suivie d'une oxydation pour obtenir la 1-nitroanthraquinone. Par exemple, suivant N . N . Woroshtzov et al. ("Khim. Nauka i Prom" , 5, 474 - 475, 1960), on peut obtenir la 1-nitroanthraquinone en condensant de la 5-nitronaphtoquinone et du 1, 3-butadiène dans de l'éthanol et en oxydant le produit de condensation obtenu avec de l'air dans une solution alcaline alcoolique.
En outre, dans le Brevet Français n[deg.] 1.486.803 ("Institut Premyslu Organiznco") , on décrit un procédé de préparation de 1-nitroanthraquinone en faisant réagir du butadiène avec de la 5-nitronaphtoquinone dans du nitrobenzène et en oxydant le produit réactionnel obtenu au moyen de nitrobenzène en présence ou en absence de pipéridine sans isolation du produit réactionnel. La 1-nitroanthraquinone obtenue par ces procédés peut être aisément transformée en 1-aminoanthraquinone par un procédé de réduction habituel.
Toutefois, ces procédés présentent un inconvénient majeur du
-fait que, lorsqu'on dissout la 5-nitrotétrahydroanthraquinone obtenue par condensation de 5-nitronaphtoquinone et de 1,3butadiène dans un solvant approprié après isolation ou sans isolation, pour introduire ensuite de l'air dans la solution en vue de l'oxydation en présence d'une base telle que la pipéridine, il se forme également différents sous-produits de sorte que la 1-aminoanthraquinone obtenue par réduction de la 1-nitronaphtoquinone formée avec les différents sous-produits est d'une faible pureté. En conséquence, il est difficile d'utiliser cette 1-aminoanthraquinone comme produit intermédiaire pour colorants.
Un objet principal de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de 1-aminoanthraquinone à partir de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone de départ.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé en vue de préparer, à partir de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone, de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté pouvant être utilisée telle quelle comme produit intermédiaire pour les colorants ou d'autres substances .
On peut réaliser les objets ci-dessus (1) par hydrogénation catalytique de 5-nitrotétrahydroanthraquinone dans un solvant organique polaire en présence d'un catalyseur d'hydrogé-nation et en ajoutant une base à la solution réactionnelle obtenue en vue d'une réaction complémentaire, (2) par hydrogénation catalytique de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone dans un solvant organique polaire en présence à la fois d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base ou (3) par hydrogénation catalytique de 5-nitrotétrahydroanthraquinone dans un milieu réactionnel aqueux en présence à la fois d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base et en oxydant le composé obtenu excessivement réduit dans de la 1-aminoanthraquinone au moyen d'air ou d'un agent oxydant.
En d'autres termes, le procédé de la présente invention comprend les deux réactions suivantes : (A) une réaction d'hydrogénation catalytique et (B) la réaction en présence d'une base. Dans la forme de réalisation (1) ci-dessus, la réaction (A) est achevée dans un système réactionnel, puis on effectue la réaction (B) dans un système réactionnel auquel on ajoute une base. D'autre part, dans les formes de..réalisation (2) et (3), les réactions (A) et (B) ont lieu dans le même système réactionnel.
Dans l'une ou l'autre des formes de réalisation (1), (2) et (3) ci-dessus de la présente invention, il se produit simultanément une réduction du groupe nitro de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone en un groupe amino , ainsi que la déshydrogénation du noyau tétrahydroanthraquinone, formant ainsi la 1-aminoanthraquinone comme produit réactionnel. A cet égard, on a trouvé qu'il se produisait une réaction caractéristique dans le système réactionnel, c'est-à-dire que l'hydrogène libéré du noyau tétrahydroanthraquinone sous l'action de la base est effectivement consommé
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le définira ci-après en détail. Dans la présente spécification,
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tion". Cette réaction d'auto -oxydation et de réduction, qui était antérieurement inconnue dans la technique, a été trouvée à la suite d'études qui ont abouti au procédé de la présente invention.
Il est à noter que, bien que, dans l'une ou l'autre des formes de réalisation (1), (2) et (3), la 1-nitroanthraquinone puisse être réduite en un composé de type leuco de la 1-aminoanthraquinone répondant à la formule :
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au moyen de l'introduction d'un excès d'hydrogène, le composé de type leuco peut être aisément transformé en 1-aminoanthraquinone par oxydation.
Afin de comprendre plus aisément le procédé de la présente invention, la réaction caractéristique sera illustrée plus particulièrement ci-après sur la base d'expériences effectuées par la Demanderesse.
Dans la forme de réalisation (1), le groupe nitro d'une molécule de 5-nitrotétrahydroanthraquinone est réduit, par hydrogénation catalytique, en un groupe amino ou son intermédiaire
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on permet, au noyau tétrahydroanthraquinone, de dégager de l'hydrogène avec transformation en un noyau anthraquinone sous l'action d'une base et, au cours de catte réaction, le groupe
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en un groupe amino au moyen des atomes d'hydrogène libérés.
Si l'hydrogène est présent en excès dans le système réactionnel, on présume que la 5-nitrotétrahydroanthraquinone est transformée en un composé de type leuco de la 1-aminoanthraquinone ou de la
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permet, à une mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone, d'absorber 3 moles d'hydrogène, on peut obtenir, comme produit, la 5-aminotétrahydroanthraquinone . Ce produit peut être transformé en un l-aminoanthraquinone en le soumettant à une réaction complémen-taire en présence d'une base, cette réaction étant suivie d'une absorption d'une mole d'oxygène (voir exemple 2 ci-après). En outre, si on permet l'absorption d'hydrogène en une proportion
de 2 moles, on obtient, comme produit d'hydrogénation, la 5hydroxylaminotétrahydroanthraquinone qui, lorsqu'on la traite
en présence d'une base, se transforme en un composé de type leuco de la 1-aminoanthraquinone par suite de la transposition intramoléculaire ou intermoléculaire de l'hydrogène. Le composé de type leuco est aisément transformé en 1-aminoanthraquinone
par absorption d'une proportion de 0, 5 mole d'oxygène (voir l'exemple 1 ci-après). En outre, avec une absorption d'hydrogène-en une proportion d'une mole, on obtient un produit intermédiaire que l'on suppose être la 5-nitrosotétrahydroanthraquinone. Le produit intermédiaire est transformé en 1-aminoanthraquinone sous l'action d'une base.
D'après ce qui précède, il est évident que le produit
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hydroanthraquinone est soumis à une transposition intramoléculaire ou intermoléculaire d'hydrogène ou à une réaction d'auto -oxydation et de réduction sous l'action d'une base pour former la 1-aminoanthraquinone ou son composé de type leuco.
Dans la forme de réalisation (2), on suppose que,
-traite la 5-nitrotétrahydroanthraquinone avec une base, il se produit une transposition intramoléculaire ou intermoléculaire d'hydrogène de sorte que le noyau tétrahydroanthraquinone est déshydrogéné et que le groupe nitre est réduit pour former la 1-hydroxylaminoanthraquinone qui subit ensuite une hydrogénation catalytique pour former la 1-aminoanthraquinone (voir exemple 10 ci-après).
On considère que cette réaction d'auto-oxydation et de réduction se déroule à une vitesse très élevée du fait que l'addition d'une base forte à une solution de 5-nitrotétrahydroanthraquinone à la température ambiante donne immédiatement lieu <EMI ID=14.1> Bien qu'il ne fasse aucun doute que la réaction ci-dessus soit une réaction principale, il est possible que d'autres réactions aient lieu suivant les conditions réactionnelles, notamment une réaction au cours de laquelle un produit de la réduction partielle du groupe nitro de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone subit une auto-oxydation et une réduction au moyen d'une base.
Dans la forme de réalisation (2), il est certain que
la réaction d'auto-oxydation et de réduction de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone contribue à la formation de la 1-aminoanthraquinone. Ce principe est étayé par le fait que, lorsqu'on introduit, de l'extérieur, dans le système réactionnel, environ 1 mole
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obtient la 1-aminoanthraquinone d'une manière pratiquement quantitative (voir exemple 19 ci-après). En règle générale, du point de vue théorique, la réduction d'un groupe nitro en un groupe amino nécessite 6 atomes d'hydrogène. Toutefois, dans la réaction de la forme de réalisation (2), il ne faut que 2 atomes d'hydrogène frais pour la réaction, si bien que l'on considère comme évident que les 4 atomes d'hydrogène restants sont fournis à partir d'un noyau tétrahydroanthraquinone de la matière de départ. Dans la pratique, l'absorption d'hydrogène !le s'arrête pas à 1 mole par mole de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone de départ, tandis 'que 2 moles d'hydrogène ou plus sont absorbées, en particulier dans des conditions réactionnelles vigoureuses .
L'absorption de 2 moles d'hydrogène par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone donne lieu à la formation d'un composé de type leuco de la 1-aminoanthraquinone, ce composé étant aisément oxydé avec l'air en 1-aminoanthraquinone. Lorsque, dans la réaction de la forme de réalisation (2), plus de 2 moles d'hydrogène sont absorbées par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone, des matières excessivement réduites de structures inconnues
se forment secondairement et ne sont pas nécessairement retransformées en 1-aminoanthraquinone par oxydation.
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par un groupe alkyle et analogues, un glycol tel que l'éthylène-
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méthoxybutanol et analogues, un compos é aromatique tel que le benzène,, .le. toluène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le
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le diméthylacétamide et analogues, ainsi crue d'autres composés
<EMI ID=23.1> de Friedel-Crafts, par exemple, 1a chlorure d'aluminium.
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manière décrite ci-dessus peut être utilisée dans la réaction d'une des formes de réalisation (1), (2) et (3) après son isolation du système réactionnel ou encore elle peut être utilisée dans la réaction des formes de réalisation (1) et (2) sans isolation, sous forme de la solution réactionnelle obtenue après la réaction de
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L'hydrogénation catalytique et le traitement ultérieur de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone au moyen d'une base, c'est-àdire la forme de réalisation (1) sont réalisés suivant la présente invention de la manière suivante :
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met en suspension dans un solvant organique polaire et on charge de l'hydrogène gazeux dans la solution ou la suspension en présence d'un catalyseur d'hydrogénation^ . Le solvant organique polaire utilisé dans ce' cas doit'être inerte vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation. Parmi les solvants organiques polaires répondant à cette condition, il y a, par exemple, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol et analogues, les cyclohexanols tels que le cyclohexanol, les cyclohexanols substitués par un groupe alkyle et analogues, les glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylène-
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- diéthylique),. l'éther monométhylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique de diéthylène-glycol, le méthoxybutanol et analogues, les amides tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide et analogues, ainsi- que d'autres composés tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxanne et analogues . Ces solvants organiques polaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et ils sont utilisés en une quantité de 5 à 100 parties\ en poids, de préférence, de 10 à 50 parties en poids par partie en poids de 5-nitrotétrahydroanthraquinone.
Les catalyseurs d'hydrogénation de la présente invention sont ceux généralement utilisés pour la réduction catalytique d'un composé nitro en un composé amino et qui contiennent, comme composant efficace, par exemple, du palladium, du platine, du ruthénium, du rhodium, du nickel, du cobalt, du cuivre et/ou des métaux analogues, ou encore un catalyseur de cuivre/chrome. En particulier, un catalyseur d'un métal noble déposé sur un support tel que le carbone, l'alumine, la terre d'infusoires ou analogues, ou encore un catalyseur de nickel de Raney est ap-
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catalyseur (généralement entre environ 0, 002 et 20 parties en poids par 100 parties du composé 5-nitro) varie dans de larges limites suivant le type de catalyseur, son activité, la concentra-
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et analogues . Lorsque la réaction est effectuée en utilisant un catalyseur d'un métal noble déposé sur un support, il est préférable d'utiliser 0, 002 à 0, 5 partie en poids du catalyseur
(calculé sur le métal noble) tandis que, avec un catalyseur d'un métal noble sans utiliser un support tel que le noir palladié,
la quantité se situe, de préférence, entre 0,01 et 5 parties en poids de catalyseur ; avec un catalyseur de nickel, de cobalt, de cuivre ou de cuivre/chrome, la quantité se situe, de préférence, entre 0, 05 et 20 parties en poids (exprimé. en métal) de chacun d'eux par 100 parties de 5-nitrotétrahydroanthraquinone.
La température réactionnelle peut se situer dans un large intervalle compris entre 0 et 160[deg.]C, étant donné que la réaction d'hydrogénation catalytique implique peu ou pas de réactions secondaires exerçant une influence néfaste sur la réaction principale . Toutefois, la température réactionnelle se situe, de préférence, entre 10 et 120[deg.]C afin de faciliter les opérations réactionnelles . La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique normale ou, au besoin, sous une pression élevée pouvant atteindre environ 100 kg/cm2.
Lors de la réaction d'hydrogénation catalytique dans les conditions réactionnelles ci-dessus, on permet l'absorption d'1 à 3 moles, de préférence, de 1,5 à 2, 5 moles d'hydrogène dans 1 mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone.
Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la quantité théorique d'hydrogène devant être absorbé pour obtenir quantitativement de la 1-aminoanthraquinone, est.de 1 mole par mole
de 5-nitrotétrahydroanthraquinone. Toutefois, si l'absorption d'hydrogène est arrêtée à 1 mole par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone, une légère quantité d'un produit intermédiaire subsiste dans le système réactionnel, de sorte que la 1-aminoanthraquinone est moins pure. En conséquence, pour l'absorption dans le procédé de cette forme de réalisation de la présente invention, on utilise entre 1 et 3 moles d'hydrogène par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone. Toutefois, l'absorption de plus de 3 moles d'hydrogène par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone n'altère pas sensiblement le résultat. La durée requise pour l'absorption d'hydrogène se situe habituellement entre 0,5 et
20 heures.
Au terme de la réaction d'hydrogénation catalytique,
on ajoute une base à la solution réactionnelle en vue de la réaction d'auto-oxydation et de réduction. A cet égard, le catalyseur d'hydrogénation peut être éliminé par filtration avant l'addition
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la base. Bien que, suivant la présente invention, on puisse utiliser toutes les bases habituelles, les bases suivantes sont néanmoins particulièrement préférées : les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates, les phosphates et les acétates des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le potassium, le sodium, le calcium, le baryum, le magnésium et analogues, de même que l'ammoniac et les amines organiques telles que la diéthylamine,� la triéthylamine, la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, l'éthanolamine, la triéthanolamine et analogues. Ces bases sont généralement utilisées en une quantité de 0,01 à 10 moles par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone. Afin de supprimer les réactions secondaires et d'effectuer régulièrement la réaction, la quantité de la base se situe, de préfé-
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quinone. Les bases peuvent être utilisées seules ou en combinaison. La base peut être ajoutée telle quelle à la solution réactionnelle ou, si on le désire, on peut l'ajouter après l'avoir dissoute dans Peau, un alcool ou un autre solvant organique polaire .
La réaction d'auto-oxydation et de réduction au moyen d'une base peut être effectuée à une température se situant dans un large intervalle compris entre 0 et 250[deg.]C. Toutefois, du point de vue de l'opération réactionnelle, la température réactionnelle se situe, de préférence, entre une température supérieure à la température ambiante, par exemple, entre environ
20[deg.]C et une température inférieure au point d'ébullition du solvant organique polaire employé. En outre, on effectue généralement la réaction sous pression atmosphérique normale, mais, au besoin, on peut l'effectuer sous une pression élevée allant jusqu'à 100 kg/cm2. La réaction d'auto-oxydation et de réduction se déroule d'une manière relativement rapide dans l'intervalle de températures décrit ci-dessus et elle est généralement achevée au bout de 20 heures.
Toutefois, la réaction peut être achevée au bout de 3 heures dans des conditions réactionnelles davantage préférées.
Lorsque la solution réactionnelle obtenue par l'hydrogénation catalytique de la matière de départ, suivie d'une réaction d'auto-oxydation et de réduction avec une base, contient toujours
le catalyseur d'hydrogénation, ce catalyseur doit être éliminé par filtration. On refroidit ou concentre la solution réactionnelle obtenue telle quelle ou après l'avoir neutralisée avec un acide approprié ou encore, on la dilue avec un produit non solvant pour la 1-aminoanthraquinone afin de séparer la 1-aminoanthraquinone sous forme de cristaux, puis on filtre et sèche pour obtenir la 1-aminoanthraquinone. Lorsque l'hydrogène est absorbé en une quantité supérieure à la quantité théorique au cours de la réaction, une partie de la 1-aminoanthraquinone ainsi obtenue est transformée en un composé de type leuco de la l-aminoanthraquinone. En conséquence, avant la séparation de la 1-aminoanthraquinone,
il est préférable d'injecter de l'air ou de l'oxygène dans la
solution réactionnelle ou d'ajouter, à la solution, un agent
oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène à une température se situant entre 0 et 150[deg.]C afin de transformer le composé de type leuco en 1-aminoanthraquinone et obtenir ainsi un produit de haute pureté.
La quantité d'agent oxydant nécessaire pour l'oxydation peut être aisément calculée d'après la quantité d'hydrogène absorbé. Parmi d'autres agents oxydants pouvant être utilisés, il y a l'acide perbenzoique, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de sodium, le dichromate de potassium et analogues. Lorsqu'on effectue la réaction à une échelle réduite, la réaction d'oxydation se déroule d'une manière satisfaisante en laissant simplement reposer la solution réactionnelle à l'air pendant une certaine période afin d'assurer le conta.et avec l'air au terme de la réaction d'autooxydation et de réduction avec une base. De la sorte, on peut obtenir de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté.
Lorsqu'on effectue l'hydrogénation en présence d'une base, c'est-à-dire dans la forme de réalisation (2), on effectue la réaction dans un solvant organique polaire en présence à la fois d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base, tout en chargeant l'hydrogène dans le système réactionnel. Cette réaction ne comporte aucune réaction secondaire concurrente. importante , de sorte qu'il n'est pas nécessaire de limiter la température réactionnelle pour éviter les réactions secondaires . En règle générale, la température réactionnelle peut se situer dans un large intervalle compris entre 0 et 160[deg.]C et, pour faciliter l'opération réactionnelle, elle se situe, de préférence, dans l'intervalle compris entre 10 et 120[deg.]C.
La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique normale mais, au besoin ou si on le désire, elle peut également être effectuée sous une pression élevée pouvant aller jusqu'à
100 kg/cm2.
Le solvant organique polaire, le catalyseur d'hydrogénation et la base que l'on utilise suivant l'invention, de même que leurs quantités sont chaque fois les mêmes que pour la forme de réalisation (1). Dans cette forme de réalisation, on permet,
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moles (de préférence, 1, 1 à 2,2 moles) d'hydrogène, puis on sépare le catalyseur par filtration. Bien que la durée requise pour absorber une quantité prédéterminée d'hydrogène varie suivant les conditions réactionnelles, notamment la température de la réaction, la quantité du catalyseur d'hydrogénation, la concentration de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone et analogues, cette durée se situe généralement dans l'intervalle compris entre 0, 5 et 20 heures et, dans des conditions réactionnelles davantage préférées, elle peut se situer dans l'intervalle compris entre 1 et 6 heures.
Lors de la réaction suivant cette forme de réalisation, quatre atomes d'hydrogène du noyau tétrahydro de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone sont également susceptibles de contribuer à la réduction du groupe nitro. La quantité d'hydrogène nécessaire pour obtenir stoechiométriquement la 1-aminoanthraquinone est de
1 mole par mole de la matière de départ. En effet, comme on le démontrera à l'exemple 19, bien que l'absorption d'environ 1 mole d'hydrogène donne lieu à la formation presque quantitative de 1-aminoanthraquinone, une faible quantité d'un produit intermédiaire, en particulier, la 1-hydroxylaminoanthraquinone, a tendance à toujours subsister dans le système réactionnel dans ces conditions. En conséquence, on peut obtenir plus aisément un produit de haute pureté en permettant, à la matière de départ, d'absorber 1,1 à
2, 2 moles d'hydrogène en vue de réduire une partie ou pratiquement la totalité de cette matière-' en leuco-1-aminoanthraquinone. Dans ce cas, au terme de l'hydrogénation, à la solution réactionnelle, on ajoute de l'air ou de l'oxygène ou encore le même agent oxydant
que dans la forme de réalisation (1), à une température de 0 à 150[deg.]C. On peut séparer le catalyseur par filtration ou on peut le laisser reposer afin de transformer le composé de type leuco en 1-aminoanthraquinone. Toutefois, dans le cas d'une réaction à échelle réduite au cours de laquelle on traite une petite quantité seulement de la solution réactionnelle, la réaction d'oxydation se déroule d'une manière satisfaisante en laissant reposer la solution réactionnelle à l'air au terme de la réaction d'hydrogénation.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, dans le cas d'une absorption de plus de 2 moles d'hydrogène par mole de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone de départ, au cours de la réaction de cette forme de réalisation, il se forme également secondairement des matières réduites excessivement qui ne peuvent être recyclées ou transformées complètement en 1-aminoanthraquinone par oxydation.
Toutefois, un choix approprié de conditions réaction=Iles (notamment le type de solvant, de base et de catalyseur, la température réactionnelle et analogues) permet d'arrêter
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départ. En particulier, lorsqu'on ajoute plus de 0, 5 mole d'un hydroxyde alcalin par mole de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone de départe. on a trouvé que l'hydrogène n'était pas absorbé en une quantité supérieure à 2 moles et qu'il ne se formait pas de sousproduits réduits excessivement à la suite d'une hydrogénation complémentaire de la leuco-1-aminoanthraquinone. C'est là une caractéristique prédominante de la présente invention.
Au terme de la réaction, avec ou sans neutralisation au moyen d'un acide, on soumet la solution réactionnelle dont on a éliminé le catalyseur par filtration, à un refroidissement, une condensation ou une dilution en vue de la cristallisation. On sépare les cristaux obtenus par filtration et on les sèche pour
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Dans la forme de réalisation (3) de la présente invention, on effectue la réaction d'hydrogénation dans un milieu réactionnel aqueux en présence à la fois d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base tout en chargeant de l'hydrogène dans le système réactionnel.
Le milieu réactionnel aqueux peut être de l'eau telle quelle ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau. Parmi ces solvants organiques, il y a, par exemple,
des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylène-
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tels que le dioxanne, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane et analogues, ainsi que des éthers -alcools tels que le diéthylèneglycol, le dipropylène-glycol et analogues. Même lorsque ces solvants organiques ne sont pas utilisés en mélange avec de l'eau
<EMI ID=36.1> de la forme de réalisation (3) de la présente invention peut être pleinement atteint. Lorsqu'on l'utilise, on peut mélanger le solvant organique avec de l'eau en une quantité allant jusqu'à
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La quantité pondérale du milieu réactionnel aqueux est généralement 5 à 100 fois, de préférence, 10 à 50 fois supérieure à celle de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone de départ. Avec une quantité pondérale inférieure à. 5 fois, la réaction se déroule parfois incomplètement, étant donné qu'il est difficile d'agiter d'une manière satisfaisante la 5-nitrotétrahydroanthraquinone en suspension par suite de la faible quantité du milieu réactionnel.
Le catalyseur; d'hydrogénation utilisé dans ce cas,
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réalisation (l). La base utilisée dans ce cas est également la même que- dans la forme de réalisation (1) , tandis que la quantité de la base utilisée dans la présente forme de réalisation est généralement supérieure à 1 mole, de préférence, de 1 à 20 moles par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone.
L'hydrogénation de la forme de réalisation (3) de la présente invention peut être effectuée sous pression atmosphérique normale ou sous pression élevée. En d'autres termes,
la présente forme de réalisation peut être mise en oeuvre par
un procédé sous pression atmosphérique dans lequel on place
la 5-nitrotétrahydroanthraquinone, le milieu réactionnel aqueux, la base et le catalyseur dans un réacteur muni d'un agitateur et .d'une admission d'hydrogène pour la réaction d'hydrogénation, réacteur dans lequel on charge de l'hydrogène tout en agitant le mélange réactionnel à une température prédéterminée. La présente forme de-réalisation peut également être mise en oeuvre par un procédé sous pression élevée dans lequel les matières
de départ précitées sont placées dans un autoclave dans lequel on charge de l'hydrogène sous pression avec agitation. On peut charger l'hydrogène dans l'autoclave sous une pression comprise entre 0, 5 et 100 kg/cm2 et l'on peut effectuer la réaction sous une pression allant jusqu'à 100 kg/cm2.
La température réactionnelle peut se situer dans un
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génation suivant la présente forme de réalisation, il y a peu ou virtuellement pas de réactions secondaires. Afin de faciliter
la réaction, la température se situe, de préférence, entre 10
et 120[deg.]C.
Afin de faciliter la réaction de la présente forme de réalisation, on peut utiliser un agent tensio-actif n'exerçant aucune influence néfaste sur la réaction d'hydrogénation. Par exemple, à cet effet, on utilise efficacement un agent tensio-actif non ionique tel qu'un éther alkylique de polyoxyéthylène, un éther alkylarylique de polyoxyéthylène, un ester alkylique de polyoxyéthylène ou un ester monoalkylique de polyoxyéthylène-sorbitanne, ou encore un agent anionique actif du type des sulfonates d'alkylaryle et la quantité de cet agent tensio-actif se situe généralement entre 0, 001 et 1 partie en poids, de préférence, entre 0, 005 et 0, 5 partie en poids par partie en poids de 5-nitrotétrahydro-
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réactionnel exerce une influence favorable sur ce dernier, c'està-dire que les propriétés physiques à l'interface existant entre le milieu réactionnel et la matière en suspension changent de telle sorte que la réaction se déroule aisément même à une haute concentration en� bouillie, tandis que l'agitation du mélange réactionnel est facilitée et que la vitesse réactionnelle est accrue à un certain degré.
La réaction d'hydrogénation de la présente forme de réalisation est effectuée dans les conditions réactionnelles précitées, donnant ainsi lieu à l'absorption de 1, 1 à 2, 2 moles d'hydrogène dans 1 mois de 5-nitrotétrahydroanthraquinone.
Au terme de l'hydrogénation, on soumet la solution obtenue à une oxydation. L'agent oxydant utilisé dans ce cas,
sa quantité et la température d'oxydation sont les mêmes que pour la forme de réalisation (1).
Au terme de la réaction de la présente forme de réalisation, on met la 1-aminoanthraquinone en suspension dans le milieu réactionnel conjointement avec le catalyseur. En conséquence, on peut séparer la 1-aminoanthraquinone et le catalyseur du milieu réactionnel par filtration. Au gâteau obtenu, on ajoute un solvant capable de dissoudre la 1-aminoanthraquinone seule afin de séparer le catalyseur et obtenir une solution de 1-aminoanthraquinone.
Parmi les solvants appropriés à cet effet, il y a, par exemple, un glycol aliphatique tel que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol ou analogues, un alcool alicy clique tel que le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol ou analogues, un amide d'acide carboxylique tel que le N, N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone ou analogues, un éther tel que le dioxanne, le tétrahydrofuranne , le méthoxybenzène: ou analogues, un alkylbenzène tel que le toluène, le xylène ou analogues, un benzène halogéné tel que le chlorobenzène, le dichlorobenzène ou analogues, un éther-alcool tel que
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sulfurique. On refroidit la solution du produit réactionnel dont on a éliminé le catalyseur, ou on la dilue avec un produit non solvant pour la 1-aminoanthraquinone, par exemple, l'eau, ou encore on la soumet à une concentration afin d'obtenir efficacement la 1-aminoanthraquinone.
Lorsqu'on effectue la réaction d'hydrogénation de la présente forme -de réalisation en utilisant, comme base, un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcaline-terreux, notamment l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, en une quantité de 2/n moles (n indiquant la valence du métal de la base) par mole de 5-nitrotétrahydroanthraquinone, on obtient le produit sous forme d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalinoterreux du composé de type hydroquinone de la 1-aminoanthra-
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que le catalyseur peut être séparé par filtration sans utiliser le solvant organique précité. Dans ce cas, on peut obtenir efficacement de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté en oxydant la solution exempte de catalyseur au moyen d'air ou d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, à une tem-
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anthraquinone ainsi obtenue ne contient pratiquement pas de produits secondaires et, par conséquent, elle peut être utilisée telle quelle comme produit intermédiaire pour un colorant ou un pigment.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 1-aminoanthraquinone à partir de 5-nitrotétrahydroanthraquinone par hydrogénation catalytique, ainsi que par une réaction d'auto-oxydation et de réduction avec une base dans un solvant organique polaire ou dans un milieu aqueux.
Dans ce procédé, il est évident que la réaction d'autooxydation et de réduction de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone
au moyen d'une base joue un rôle important dans la préparation de la 1-aminoanthraquinone.
Un avantage prédominant de la présente invention réside dans le fait que, comparativement à des procédés connus pour la préparation de 1-aminoanthraquinone dans lesquels on soumet tout d'abord l'anthraquinone à une nitration, puis à une réduction, tandis que l'on oxyde ensuite la 5-nitrotétrahydroanthraquinone pour former la 1-nitroanthraquinone en procédant ensuite à une réduction pour .obtenir la 1-aminoanthraquinone, le procédé de la présente invention comporte un petit nombre d'étapes simples et assure la formation de 1-aminoanthraquinone plus pure avec un
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obtenue peut être utilisée avec ou sans purification comme produit intermédiaire pour les colorants .
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que les atomes d'hydrogène du composé 5-nitro de départ sont efficacement utilisés pour la réduction du groupe nitro, étant donné que le procédé de la présente invention est principalement basé sur la réaction d'auto-oxydation et de réduction. En outre,
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présente invention en commençant par la condensation de 5-nitro1, 4-naphtoquinone et de 1,3-butadiène suivant Diels-Alder peuvent être effectuées dans le même solvant. Dès lors, la présente invention présente un très grand avantage industriel comparativement aux. procédés connus -pour la préparation de 1-aminoanthraquinone .
La présente invention sera illustrée plus particulièrement, sans aucun caractère limitatif, dans les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont
des parties en poids.
Exemple 1
On ajoute 2,6 g d'un catalyseur de charbon palladié
à 5% à un mélange de 260 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et
de 24.000 g d'éthanol, mélange dans lequel on injecte de l'hydrogène en vue de son absorption dans le composé 5-nitro en une quantité de 2 moles par mole de ce composé à la température normale (ambiante) -et- sous pression atmosphérique normale. La solution qui est tout d'abord de couleur jaune pâle prend une couleur brun rougeâtre au fur et à mesure du déroulement de la réaction et une petite quantité d'un précipité apparaît dans la solution. Lorsqu'on poursuit l'hydrogénation, la solution
devient presque transparente et prend une couleur brun rougeâtre foncé au terme de la réaction. On remplace l'hydrogène contenu dans le réacteur par de l'azote auquel on ajoute 400 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20%, la couleur de la solution obtenue devenant brun jaunâtre foncé immédiatement après l'addition de l'alcali, addition au cours de laquelle une petite quantité de cristaux brillants précipitent. La réaction est achevée immédiatement, la couleur brun jaunâtre foncé étant celle de la leuco-1aminoanthraquinone que l'on obtient par hydrogénation catalytique de 1-aminoanthraquinone ou par absorption d'une mole d'hydrogène dans une mole de 1-aminoanthraquinone dans les mêmes conditions réactionnelles ; ensuite, on charge de l'air dans la solution en vue de l'oxydation. Lors de la détermination, on constate qu'il y a eu
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En conséquence, la solution réactionnelle devient orange rougeâtre avec la formation d'un précipité de couleur orange rougeâtre.
<EMI ID=47.1> le gâteau avec de l'acétone en vue de séparer le catalyseur. On sèche le filtrat formé pour obtenir 220 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98%.
On répète le procédé ci-dessus avec cette exception que l'on sépare le catalyseur par filtration avant l'addition d'hydroxyde de sodium. On sèche le filtrat formé pour obtenir une substance solide que l'on soumet ensuite à des analyses au moyen du spectre d'absorption des rayons infrarouges, du spectre de résonance magnétique nucléaire en utilisant du CDC13 comme solvant, ainsi que du spectre de masse ; ces analyses révèlent
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anthraquinone .
Les résultats analytiques sont les suivants :
Spectre d'absorption des rayons infrarouges : 3400, 3300, 1670,
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Valeur du spectre de résonance magnétique nucléaire : 7,7, 6,7, 4,3, 3,5 et 2,1-2,7 parties par million.
Spectre de masse , m/e : 257, 243, 227 et 225.
Exemple 2
On ajoute 0, 13 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% à un mélange de 13 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de 1.200 g d'éthanol puis, dans le mélange obtenu, on charge de l'hydrogène en vue de l'absorption en une quantité de 3 moles par mole du composé 5-nitro à la température ambiante et sous pression atmosphérique. La solution est tout d'abord de couleur jaune pâle, puis elle vire progressivement au brun jaunâtre et enfin, à nouveau au jaune pâle. Ensuite, après avoir remplacé l'hydrogène contenu dans le réacteur par de l'azote, on ajoute
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réactionnelle dont la couleur vire immédiatement au brun rougeâtre foncé en passant par le pourpre rougeâtre foncé et l'on observe
la précipitation d'une petite quantité de cristaux brillants. La réaction s'achève rapidement et l'on charge de l'air dans la solution réactionnelle en vue de l'oxydation. Lors de la détermination, on constate qu'il y a eu une absorption d'une mole d'oxygène par mole du composé 5-nitro. Par suite de l'oxydation, la solution réactionnelle vire à l'orange rougeâtre avec précipitation de cristaux de couleur orange rougeâtre. On soumet la solution obtenue à une filtration, puis on extrait le gâteau obtenu avec de l'acétone en vue de séparer le catalyseur. On sèche le filtrat
<EMI ID=51.1>
de 95%.
On répète le procédé ci-dessus avec cette exception qu'avant l'addition de l'hydroxyde de sodium à la solution réactionnelle, on élimine le catalyseur par filtration et on sèche le filtrat formé pour obtenir une substance solide. On soumet la substance ainsi obtenue aux analyses par le spectre d'absorption des rayons infrarouges et le spectre de masse ; ces analyses révèlent que cette substance est la 5-amino-1, 4, 4a, 9a-tétrahydroanthraquinone . Les résultats analytiques sont l�s suivants :
Spectre d'absorption des rayons infrarouges : 3420, 3300, 1690,
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Exemple 3
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Après avoir laissé refroidir, on ajoute 0, 06 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% à la solution dans laquelle on charge de l'hydrogène tout en agitant à la température ambiante et sous pression normale en vue de l'absorption d'hydrogène en une quantité de 2 moles par mole de la matière 5-nitro de départ, Ensuite, on sépare le catalyseur par filtration. Au filtrat obtenu, on ajoute 6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20% que l'on agite à 60[deg.]C pendant 1, 5 heure en vue de la réaction. Au terme de la réaction, on ajoute de l'acide chlorhydrique à la solution réactionnelle en vue de la neutralisation, puis on élimine le méthyl-cellosolve par distillation sous une pression réduite de 0, 2 kg/cm2 en vue de concentrer la solution. On laisse refroidir la solution ainsi concentrée et l'on obtient des cristaux de 1-aminoanthraquinone.
Après séparation par filtration, on lave les cristaux avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 5,6 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98, 5%.
On répète le procédé ci-dessus, avec cette exception que l'on ajoute de l'hydroxyde de sodium à la solution en vue de la réaction-après l'hydrogénation, puis on sépare le catalyseur par filtration. On obtient des résultats analogues.
Exemple 4
On introduit, dans un autoclave, 122 g de 5-nitro-1,4naphtoquinone contenant 10% du composé 6-nitro, 1.000 g d'éthanol
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<EMI ID=56.1>
refroidir la solution réactionnelle obtenue pour précipiter des cristaux que l'on sépare ensuite par filtration et que l'on sèche pour obtenir 114 g du produit de condensation de 5-nitro-l,4,4a,9atétrahydroanthraquinone. On charge le produit ainsi obtenu dans <EMI ID=57.1> de charbon palladié à 5%, puis on y charge de l'hydrogène en vue de l'hydrogénation à la température ambiante et sous pression normale afin d'absorber l'hydrogène en une quantité de 2 moles par mole du composé 0 brut. Ensuite, on élimine le catalyseur par filtration et l'on ajoute 24 g de pipéridine au filtrat obtenu. On chauffe la solution formée à 110[deg.]C et l'on injecte de
<EMI ID=58.1>
pendant 2 heures . Ensuite, on soumet la solution réactionnelle
à une distillation pour éliminer le solvant jusqu'à ce que des cristaux commencent à précipiter. On laisse refroidir la solution obtenue, puis on en sépare les cristaux et on sèche pour obtenir
90 g de 1-aminoanthraquinone contenant 1% de 2-aminoanthraquinone .
Exemple 5
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à un mélange de 12,8 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de
170 g de dipropylène -glycol dans un autoclave. On injecte de l'hydrogène jusqu'à une pression de 25 kg/cm2 tout en agitant le mélange à 120[deg.]C en vue de l'hydrogénation du composé nitro, donnant ainsi lieu à l'absorption de 2 moles d'hydrogène par mole du composé nitro de départ. On soumet la solution réactionnelle obtenue à une filtration à 120-130[deg.]C en vue d'en séparer le catalyseur. Au filtrat obtenu, on ajoute 10 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20% tout en agitant à 130[deg.]C pendant une heure, puis on le dilue avec 350 g d'eau pour obtenir des cristaux.
Par filtration, on sépare les cristaux ainsi formés , on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 9,8 g de 1-aminoanthra-, quinone d'une pureté de 96,5%.
On répète le procédé ci-dessus, avec cette exception qu'au terme de l'hydrogénation, on ajoute de l'hydroxyde de sodium à la solution en vue de la réaction, puis on élimine le catalyseur par filtration à chaud et ensuite, on dilue avec de l'eau. On obtient des résultats semblables.
Exemple 6
Dans un autoclave, on charge 122 g de 5-nitro-l,4naphtoquinone contenant 10% du composé 6-nitro, 2.800 g de méthyl-cellosolve et 48 g de 1,3-butadiène, puis on fait réagir
à 90[deg.]C pendant 2 heures. On laisse reposer la solution réac- tionnelle en vue de la refroidir, puis on y ajoute 1, 2 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5%. Ensuite, on répète le procédé de -l'exemple 4 pour obtenir 104 g de 1-aminoanthraquinone contenant 7% de 2-aminoanthraquinone .
Exemple 7
On ajoute 0, 07 g d'un catalyseur de charbon palladié
à 5% à un mélange de 7, 7 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et
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on charge ensuite de l'hydrogène sous pression normale afin de l'absorber en une quantité de 2 moles par mole du composé 5-nitro de départ. Après avoir séparé le catalyseur par filtration, on ajoute 4 g de carbonate de sodium cristallin à la solution réactionnelle tout en agitant à une température de 100 [deg.]C pendant une heure. Ensuite, on.ajoute de l'acide chlorhydrique à la solution réactionnelle en vue de la neutraliser puis, par distillation, on sépare le butanol de la solution jusqu'à ce que des cristaux commencent à précipiter. Après avoir laissé refroidir, on filtre la solution réactionnelle et on lave les cristaux avec de l'eau, puis on sèche pour obtenir 6 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 97,2%.
<EMI ID=61.1>
du phosphate de sodium au lieu de carbonate de sodium, on obtient des résultats semblables.
Exemple.8
On ajoute 1, 4 g d'un catalyseur de charbon palladié à un mélange de 154 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de
3..000 g- de. méthyl-cellosolve-, -mélange dans lequel on charge
de l'hydrogène à la température ambiante et sous pression normale en vue de l'hydrogénation. Après absorption de l'hydrogène en une quantité de 2 moles par mole du composé 5-nitro, on sépare le catalyseur par filtration. Au filtrat, on ajoute 60 g de triéthylamine, puis on agite à 100 [deg.]C pendant 3 heures et on charge
<EMI ID=62.1>
méthyl-cellosolve par distillation jusqu'à ce que des cristaux commencent à précipiter. On laisse refroidir la solution et on
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
pureté de 98%.
Exemple 9
<EMI ID=65.1>
et de 170 g de cyclohexanol, on ajoute 0, 3 g d'un catalyseur de nickel de Raney: Ensuite, on charge de l'hydrogène dans le mélange tout en agitant à 100[deg.]C en vue de l'hydrogénation. Après absorption de l'hydrogène en une quantité de 2 moles par mole du composé nitro, on sépare le catalyseur par filtration. Au filtrat
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
on refroidit la solution réactionnelle à 10[deg.]C pour précipiter des cristaux que l'on sépare par filtration, qu'on lave avec de l'eau et que l'on sèche pour obtenir 9,2 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98%.
Exemple 10
A un mélange de 260 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de 10.000 g de méthyl-cellosolve, on ajoute 2,6 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% et 300 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, puis on agite à la température ambiante pendant une heure. La solution est de couleur verte, c'est-à-dire la couleur inhérente à la 1-hydroxylaminoanthraquinone. On prélève un échantillon de la solution réactionnelle et on le soumet
à une chromatographie en couche mince qui révèle que pratiquement tout le composé 5-nitro de départ est transformé en 1-hydroxylaminoanthraquinone. Ensuite, on charge de l'hydrogène dans la solution réactionnelle en vue de l'hydrogénation et on observe l'absorption de 2 moles d'hydrogène dans 1 mole du composé 5-nitro. On remplace l'hydrogène contenu dans le réacteur par de l'azote,
puis on introduit de l'air dans la solution réactionnelle en vue de l'oxydation. Lors de la détermination, on constate que l'oxygène est absorbé en une quantité de 0, 5 mole par mole du composé 5-nitro . La solution réactionnelle vire à l'orange rougeâtre
avec formation d'un précipité de couleur orange rougeâtre. On sépare ce précipité par filtration, on le lave avec de l'eau et on
le sèche pour obtenir 220 g de 1-aminoanthraquinone ayant une
<EMI ID=68.1>
Exemple 11
On ajoute 2, 6 g d'un catalyseur de charbon palladié et 300 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20% à un mélange de 260 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de
10.100 g de méthyl-cellosolve. La solution obtenue est de couleur verte. - Immédiatement après l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, on y charge de l'hydrogène en vue de l'absorption de ce dernier en une quantité de 2 moles par mole du composé 5-nitro . La solution réactionnelle est de couleur orange rougeâtre lorsque l'hydrogène est absorbé en une proportion d'une mole avec précipitation d'une importante quantité de cristaux en aiguilles mais, lorsque l'hydrogène est absorbé
en une proportion de 2 moles, la solution se transforme en une suspension brun fonéé dont la couleur est presque la même que celle obtenue par l'absorption d'une mole d'hydrogène dans de
la 1-aminoanthraquinone dans les mêmes conditions réactionnelles. Ensuite, on répète le procédé de l'exemple 10 pour obtenir des résultats semblables à ceux de cet exemple.
Exemple 12
Dans un autoclave, on introduit 6, 1 g de 5-nitronaphtoquinone, 140 g de méthyl-cellosolve et 2,4 g de 1,3-butadiène,
<EMI ID=69.1>
Après avoir laissé refroidir la solution réactionnelle, on y ajoute 0,06 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% et 6 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium, puis on charge de l'hydrogène dans cette solution à la température ambiante et sous
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dans la 5-nitronaphtoquinone en une quantité de 2 moles par mole du composé nitro. Ensuite, on élimine le catalyseur par filtration et, au filtrat obtenu, on ajoute de l'acide chlorhydrique en vue
de la neutralisation. De la solution ainsi neutralisée, on élimine le méthyl-cellosolve par distillation en vue de la concentration, puis on laisse refroidir pour précipiter des cristaux. On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 5,8 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98,7%.
Exemple 13
Dans un autoclave, on dépose 122 g de 5-nitronaphto-
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48 g de 1. 3.-butadiène , puis on fait réagir à 80 [deg.] C pendant 2, 5 heures. Après avoir laissé refroidir la solution pour précipiter
des cristaux, on sépare ces derniers par filtration, on les lave
avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 114g de 5-nitro-l,4,4a,9atétrahydroanthraquinone. On introduit le composé nitro ainsi obtenu dans 2.800 g de méthyl-cellosolve, puis on ajoute 1, 2 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% et 120 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20% ; ensuite, on y charge de l'hydrogène en vue de l'hydrogénation, tout en agitant à la température ambiante et sous pression normale, afin d'absorber cet hydrogène en une quantité de 2 moles par mole du composé
5-nitro brut. Ensuite, on sépare le catalyseur par filtration
et on injecte de l'air dans le filtrat obtenu en vue de l'oxydation
à la température ambiante pendant 3 heures . Ensuite, par distillation, on sépare le méthyl-cellosolve de la solution réactionnelle jusqu'à ce que des cristaux précipitent, puis on laisse refroidir. Par filtration, on sépare les cristaux ainsi précipités, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 92 g de 1-aminoanthraquinone contenant 1% de 2-aminoanthraquinone .
Exemple 14
<EMI ID=72.1>
quinone contenant 10% du composé 6-nitrc, 2.800 g de méthylcellosolve et 48 g de 1, 3-butadiène, puis on fait réagir à 90[deg.]C pendant 2 heures. Après avoir laissé refroidir, à la solution réactionnelle, on ajoute 1,2 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% et 120 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20%. Ensuite, on répète le procédé de l'exemple 13 et l'on obtient
108 g de 1-aminoanthraquinone contenant 7% de 2-aminoanthraquinone .
Exemple 15
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à 5% et 8 g de carbonate de sodium cristallin à un mélange de 7,7 g
<EMI ID=74.1>
chauffe le mélange obtenu à 70[deg.]C et on charge de l'hydrogène en vue de l'hydrogénation sous pression normale afin d'absorber
de l'hydrogène dans le composé 5-nitro de départ en une quantité de 2 moles par mole de ce composé . On chauffe la solution obtenue à 100[deg.]C et on la soumet à une filtration à chaud en vue d'en séparer le catalyseur puis, par distillation, on sépare le butanol pour condenser la solution. On laisse refroidir la solution condensée pour précipiter des cristaux que l'on sépare ensuite par filtration,
<EMI ID=75.1>
1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98,5%.
Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant
11 g de phosphate de sodium tertiaire au lieu de carbonate de sodium, on obtient des résultats semblables.
Exemple 16
On ajoute 0,1 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% et 10 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20%
à un mélange de 12,8 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de
170 g de dipropylène -glycol dans un autoclave dans lequel on charge de l'hydrogène pour l'hydrogénation du composé 5-nitro à 120[deg.]C avec agitation jusqu'à ce que la pression atteigne 25 kg/cm2. L'hydrogène est absorbé dans le composé 5-nitro de départ en une quantité de 2 moles par mole du composé 5-nitro. Au terme de l'hydrogénation, on soumet la solution obtenue à une filtration à
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obtenu, on ajoute 350 g d'eau en vue de le diluer et l'on obtient des cristaux que l'on sépare par filtration, qu'on lave avec de l'eau et que l'on sèche pour obtenir 9,7 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 96,7% .
Exemple 17
On ajoute 1, 4 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5%
<EMI ID=77.1>
anthraquinone et de 3.000 g de méthyl-cellosolve, mélange dans lequel on. charge de l'hydrogène à la température ambiante et sous pression normale afin d'absorber l'hydrogène dans le composé 5-nitro de départ en une quantité de 2 moles par mole de ce composé . Au terme de l'hydrogénation, on sépare le catalyseur par filtration et on charge de l'air dans le filtrat obtenu à la température nor- <EMI ID=78.1> . �.�"
Lorsqu'on répète ce procédé en utilisant 60 g de
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On ajoute 3 g d'un catalyseur de nickel de Raney et
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1> composé 5-nitro de départ en une quantité de 2 moles par mole de ce composé. Au terme de l'hydrogénation, on sépare le catalyseur par filtration et, dans le filtrat obtenu, on fait passer
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
ensuite par filtration, qu'on lave avec de l'eau et que l'on sèche pour obtenir 92 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98,2%.
Exemple 19
On ajoute 0,026 g d'un catalyseur de charbon palladié
<EMI ID=86.1>
à un mélange de 2, 6 g de 5-nitrotétrahydroanthraquinone et de
101 g de méthyl-cellosolve, mélange dans lequel on charge de l'hydrogène en vue d'absorber ce dernier à la température ambiante et sous pression normale dans le composé 5-nitro en une quantité de 1,1 mole par mole de ce composé. On observe la précipitation d'une faible quantité de cristaux brun rougeâtre.
On soumet la solution réactionnelle à une filtration, puis on la lave avec du méthyl-cellosolve. On combine le filtrat et les produits de lavage ensemble, puis on les neutralise avec de l'acide sulfurique dilué. Ensuite, on concentre la solution obtenue sous pression réduite et l'on obtient des cristaux que l'on sépare par filtration, qu'on lave avec du méthanol, puis avec de l'eau, et que l'on sèche pour obtenir 2,5 g de l.aminoanthraquinone . La pureté est de 97,8% et le rendement est de
93,3%.
Exemple 20
Dans un réacteur en verre du type à agitation électromagnétique ayant un volume intérieur de 200 ml, on introduit
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(0, 013 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%
et 0,052 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5%. Ensuite,
on remplace l'atmosphère régnant dans le réacteur par de l'hydrogène; puis on procède à une hydrogénation tout en agitant à la température ambiante. Après absorption de 0,015 mole d'hydrogène, on remplace l'hydrogène contenu dans le système par de l'azote, puis par de l'air en vue d'oxyder le composé excessivement réduit obtenu, tout en agitant pendant 30 minutes. On sépare le produit réactionnel obtenu conjointement:, avec le catalyseur
par filtration et on le dissout dans du N, N-diméthylformamide
en vue de séparer le catalyseur par filtration. Au filtrat obtenu,
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1-aminoanthraquinone (avec un rendement de 93, 1%). La pureté de la 1-aminoanthraquinone est de 98%.
Exemple 21
On répète le procédé de l'exemple 20 en utilisant de l'acide sulfurique au lieu de N, N-diméthylformamide en vue de séparer le catalyseur. On obtient des résultats semblables.
Exemple 22
On dépose de la 5-nitrotétrahydroanthraquinone, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un catalyseur de charbcn palladié dans les mêmes quantités qu'à l'exemple 20, dans un réacteur cylindrique en verre ayant un volume intérieur de 500 ml et muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une admission d'hydrogène et d'un réfrigérant à reflux, réacteur dans lequel on charge de l'hydrogène à un débit de 1 litre /minute en vue de l'hydrogénation, tout en agitant le mélange réactionnel à la température ambiante, pendant 6 heures. Ensuite, en vue de l'oxydation, on charge de l'air dans le système réactionnel à un débit de 1 litre/ minute pendant'30 minutes. Par filtration, on sépare le produit réactionnel obtenu contenant le catalyseur, puis on le dissout dans
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méthylique) en vue d'en séparer le catalyseur. On condense le filtrat formé pour obtenir 2,1 g de 1-aminoanthraquinone (avec un rendement de 93,1%). La pureté de la 1-aminoanthraquinone est de 98%.
Exemple 23
On dépose 2,6 g (0,01 mole) de 5-nitrotétrahydroanthraquinone, 52 g (0, 032 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2,5% et 0,07 g d'un catalyseur de nickel de Raney dans un* autoclave du type à agitation électromagnétique d'un volume intérieur de 160 ml, puis on procède à une hydrogénation tout en agitant à la température ambiante sous une pression de 3 à 6 kg/cm2 manométriques . La réaction d'hydrogénation se déroule régulièrement. Six heures après le début de la réaction, on observe l'absorption de 0,02 mole d'hydrogène, puis l'absorption est arrêtée. Ensuite, on remplace l'hydrogène contenu dans le système réactionnel par de l'azote et on filtre la solution réactionnelle obtenue dans un courant d'azote en vue d'en séparer le catalyseur.
En vue de l'oxydation, on fait passer de l'air dans le filtrat formé et l'on obtient 2, 1 g de 1-aminoanthraquinone <EMI ID=90.1>
Exemple 24
On dépose 25,7 g (0, 1 mole) de 5-nitrotétrahydroanthraquinone brute obtenue en condensant, dans de l'éthanol,
du 1,3-butadiène et de la 5-nitronaphtoquinone contenant 10%
de 6-nitronaphtoquinone, dans un réacteur d'un volume intérieur de 2 litres avec 514 g (0, 13 mole) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1% et 0,52 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5%, puis on procède à une hydrogénation avec de l'hydrogène
à la température ambiante et sous pression normale tout en agitant. La réaction d'hydrogénation est arrêtée après l'absorption de
0,2 mole'd'hydrogène. Dans la solution réactionnelle formée, on charge de l'air en vue d'oxyder le composé-excessivement'réduit formé. Par filtration, on sépare le produit réactionnel obtenu conjointement avec le catalyseur. On mélange le produit ainsi séparé avec du N, N-diméthylformamide en vue de dissoudre le produit seul, puis on sépare le catalyseur par filtration� On dilue le filtrat obtenu avec de l'eau en vue de la précipitation et l'on obtient 21 g de 1-aminoanthraquinone contenant 2% de 2-aminoanthraquinone (avec un rendement de 94,2%).
Exemple 25
On répète le procédé de l'exemple 20, avec cette exception qu'au lieu de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%, on utilise 52 g d'une solution aqueuse contenant 0, 87 g (0,01 mole) de morpholine. Par filtration, on sépare le produit réactionnel formé de la solution réactionnelle conjointement avec le catalyseur. Ensuite, on dissout le produit dans du N, N-diméthylformamide en vue de séparer le catalyseur par filtration, puis on ajoute de l'eau pour le diluer, précipitant ainsi des cristaux. Par filtration,
on sépare les cristaux ainsi précipités, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 2, 1 g de 1-aminoanthraquinone (avec un rendement de 93, 1%). La pureté est de 97%.
Exemple 26
On répète le procédé de l'exemple 25, avec cette exception que les 52 g de la solution aqueuse contiennent 1, 49 g
(0,01 mole) de triéthanolamine au lieu de la morpholine . On obtient des résultats semblables.
Exemple 27
On répète le procédé de l'exemple 25, avec cette exception que les 52 g de la solution aqueuse contiennent 0, 86 g
(0,01 mole) de pipérazine au lieu de la morpholine . On obtient des résultats semblables.
Exemple 28
On répète la réaction d'hydrogénation de l'exemple 20, avec cette exception que l'on utilise la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1% en une quantité de 120 g (0,03 mole). La réaction est achevée 3 heures après son début et l'on observe l'absorption de 0,02 mole d'hydrogène. Dans cet exemple, le produit obtenu
est complètement dissous dans la solution. On sépare le catalyseur par filtration dans un courant d'azote. Ensuite, on fait passer de l'air dans le filtrat obtenu en vue de l'oxydation et l'on obtient 2, 16 g de 1-aminoanthraquinone (avec un rendement de 95,7%).
<EMI ID=91.1>
Exemple 29
<EMI ID=92.1>
d'une solution aqueuse contenant 0, 024 mole d'hydroxyde de baryum au lieu de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 1%. On obtient des résultats semblables .
Exemple 30
On répète la réaction d'hydrogénation de l'exemple 28 avec cette exception que l'on ajoute également, au réacteur, 0,5 g d'un éther nonylphénylique de polyoxyéthylène ("Emulgen 905", fabriqué par "Kao-Atlas Co., Ltd"). La réaction est achevée
2 heures après son début ; au cours de ceïte période, on observe l'absorption de 0,02 mole d'hydrogène et le produit obtenu est complètement dissous dans la solution. On sépare le catalyseur par filtration dans un courant d'azote. Ensuite, on fait passer de l'air dans le filtrat obtenu en vue de l'oxydation et l'on obtient
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de 1-aminoanthraquinone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :
(1) soumettre la 5-nitro-l,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone.4 une hydrogénation catalytique dans un solvant organique polaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et ajouter une base au système réactionnel pendant ou après la réaction d'hydrogénation, ou
(2) soumettre la 5-nitro-l,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone à une hydrogénation catalytique dans un milieu réactionnel aqueux en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une base, puis oxyder le produit réactionnel obtenu avec de l'air ou un agent oxydant.