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Publication number: BE548705A
Authority: BE

Description


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   La présente invention concerne notamment de nouveaux composés acylaminogènes qui, norme par exemple le compose de formule 
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 répondent à la formule générale 
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 dans laquelle Ri et P,2représentent chacun un reste arylique et -OC-R .3 -GO- représente le reste d'un acide hydroxydicarboxy- lique aliphatique dont les groupes -CO- sont liés entre eux par l'intermédiaire d'une liaison pontale de deux atomes de carbone dont l'un au moins est lié à un hydroxyle, et dans laquelle les groupes -OH sont situés chacun en position voisine du groupe -NH-. 



   On obtient les nouveaux composés de formule (2) en 
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 condensant aux deux zrou'2 carboT.yliqueu, avec des arylamines primaires présentant un hydroxyle en position voisine du groupe aminogènc, des acides dicarbexyliques a-liphatiques dont les groupes sarboxyliques sont liés entra eux par l'lntermédiaix-e   d'un   groupe de deux atomes de carbone dont l'un au   moins   est lié à un hydroxyle. 
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  Comme acides dicarboxyliques de la composition qui vient d'être décrîte, on envisage par exemple l'acide tartrique et notamment l'acide malique, et l'on obtient par 3ulte, à partir de ces acides, des compoeds acylaminogenes de la composition indiquée ci-dessus dont le reste R 3 répond -à la formule 
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Les arylamines primaires à condenser avec les acides dicarboxyliques aliphatiques renferment un hydroxyle en position voisine du groupe aminogène lié à un atome de carbone aryoique. On peut, par exemple, utiliser des naphtalènes renfermant le groupe aminogène et l'hydroxyle en position 1,2 ou en position 2,1.

   On utilise avec avantage des arylamines de la série benzénique, par exemple celles qui présentent un seul noyau benzénique, qui peuvent renfermer encore d'autres substituants outre le groupement o-hydroxy aminogene, par exemple des groupes   alcoyliques   ou   alcoxyliques   de bas poids moléculaire, comme des groupes éthyliques, méthyliques, 
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 dthoxyllques ou méthoxyliques, des atomes d'halogène comme le chlore, des groupes -N02.

   Comme exemple, on citera les composés o-hydroxyaminoaryllques suivants Le 1-amino-2-hydroxynaphtalene, Le 1-amina-2-hydroacybenzène, Le 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzene, Le 1-amino-2-hydroxy-4mthylbenéne, Le .-amino-2-hydmoxy-3,5-dimthylben:ne, Le 1-amino-2-hydroxy-5-tertiobutylbenzène, Le l-amlno-2-hydroxy-5-mëthoxybenzen'3 Le 1-amino-2-hydroxy-4 ou 5-nitrobenzène, Le 1-amino-±-hydroxy-5-chlorobenzène, Le 1-amino-2-hydroxy-3,5-dichloroben;zé:ne. Pour la préparation de composés acylaminogènes 

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 asymétriques, on peut condenser des acides dicarboxyliques aliphatiques avec deux composés aminoaryliques différents répondant à la composition indiquée; dans les composés ainsi obtenus de formule 2), R1 et R2 ne sont alors pas les   messes   restes.

   Le présent procédé est toutefois surtout appropria à la préparation de composés   symétriques,   c'est-à-dire de ceux 
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 comportint deux restes aminonryliqucs identlquas, et que l'on obtient en condensant, dans le rapport moléculaire 1:2, l'acide dicaroylique aliphet1qu avec une ssule aryllm1ne1 et qui, par suite, répondent à la formule 
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 dans laquelle RI et R ont la signification in,H1ue s,u début. 



  Pour la cr. 8n;3;;.:';ion, on p71t u'!;ilis.:i1l" ]es acides l.Lâi'..)Q; .i.d.L:a? comme 'é .k..^'r.-' do 301".Q qu'il n? >:3 : pas 210t;c:sa1Z'@ ;m s'ra.1 de les l.û..i.s......t c.3 i las G..!lylam 1!ll2f;', f:Òt1lJ la ,'Or-ne dr dérivés fontionnlE a:;p:co1I'iéa$ par ':!emple sous la :or:ne des halogénui?es à Ô-=ciâe. la condensation est effectuée avantxg ,usement en préDencs d'un soldant orgJ3.::l1'iji'Je Inerte.

   On . peut, à cet effet,   utiliser   les   solvants   les   plus   divers;   Gens     lesquels   les deux substances de   départ;   sent   stables.     On-utilise   
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 AVS3 Avantage des solvants d'un point da é'jullj:;t)l1 rela.tivem3nt â le7é., par exempts d'un peint d' ébul1i tien BU:ç 51'1cur è. 1000. 



  On obvient par exemple de bons résultats avec '1'Jt3 solva.nt3 de la 9 é ..'i6 bem';eniql! bouillant a.U-dS3U8 de 100 r) comme le 

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 toluène les xylône8, le oumène, le chlorobenzène, les di ou tr1-hlorobenzns et Io nitrobenzène. Pour ne pas allonger exagérément la dtirde de la réaction, il est pocommandé de travailler à des temprature3 supérieures à 100 , .mais on ne devra toutefois pas en général aller au-delà de 2000. 



   Lorsque la   réaction   a ou lieue on peut isoler les 
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 composas aoylam1nogèns du mélange réectionnel d'une manière usuelle, connue en elle-mejmfâ. Dans beaucoup de cas, ils sont. si difficileMent Dolubli3S dans le solvant utilisé que, le cas échéant après   refroidissement   du mélange, ils précipitent à   l'état   trèe pur et avec un très bon   rendemont.   
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 Les composés acyla.\111nog<#uem de formule (2) sont de précieux produits intermédiaires qui peuvent, par exemple, être   utilisas   pour la préparation de colorants ou d'agents de blanchiment optique.

   On peut, par exemple à   l'aide     d'agents   
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 d'élimination d'eau, leu transformer en composée hêtêrocyollques (b1s-aryloxazolyl-éthylènea) qui peuvent être préparés notablement plus facilement et à l'état plus pur que suivant les méthodes connues consistant à chauffer les   composes     hydro-   
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 xyaryliques avec des acides d1Cl:tii'boxy11quB8, ,comme l'acide succinique et à deshydrogéner ensuite, ou à tondre simplement ensemble des composa hydroxyamlnriaryllques avec de l'acide   fumarique   ou de l'acide maléique. 



   Dans les exemples non   limitatifs   qui suivent, et sauf   indication   contraire, les parties et pourcentages s'en- 

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 tendant en poids et les températures sont comme dans la description qui précède, indiquées en Nègres centigrades. 



   Exemple 1. 



   A   l'abri   de   l'air,   on agite pendant 8 heures environ, à faible ébullition 
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 109 parties de l-amio-2-hydroxybenene et 
67 parties d'acide malique, avec
550 parties de chlorobenzène, en éliminant de façon continua   par   distillation l'eau qui se 
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 forme., conjointenent aTsc un peu de ohlo::'obeI1::;ène" On laisse      alors   refroidir.,     sépara     par   filtration   le   produit de condensa- 
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 tion obtenu et le 1S.'13 .au ohlorobensne l'ix?.aooi it a 3.

   Oa,U4 Pour éliminer lea substances du départ qui n a ont pas réagir on traite le gâteau 05 filtration par do lucide chio2àZîdi?lqiqe dilué, filtre, lave & Ilecu ju.:u3à'ce que le filtrat ait une réaction neutl"'3, pula séch,# - La produit o)tl- nuo de formule 
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 qu on peut obtenir à. l Cétat pu:!' pal" reo1>ietaL.Íaat1on cians une solut-ion diluée -3: de 30d1uTilg f préu'5:nta sous forme donc poudre de couleur clair 301'i:,ble 3 : .   ..s et le dioxa1n ce produit fnd 16 y. 



  Si l'on remplace les 1?9 parties de 1-amino-2hyurc-xybenzene pér uns quantité uae3.vt.a.. de 1-aniino- 

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   2-hydroxy-5-chlorobenzène,   on obtient alors le composé de formule 
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 qui possède des propriétés analogues. 



   A partir des composés acylaminogènes ainsi obtenus, on peut préparer des agents de blanchiment optique de la manière   suivante :  
A une masse fondue de 10 parties d'eau et de 150 parties de chlorure de zinc, on ajoute, à 160 - 170 , 30 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de cet exemple, puis maintient ensuite le mélange pendant 10 à 18 heures   à   la température indiquée.Tout en laissant tomber la température, on ajoute alors goutte à goutte 600 parties d'eau froide.

   Après avoir ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide, on agite pendant une heure à 80 - 100 , filtre le produit obtenu, le lave à   l'eau,   le sèche et le cristallise dans le   dioxanne.   On obtient l'a,ss-di-[benzoxazolyl- (2)-]-éthylène connu, de formule 
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 sous la forme d'une poudre cristalline qui tond à 242 - 243  après recristallisatin dans le   dioxanne.   



   Si l'on remplace les 30 parties du composé obtenu 

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 suivant le premier paragraphe de cet exemple par le compose 
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 que l'on obtient en condensant du l-amino-2-hydroxY-5-chlorobenzène et de l'acide mal1qua, on obtient alors 19a-d1- -ahlor±tbenvaza.-2it.np qui possède des propriétés analoguas et qui fond è. 2:2 2'aa..sialisation dans le d1o;:a.nna. 



  -I2E a¯On agite "I'd4..'.'  S 'â-.s ....i 5 à 1±=és ébul1it!on, 1 t .a'" ''''i de l'air, 369 "","'-:-""".1:1 - de .., ...111 "'"'("')¯""¯11.?r1?Jr.".l'1It1¯:::'oQIO...;,s:r6jt.,"""" - f.lxd4 :ktf'.  208 partie:-: ,ïA'rtt'-.p'R '3 ^s.rs..'.m..s# xi 2COO 84.."t"'>.-"' ;;t ,.1"........,:- ' be:J'E?;Pj an limir.ut ":,-"':'1 =sir ':iù.ô.z.l±.on 1?ora>à i'o#=ii±ce i#:..=- l.:z .,.".. "''''...

   Je Cn J.ail±3± PA.....................¯.-lI.¯....n - '"...-.,s......-",,-..--.!.,I ';"'.-.1< ->.t.. "........J . produit de \et" ......¯..I..i-1..- -..,¯.....--....... cctc<.: 1s 1?- 1; i'c,lcg<-i et; .i,z .,.-r; b ..,. w 1 ., cO .... '\..f"\ """'E.n -11 .- , puis 'cb' On obti+L4t le QC1'r)v1:té ², 'J::'''i1:l 
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 sos la forme d'une >hrtµ#=.9 jristlli'n:-' ±1/.:, e<.#i±#*?:r 51#,ira r ,.:

   ''p "'300 Çf,> ,=,;',,--)o.,¯ , ss 6i=o j, >," = ¯=%% ;o--MW dilué" d=hydroxyde d soè1um. et àz'J i,epr:5à'pàt6e# j#'±-P iôs.OEii-3 chlorhydrique.> A partir du composé acylé c.1ri:;:i obt*s=#u, on :?ut, à 1:a1de de chlorure de zinc et suivant les due l'exemple 1, préparer Ita-d1-r5-mthylbnzoazolyl-(2)]- 
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 éthylène de formule 

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 qui fond a'183 - 1840 après reerlstallisatlon dans un mélange de chlorure de méthylène et d'alcool. 



  Si a la place du 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzène, on utilise du 1-amino-2-hydroxy-4-méthylbenzène, on obtient alors le composé de formule 
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 à partir duquel on peut obtenir, à l'aide de chlorure de zinc, 
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 l'a,-di-[4-mét,hyl-benzoxazolyl-(2)-thylène de formule 
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 qui fond à 190 - 191  après   recristallisation   dans un mélange de chlorure de méthylène et d'éthanol. 
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 .J7.emE!e ... 



   A l'abri de   l'air,   on agite pendant 8 heures à faible ébullition, à 130 - 135 ,
75 parties d'acide tartrique et 
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 109 parties de 1-amlna-hydroxybenxn, dans 
1000 parties de   chlorobenzène,   en éliminant de façon continue par distillation   l'eau   qui se forme. On laisse refroidir, sépare par filtration le produit de condensation et le lave au   chlorobenzène,   à   l'alcool   et à 

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   l'eau.   Pour éliminer les sustances de départ n'ont pas réagi, on traite le gâgeau de   filtra@eion   par de   lucide     chlor-   hydrique dilué, filtre, lave à   11--au   jusqu'à neutralité, puis sèche.

   Après recristallisation dans un mélante d'alcool et   l'eau,   le produit de condenstaion de formule 
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 fond à 242 - 243  Il se présente sous la forme d'une poudre cristalline de couleur claire qui est soluble dans les alcalis   dilues   et qui peut être reprécipitée des   solutions   à l'aide d'acide. 



   En éliminant   Veau   à   l'aide   chlorure de zinc (Cf. exemple 1), on paut, à partir'de ce produit de condensation, obtenir le composé répondant   vraisemblablement   à la formule 
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Si à la place des 109 parties de 1-amino-2-hydroxy-   benzène,   on utilisa 123 parties de l-amino-2hydrozy-5-méthyl-   benzène..   et qu'on emploie du xylène comme solvant, on obtient   alors, en   ajoutant 5 parties d'acide borique, le produit de condensation de formule 

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 qui fond à 257u après recristsllisation dans un mélange d'alcool et   d'eau.   A l'aide de chlorure de zinc, on peut le faire réagir   avec   élimination d'eau,

   et obtenir le   compose   répondant   vraisemblablement   à la formule 
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 --E,xe}1;Le 4. 



   On fait bouillir pendant   6   heures à reflux,   à   l'abri de   l'air,   100 parties de xylène avec 16,5 parties de   1-amino-   
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 2-hydroxy-5-tertiobutylbenzène et 6,7 parties d'acide malique, en éliminant dans un   séparateur     d'eau   l'eau qui se forme. On refroidit alors à la température ambiante et sépare par filtration le produit de condensation de formule 
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 le lave ensuite au   xylène,,   puis le séche.- Les cristaux incolores, solubles dans le dioxanne et dans l'alcool, fondent à 215 -216 . 



   A partir de ce composé   acylé,   on peut préparer 

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 un agent de blanchiment optique de la manière suivante :
On ajoute 6,5 parties du composé aclyé à une masse fondue de 2 parties d'eau et de 35 parties de chlorure de zinc qui est portée à 160- 170 , puis agite pendant 3 heures à cette température. Tout en laissant tomber la tempér ure, on ajoute alors goutte à goutte, 60 parties d'eau et agita à 90 - 100 , jusqu'à ce qu'il se forme une solution homogène. 



  A l'aide d'acide chlorhydrique concentre, on rend   ensuite   le tout acide au congo, continue   d'agiter   pendant une demi-heure a 50 , filtre à chaud, lave à   neutralité     avec   de l'eau à 50 , puis   sèches   Le produit réactionnel de formule 
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 fournît, après recristallisation dans un mélange   -Se   dioxanne et d'eau, des aiguilles jaunes fondant à 153 - 154 .

Claims

Rerendications.

1.) Un procède de préparation do nouveaux composés acylaminogènes, caractérise en ce qu'on condense aux deux groupes carboxyliques avec des arylamines primaires présentant un hydro@yle en position voisine du groupa aminogène, des acides hydroxydicarboxyliques aliphatiques dont les groupes carboxyliques sont lies entre eux par l'intermédiaire d'une liaison pontale de deux atomes de carbone dont l'un au moins est lié à un hydroxyle.

Le présent procède peut encore être caractérise par les pointa suivants 1) On utilise l'acide malique connue substance de départ.

2) On utilise l'acide tartrique comme substance de départ.

3) On utilise comma substances de départ des arylamines de la série naphtalénique ou, de préférence, de la série benzénique.

4) On utilise comme substances de départ des arylaminen mononucléaires de la série benzénique.

5) On effectue la condensation dans un solvant organique inerte.

6) On utilise des solvants de la série benzénique, notamment ceux d'un point d'ébullition supérieur à 100 . <Desc/Clms Page number 14>

7) On effectue la réaction à de$ températures supérieures a 100 et, de préférence, à des températures EMI14.1 Inférieures a 20ôo. Il.) A titre de produits Industriels nouveaux EMI14.2 1) Les composés acylamînogènes de formule EMI14.3 lans laquelle R1 et R2 représentent chacun un reste arylique EMI14.4 et -QJ-R-C0 représente la reste d'un acide hydroxyd1csrboxyllqu-e dont les groupes -CO- e,,jnt liés entre eux par 1 intarniédialre d'une liaison pontale de deux atomes de carbone jont l'un au moins est lié à un hydroxyle, et dans laquelle EMI14.5 1;; groupes -OH sontsituéa chacun en position voisine du groupe -NH- .

2) Lùs composés ac7lam4-nogenes tels que ceux détlnlo ïous 11. 1) et dont le rente -R3- répond à la formule EMI14.6 EMI14.7 3} Les composés acylaminogèneft tels que ceux définis aOH,3 l.) 1) et dont le reste "R-x" répond à la formule EMI14.8 4) Les composés acylaminogènes tels que ceux définie pour I.) 1) à 3) et dont les restes R1 et % sont des restes aryliques de la série naphtalénique ou, de préférence, de la <Desc/Clms Page number 15> série benzénique.

5) Les composés acylaminogènes tels que ceux définis sous I.) 4) et dont les restes R1 et R2 sont des restes aryliques mononucléaires de la série benzénique.

6) Les composés acylaminogènes tels que ceux définis sous I). 1) à 5) et répondant à la formule EMI15.1 dans laquelle R1 et R3 ont la signification déjà indiquée.