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COLORANTS ANTHRAQUINONIQUES POUR CUVE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, PROCEDE DE TEINTURE ET D'IMPRESSION A L"AIDE DES DITS COLORANTS ET MATIERES TEINTES OU IMPRIMEES PAR CE PROCEDE,
La présente invention concerne de nouveaux colorants anthraquinoniques précieux pour cuve, notamment des polyanthrimidecarbazoles linéaires renfermant au moins quatre noyaux anthraquinoniques et au moins un groupe acylaminogène en position para par rapport à un groupe -NE- d'un noyau carbazolique. Un nouveau colorant de cette nature est, par exemple, celui de formule :
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On prépara ces nouveaux colorants en traitant avec des agents de carbazolation des polyanthrimides linéaires renfermant au moins quatre noyaux anthraquinoniques et au moins un groupe acylaminogène en position para par rapport à un pont anthrimide.
Les polyanthrimides linéaires utilisés comme substances de départ suivant le présent procédé, sont notamment les anthrimides formés d'au moins quatre noyaux anthraquinoniques et dans lesquels tous les groupes -NHsont réciproquement situés en position 1,4 (position para), de telle sorte que la position 4 de l'un des noyaux anthraquinoniques se trouve chaque fois reliée avec la position 1 du noyau suivant par un pont -NH-. L'un au moins des deux noyaux anthraquinoniques terminaux renferme, également en position
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para par rapport au pont anthrimide, un groupe acylaminogène.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser des polyanthrimides renfermant de quatre à six noyaux anthraquinoniques. Ce sont surtout les tétranthrimides qui donnent les résultats les plus intéressants. De plus, il est en général recommandé d'utiliser des polyanthrimides substitués chaque fois, sur les deux noyaux anthraquinoniques terminaux, par un groupe acylaminogène en position para par rapport au pont anthrimide.
On emploiera de préférence les polyanthrimides dont le groupe acylaminogène répond à la formule -NH- OC-R, dans laquelle R représente un reste aromatique de la série naphtalénique ou, de préférence, de la série benzénique, par exemple un reste benzénique non substitué, ou un reste benzénique substitué d'une manière appropriée , par exemple par des atomes d'halogène comme le chlore.
Ces polyanthrimides peuvent donc être substitués par un groupe benzoylaminogène, par un groupe or,tho-, méta- ou
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para-chlorobenzoylaminogène, par un groupe ortho-fluorobenzoylaminogène, ou par un groupe B-naphtoylaminogène ou para-phényl-benzoylaminogène. On peut aussi obtenir d'excellents résultats avec des polyanthrimides contenant des groupes acylaminogènes -NH-CO-R, dans .lesquels R représente un reste alcoylique, par exemple un groupe -CE, ou un reste hétérocyclique, par exemple un reste pyridinique.
Les polyanthrimides servant de substances de départ dans le pré- sent procédé peuvent être préparés par des méthodes en elles-mêmes connues, en faisant réagir des a-aminoanthraquinones avec des a-halogéno-anthraqui- nones. On obtiendra donc, par exemple, les 4,4" -diacylamino-1,1' -4',1"-4", 1"'-tétranthrimides en condensant 1 mol de 4,4 ' -diamino-1,1'- dianthri-
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mide avec 2 mol d'une 4-halogéno-l-acylamino-anthraquinone.
D'autres poly- anthrimides linéaires utilisables comme substances de départ dans le présent procédé et ne renfermant qu'un groupe acylaminogène, peuvent être prépa-
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rés en condensant avec elle-même une 1 amino! halogéno-anthraquinone, par exemple la l-amino-4-chloro-anthraquinone, puis en procédant à une acyla- tion subséquente. Les produits ainsi obtenus sont des mélanges formés essentiellement d'anthrimides renfermant au moins quatre noyaux anthraquinoniques.
Les condensations en polyanthrimides peuvent avoir lieu suivant des méthodes usuelles en elles-mêmes connues. Dans tous les cas où les solvants usuels, comme le nitro-benzène, possèdent un pouvoir dissolvant trop faible, ce qui se produit en particulier pour les substances de départ renfermant déjà plusieurs noyaux anthraquinoniques par molécule, on peut faire appel, en tant que solvants, à des hydrocarbures supérieurs, par exemple à l'anthracène ou au phénanthrène.
Comme agents de carbazolation, on peut, suivant le présent procédé, utiliser en particulier les diverses associations connues du chlorure d'aluminium avec des fondants, sans quil faille déterminer dans chaque cas particulier dans quelle mesure ces fondants forment des composés moléculaires avec le chlorure d'aluminium. Comme fondants de ce genre, on citera des composés aromatiques comme le nitro-benzène, des composés inorganiques comme le chlorure de sodium ou le dioxyde de soufre, le cas échéant seuls ou en combinaison.
On obtient en général des résultats avantageux en utilisant du chlorure d'aluminium avec addition d'une base tertiaire, par exemple d'une base tertiaire exempte de groupes hydroxyles, par exemple de la triéthylamine. Sont cependant particulièrement appropriées des bases cycliques telles que, par exemple, la quinoléine ou l'acridine et surtout des bases pyridiniques comme la pyridine proprement dite et ses homologues, par exemple les méthylpyridines comme l'a-picoline ou des mélanges de bar ses pyridiniques comme le mélange technique de B, [gamma]-picoline.
La carbazolation des polyanthrimides peut avoir lieu avantageusement à des températures comprises entre 120 et 180 C. Lorsqu'on utilise un mélange de pyridine à de chlorure d'aluminium, des températures de l' ordre de 140 C sont particulièrement avantageuses, tandis que, par exemple
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les picolines permettent également d'effectuer la réaction à des températures élevées (jusqu'à 1800 environ). Suivant le choix de l'agent de condensation et de la température réactionnelle, il peut se produire, dans les propriétés du produit obtenu, en particulier pour les pentanthrimides et les anthrimides supérieurs, certaines différences, par exemple en ce qui concerne la nuance de la teinture sur cuve obtenue avec ces produits.
Les produits réactionnels peuvent être isolés de manière usuelle, par exemple en alcalinisant le mélange réactionnel, après l'avoir dilué avec de l'eau, avec un hydroxyde alcalin et en traitant la suspension obtenue avec de l'hypochlorite de sodium ou bien en ajoutant un réducteur convenable, comme l'hydrosulfite de sodium, en mettant en cuve le colorant et en le séparant ensuite par oxydation, par exemple avec de l'air.
Dans le présent procédé, les cyclisations carbazolique théoriquement possible s'effectuent facilement et pratiquement complètement dans le cas des tétranthrimides et elles ont lieu au moins pour moitié dans le cas des anthrimides supérieurs. Les différences mentionnées cidessus dans les propriétés du produit final sont sans doute à imputer en majeure partie au fait que la carbazolation se produit plus ou moins complè- tement suivant les conditions réactionnelles.
Les colorants pour cuve obtenus suivant le présent procédé répondent donc à la formule générale :
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dans laquelle n désigne un nombre e ntier supérieur à l'unité et X un atome d'hydrogène ou un groupe acylaminogène et au moins la moitié des restes:
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sont des groupements d'atomes de formule :
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et les autres de ces restes sont des groupements d'atomes de formule :
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les atomes d'hydrogène pouvant, le cas échéant, être remplacés par des substituants.
Les nouveaux colorants de la présente invention peuvent être utilisés comme pigments. On peut les employer cependant notamment pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses, en particulier les fibres cellulosiques comme le coton, le lin, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. On obtien également suivant le procédé dit de "teinture à chaud" c'est-à-dire à une température du bain de teinture de 60 environ et en utilisant des cuves fortement alcalines, des teintures intenses, al-
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lant essentiellement du gris au gris-olive et qui, par leur nuance, en particulier par la bonne concordance de la nuance sur diverses matières cellulosiques, ainsi que par leurs solidités, sont précieuses.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en piods et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
Dans 70 parties de pyridine, on introduit lentement, en agitant, 35 parties de chlorure d'aluminium; on ajoute à cette masse fondue 7 parties de 4,4" -dibenzoylamino-1,1'-4', 1"-4",1"'-tétranthrimide et élève la température, en 45 minutes, à 138-140 . On continue d'agiter pendant une heure à cette température . On verse ensuite la masse fondue sur 1000 parties de glace. A ce mélange, on ajoute 200 parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et 100 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium 'renfermant de 10 à 12% de chlore actif). Tout en agitant énergiquement, on maintient ensuite le mélange réactionnel une heure à 90 , essore et lave le gâteau de filtration jusqu'à réaction neutre.
On délaie alors le gâteau de filtration dans de l'eau, acidifié avec de l'acide chlorhydrique et fait bouillir quelque temps. On essore le colorant, le lave à l'eau jusqu'à neutralité et le sèche. A l'état sec, ce colorant est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances solides, d'un gris tirant sur le bleu.
Le 4,4"' -dibenzoylamino-1,1'-4', 1"-4",1" '- tétranthrimide peut être préparé par exemple comme suit :
On agite pendant 8 heures,à 210 à 212 , 15,3 parties de 4,4'- diamino-l;l'-dianthrimide 26,5 parties de 4-chloro-1-benzoylamino-anthraquinone, 1 partie de chlorure cuivreux, 10 parties de carbonate de sodium anhydre et 300 parties de naphtalène. On laisse alors refroidir le mélange réactionnel à 140 et le dilue avec 300 parties de chlorobenzène. On essore à chaud et lave au chlorobenzène. On traite le gâteau de filtration à la vapeur d'eau jusqu'à élimination du solvant, acidifié-avec de l' acide chlorhydrique, essore, lave jusqu'à neutralité et sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert-olive.
EXEMPLE 2
On agite pendant 8 heures, à 210 , 3, @7 parties de 4,4'-diami- no-1,1'-dianthrimide, 8,2 parties de 1- (paraphenylbenzoylamino)-4-chloro -anthraquinone, 3 parties de carbonate de sodium, 0,1 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. On laisse refroidir le mélange ré- actionnel à 150 et le dilue avec 100 parties de chlorobenzène. On essore à chaud et lave au chlorobenzène, puis à l'alcool. On fait alors bouillir le gâteau de filtration avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution olive.
On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l' exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 3
On agite pendant 8 heures, à 210 à 212 , 4,6 parties de 4,4'diamino-1,1'-dianthrimide, 7,9 parties de 1-(ortho-chlorobenzoylamino)- 4-chloro-anthraquinone, 3 parties de carbonate de sodium, 0,1 partie de chlorure cuivreux et 200 parties de naphtalène. On laisse alors refroidir le mélange réactionnel à 150 , le dilue avec 200 parties de chlorobenzène l'essore à chaud, le lave au chlorobenzène et ensuite à l'alcool. On fait
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bouillir le gâteau de filtration avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche . On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution olive. On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1.
Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances gris-bleu, solides.
EXEMPLE 4
On agite pendant 10 heures, à une température de 210 à 212 ,
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11,5 parties de 4,4'-diamino-l,l'-dianthrimide, 19,6 parties de 1-(paraméthoxybenzoylamino)/=chloroanthraquinone, 0,5 partie de chlorure cui- vreux, 8 parties de carbonate de sodium et 250 parties de naphtalène, puis laisse refroidir le tout à 150 . A cette température on dilue avec
200 parties de chlorobenzène et essore à chaud. On lave le gâteau de fil- tration au chlorobenzène puis à l'alcool, le fait bouillir avec de l'aci- de chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche.
On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique con- centré en donnant une solution olive. On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre fon- cée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 5
On agite pendant 10 heures, à 205 à 210 , 7,65 parties de 4,4'
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-diamino-l,l'-dianthrimide, 12 parties de 1-acétylamino-4-chloro-anthraqui- none', 6 parties de carbonate de sodium. 0,7 partie de chlorure cuivreux et 250 parties de nitrobenzène. On essore à 50 , lave au nitrobenzène et ensuite à l'alcool: On fait alors bouillir le gâteau de filtration dans de l' acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré' en donnant une solution olive. On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 6
On agite pendant 10 heures, à 205 à 210 , 7,65 parties de 4,4'
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diamino-7,,1'dianthrimide, 14,5 parties de 1-nicotinoylamino-4-ehloro-anthra- quinone, 6 parties de carbonate de sodium, 0,7 partie de chlorure cuivreux et 250 parties de nitrobenzène. On essore à 50 et lave le résidu au nitrobenzène et à l'alcool. On fait alors bouillir le gâteau de filtration dans de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave jusqu'à neutralité et sèche.
On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte. On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances solides, d'un gris neutre.
EXEMPLE 7
On agite pendant 10 heures, à 205 à 210 , 6,65 parties de
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4,4' diamino1,1'die.nthrimide, 14,1 parties de 1(naphtoyh.minoJ=4-chloro=anthraquinone, 5 parties de carbonate de sodium, 0,7 partie de chlorure cuivreux et 250 parties de nitrobenzène. On essore à 50 et lave au nitrobenzène, puis à l'alcool. On fait alors bouillir le gâteau de filtration dans de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution olive. On car-
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bazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances gris-olive, solides.
EXEMPLE 8
On agite pendant 15 heures, à 210 à 212 , 13,3 parties de
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4-amino-l l'mJ.',1"trianthrimide, 8 parties de 1-benzoylamina-4-chloro- anthraquinone, 4 parties de carbonate de sodium, 0,5 partie de chlorure cuivreux et 250 parties de naphtalène. On laisse alors le mélange réactionnel refroidir à 150 et le dilue avec 200 parties de chlorobenzène On essore à chaud, lave au chlorobenzène, puis à l'alcool. On fait alors bouillir le gâteau de filtration dans de l'acide chlorhydrique dilué, essore lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient un produit foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution olive. On carbazole ce produit suivant le premier paragrpahe de l'exemple 1.
Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 9
On agite pendant 15 heures, à 205 à 210 , 14,1 parties de 4amino-4'-benzoylamino-1,1' -dianthrimide (préparé, par exemple, en condensant de la l-amino-4-nitro-anthraquinone avec de la l-benzoylamino-4-chlo-
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roanthraquinone et en réduisant le 1-benzoylamino-4'-nitro-1,lrdianthri- mide ainsi obtenu) , 3,15 parties de 1,4 -dichloro-anthraquinone, 4 parties de carbonate de sodium, 0,5 partie de chlorure cuivreux et 180 parties de nitrobenzène. On laisse refroidir le mélange réactionnel à 100 à 120 et l'essore. On lave le résidu au'nitrobenzène , puis à l'alcool. On fait bouillir le gâteau de filtration avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave jusqu'à neutralité et sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution olive.
On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 10
On agite pendant 15 heures, à 210 à 212 , 20 parties de 1- amino-4-chloro-anthraquinone , 8 parties de carbonate de sodium, 0,5 partie de chlorure cuivreux et 300 parties de naphtalène. On laisse alors refroidir le mélange réactionnel à 150 et le dilue avec 200 parties de chlorobenzène. On essore à chaud et lave au chlorobenzène, puis à l'alcool. On fait alors bouillir le gâteau de filtration dans de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On agite alors le produit pendant 4 heures, à une température de 160 à 170 , avec 200 parties de nitrobenzène et 10 parties de chlorure de benzoyle et l' essore à 60 , le lave au nitrobenzène, puis à l'alcool, et le sèche. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte.
On carbazole ce produit suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. Le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brune, en des nuances grises solides.
EXEMPLE 11
On fait fondre 50 parties de chlorure d'aluminium et 7 parties de chlorure de sodium. A 120 on ajoute 4 parties de 4,4"'-dibenzoyla-
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minol,l'=4;, Y'r1"'.tétranthrimide et élève la température jusqu'à 140 .
A cette température, on agite pendant 3 heures et verse ensuite la masse fondue sur environ 500 parties de glace. On rend alors le mélange alcalin
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à l'aide de 20C parties d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et agite
1 heure, à 90 , avec 70 parties d'une solution d'hydrochlorite de sodium (renfermant de 10 à 12% de chlore actif). On essore à chaud et lave à l' eau. On fait bouillir le gâteau de filtration avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. Le colorant ob- tenu est une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brune et qui teint le coton, de sa cuve brun-orange, en des nuances grises, solides.
EXEMPLE 12
Dans 150 parties d'eau et à 50 environ, on met en cuve 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, en ajoutant 3 parties d'hydrosulfite de sodium et 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. A un bain de teinture renfermant, pour 2000 parties d'eau, 4 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium, on ajoute alors la cuve-mère ci-dessus. On entre à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton, dans le bain de teinture, ajoute au bout d'un quart d'heure 20 parties de chlorure de sodium et teint une heure à 40 à 50 . On essore ensuite le coton, oxyde, rince à l'eau froide, acidifie, rince à nouveau et finalement savonne une demi-heure à l'ébullition.
Le cqton est teint en des nuan- ces solides, d'un gris tirant sur le bleu.
REVENDICATIONS
1) Un procédé pour la préparation de colorants anthraquinoniques pour cuve, caractérisé par le fait qu'on traite avec des agents de carbazolation des polyanthrimides linéaires renfermant au moins quatre noyaux anthraquinoniques et au moins un groupe acylaminogène se trouvant en position para par rapport à un pont anthrimide. a) On utilise, comme substances de départ, des polyanthrimides renfermant quatre à six noyaux anthraquinoniques. b) On utilise, comme substances de départ, des polyanthrimides renfermant deux groupes acylaminogènes situés chacun en position para par rapport à un pont anthrimide. c) On utilise comme substances de départ des polyanthrimides dont les restes acyles répondent à la formule -NH-OC-R, dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique.
d) On utilise comme substances de départ des tétranthrimides. e) On effectue la carbazolation avec du chlorure d'aluminium. f) On effectue la carbazolation en présence d'une base tertiaire, de préférence en présence d'une base pyridinique.
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