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BREVET BELGE "Procédé pour la production de colorants
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n1.hraquinoniquea bleui".-
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La pr4etn%e invention se rapporte à de notr colorante anthraquinoniquea bleue répondant à la formula générale:
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dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant porter des aubatituanta, ain- si qu'à un procédé pour/ls production de ces colorante.
Dune lea nouveaux colorante de la formule I, R peut désigner, par exemple, un radical d'hydrocarbure li- néaire, ramifié ou cyclique, renfermant 1 à 10, de préfé- rence 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter des sub- stituants tels que dea atomes d'halogène, des groupes hy- droxyle, amino, éthoxy à 1 - 5 atomea de carbone ou bien des radicaux aromatiques, A titre d'exemples. on citera lea radicaux R suivants: -CH3,
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.oH2-CH2-CH). -CH2-CHa-CH2-CH3' -bH2-CH2-CH2-CH2-CH) -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH). -CH2-CH(CH)2' -CH2-CH2-CH(CH3)Z' ..CH( CH j )2, - H , -CH2-CH2-0 ' CH2-CH-CH2-CH2-OH, 222222' '2 22 "' CH2-CH2-0-CHZ-CH3.
On obtient ces colorants nouveaux et intéressante en opérant comme décrit ci-après : a)on échange de manière en soi connue, dans des dérivée @
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enthraquinoniqube de formule
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dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome, R ayant la signification précitée, les deux atomes d'halo- gène en position 1 - 4 contre des groupes amino, ou bien b) dans des dérivés anthraquinoniques de formule
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dane laquelle R a la signification précitée, on transforme lea deux groupes nitro en position 1 - 4, de manière ha- bituelle,en groupes amine.
Parmi ces deux modes de réalisation du nouveau procédé, la réaction des dérivés de la dihalogéne anthra- quinone présente un intérêt particulier pour l'industrie.
Pour échangercontre des groupes amino les deux atomea d'halogène en position 1 - 4 du noyau anthraquino- nique des dérivés de l'anthraquinone répondant à la for- mule II. on procède par exemple de la manière suivant.: on traite avec de l'amide d'acide p-toluènesulfonique les esters de l'acide dihalogéno-1-4 anthraquinone-dicarboxy- lique-5-6 dans des solvants comme le n-butanol, l'iso- butanol ou l'alcool amylique.
à des températures allant jusqu'à 200 C, avantageusement aux températures d'ébulli- tion des solvants précités, avec addition d'agents fixant les acides, tels que le carbonate de sodium ou de potassium,
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l'acétate de sodium, avantageusement en présence de cela de cuivre, par exemple des halogénures ou des oxydes de cuivre, et on fait agir, à des températures comprises en- @ tre -20 et 0 C, sur les composés tosyle ainsi obtenus, de l'acide sulfurique présentant une concentration de 80 à 96%.
Lorsqu'on utilise comme substance de base pour la production dea nouveaux colorants, les dérivés anthra- quinoniques de la formule III, on peut transformer en grou- pes amino les groupes nitro en position 1-4 par exemple en , traitant les esters de l'acide dinitro-1-4 anthraquinone- dicarboxylique-5-8, en suspension aqueuse ou dans un sol- vant comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le dioxanne, ou bien dans des mélanges de ces solvants avec de l'eau, par des agents réducteurs, par exemple du sulfure ou du dithionite de sodium, de l'hydrazine ou du chlorure d'é- tain, à des températures allant jusqu'à 100 C.
On peut aussi transformer en groupes amino les groupes nitro dans les dérivés enthraquinoniques de for- mule III par exemple en traitant avec de l'ammoniac, à des températures allant jusqu'à 200 C, le dérivé initré dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction, comme le nitrobenzène, le chlorobenzène ou l'o-dichlorobenzène.
Les dérivés de la dihalogéno-1-4 anthraquinone de formule II, substances de base pour le procédé de pro- duction des nouveaux colorants, s'obtiennent par estéri- fication des acides dihalogéno-1-4 anthraquinone-dicarbo- xyliques-5-8 avec des alcools de formule R-OH, dans la- quelle R a la signification précitée.
A titre d'alcools, on citera, par exemple, les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, iso-propylique, n-butylique, iso-butylique,
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amylique, iso-amylique ou n-hexylique, le cyclohexanol et l'alcool phényléthylique, On estérifie, par exemple en chauffant, les chlorurée d'acide dihalogéno-1-4 anthraqui- none-dicarboxylique-5-8 avec les alcools, en présence ou en l'absence de diluante comme le benzène, le toluène ou le chlorobenzène, lea esters se séparant le plue souvent sous forme bien cristallisée lorsque les mélanges réaction -* nels se refroidissent.
On peut aussi préparer les esters en chauffant les acides dihalogéno-1-4 anthraquinone-dicer- boxyliques-5-8 avec les alcools, en présence d'acide sul- furique ou avec des acides alcoylsulfuriques comme l'acide méthylsulfurique ou l'acide éthylsulfurique.
Les acides dihalogéno-1-4 anthraquinons-dicar- boxyliques-5-8 l'obtiennent par exemple avec de bons ren- dements en oxydant, dans de l'acide sulfurique concentré, les dihalogéno-1-4 diméthyl-5-8 anthraquinones avec du bioxyde de manganèse. La dichloro-1-4 diméthyl-5-8 snthra- quinone nécess@ire pour cette oxydation est accessible par réaction de l'anhydride d'acide dichloro-3-6phtalique avec du p-xylène et cyclisation subséquente dans de l'acide sulfurique concentré.
On obtient les nouveaux colorants conformes au procédé de l'invention avec de très bons rendements et en une très bonne pureté. Ils sont insolubles dans l'eau et solubles dans la plupart des solvants organiques en donnant une coloration rouge bleu ou bleue. Les nouveaux colorants conviennent d'une manière excellente à la teinture ou l'impression d'articles tels que fibres, fils, bourre, feuilles, tissus et tricots en polyamide et en polyester, Or, on obtient avec les nouveaux colorants, par exemple sur textiles en polyamide ou en polyester, suivant les méthodes
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habituelles pour les colorante pluetosolublest des tein- tures et des impressions bleues ou bleues tirant sur le rouge, qui se distinguent par de bonnes ou de très bonnes solidités à la lumière, au lavage, au frottement et aux épreuves thermiques.
Les parties et lee pour cent indiqués dans les exemples suivante sont en poids. Les parties en volume se rapportent aux parties en poids comme le litre au kilogramme,
Exemple 1
On fait bouillir pendant 2 heures à l'ébullition tous reflux 30 parties d'acide dichloro-1-4 anthraquinone- dicarboxylique-5-8 dans 240 parties en volume de chlorure de thionyle et 2 gouttes de pyridine. Après refroidisse- ment, on chasse par distillation soue vide le chlorure de thionyle en excès. Le résidu est repris dans 200 parties en volume d'alcool amylique et, après addition de 15 par- ties de pyridine, il est chauffé pendant 2 heures à 120 C.
Le mélange réactionnel refroidi est dilué avec 240 parties en volume de méthanol aqueux à 50% et lavé avec un peu de méthanol aqueux à 50%. On obtient 35 parties de dichloro-
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1 anthraquinone-dicarboxylate-5-$ de diamyle..
On met en suspension dans 300 parties en volume de butanol 35 parties de dichloro-1-4 anthraquinone-di- carboxylate-5-8 de diamyle. On fait bouillir sous reflux pendant 6 heures la suspension additionnée de 70 parties d'amide d'acide p-toluènesulfonique, 50 parties d'acétate de potassium anhydre, 4 parties d'acétate de cuivre et 1 partie de poudre de cuivre. Après refroidissement, on dilue avec 300 parties en volume de méthanol aqueux à 90 %, on essore et on lave avec du méthanol aqueux à 50%. On obtient 42,5 parties du composé tosyle correspondant.
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42,5 parties de ce composé tosyle sont introdui- tes, à -10 C, dans 400 parties d'acide sulfurique concen- tré. On brasse pendant 1 heure à cette température et on verse sur 1500 parties d'eau glacée. Le résidu est essoré et lavé à neutralité avec de l'eau. Après séchage à 80 C, on isole 25 parties de diamino-1-4 anthraquinone-dicarbo- xylate -5-8 de diamyle.
On peut employer le nouveau colorant par exemple . comme suit : on imprime un tissu de polyester avec une cou- leur d'impression constituée de 20 parties de phosphate de diisobutyle, 15 parties d'un mélange des sels sodiques de disulfimides d'hydrocarbures renferment, en moyenne,
10 atomes de carbone dans la molécule, 650 parties de caout. chouc cristallisé, 275 parties d'eau et 40 parties du colo- rant obtenu selon cet exemple. Après séchage, le tissu est vaporisé pendant 30 minutes sous une pression de 1,5 atm. effect. On obtient une impression bleue, corsée, présen- tant de bonnes ou de très bonnes solidités.
Lorsqu'on opère comme décrit dans cet exemple, en utilisant toutefois à la place de l'alcool amylique les al- cools indiqués dans le tableau ci-dessus, on obtient des esters de l'acide diamino-1-4 anthraquinone-dicarboxyli-' que-5-8 répondant à la formule I renfermant le radical al- coolique R. Avec ces colorants également, on peut teindre ou imprimer du polyamide et du polyester sn nuances bleues présentant de bonnes propriétés de solidité.
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Exemple Alcool -R
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2 méthanol 3 n-propanol -CH2-CH2-CH2 4 iso-propanol -CH (CH3 ) 2 5 n-butanol -CH2-CH2-CH2-CH) 6 iso-butano7. -CH-CH(CH3 )2 7 alcool isoamylique -CH2-CH2-CH(CH))2 8 alcool n-hexylique -GH2-CH2-GHGH-CH2-CH3 9 cyclohexanol - H 10 ' alcool phênylèthylique -OH2...CH2'"' 0
REVENDICATIONS 1.- Colorants anthraquinoniques bleus répondant à la formule générale
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dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure linéaire ramifié ou cyclique, pouvant porter des substituants.