<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux colorants da la série déoxazinique et leur prépa- ration.
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants do la série dioxazinique, leur procédé do préparation, leur application à la pigmentation de matières organiques polymères et, on tant quo produite in- dustriels, les matières teintes et pigmentées l'aido de cos colorants.
Les nouveaux colorante dioxaziniquos, de grand pouvoir tinctorial, qui font l'objet de la présente invention, répondent à la formule générale III
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
dans laquelle
EMI2.1
R1 ot R2 représentent chacun un rosto arylep et Ait et A2e représentent chacun un reste o-arylèno pouvant contenir dos substituants et/ou des noyaux hété- rocycliques condeneds usuels dans les colorent$e La Demanderesse a trouvé qu'on obl.Qnt lue colorants de formule 111 en condensant un composé 3*6-bis- (araylamidal,4-bQnzoquinoniquQ répondant à la formula générale I
EMI2.2
dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un substituant mobile rompla- câble par un groupe amino,
et
EMI2.3
n1 et P-2 représentent chacun un rosta aryle# simultanément ou successivement avec 2 fois la quantité
EMI2.4
équimolaire d'une arylamine primaire ou de 2 4rylmino. primaires différentes dont les restai arylos portent un
EMI2.5
hydrogène ou un substituant remplaçable en une position ortho par rapport au groupe -NH2 et peuvent contenir aux autres positions, d'autres substituants usuels dans los
EMI2.6
colorants et/ou des.noyaux dthdrocycliques condensés, évon- tuellement on présence de diluants organiques inertes ot/ou d'agents de condensation, do manière à obtenir un dianilo répondant à la formule générale Il
EMI2.7
<Desc/Clms Page number 3>
dans laquelle
R1 et R2 ont les significations indiquées à propos do la formule III,
et A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste aryle des arylamines primaires, et corres- pondent aux restes arylnos A1' oet A2, do la for- mule III, et on cyclise le dianile de formule II en le chauffant dans des diluants, éventuellement en présence d'agents de condensation et/ou d'agents d'oxydation, cyclisation qui conduit au composé de formule III cherché.
Les restes aryles R1 et R2 de la formule I sont des rentes phényles ou naphtyles éventuellement subs- titués, avantageusement des restes phényles, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, mais ils sont de préférence identiques. Ils pourront être pris par exemple parmi les restes suivants :
phényle, 2-, 3- ou 4-méthyl- phényle, 2-, 3- ou 4-chlorophényle, 2-, 3- ou 4-bromo- phényle, 2-, 3- ou 4-méthoxyphényle, 2-, 3- ou 4-éthoxy- phényl, 2-, 3- ou 4-nitrophényle, 3.4- ou 2.5-diméthylphé- nyle, 3.4-, 2.5- ou 2.4-dichlorophényle, 2.4.5-trichloro- phényle, 2- ou 4-méthylsulfonyl-phényle, 2- ou 4-sulfamyl- phényles, 2-, 3- ou 4-acylaminophényles, 2-, 3- ou 4-alkyl- ou aryl-sulfonylamino-phén-les, 3- ou 4-(ester carboxylique). phényles, 3- ou 4-carbamyl-phényles, 2- ou 4-(2'- 3'- ou 4'-nitrophénoxy)-phényle, 2- ou 4-phénylphényle, 4-(4'- nitrophényl)-phényle, naphtyle,
nitronaphtyle ou chloro- naphtyle-(1) ou -(2).
<Desc/Clms Page number 4>
Des dioxazines de formule II particulièrement pures et solides aux solvants, et par conséquent d'un grand intérêt, sont celles dans lesquelles R1 et R2 représentent un reste phényle ; mais on obtient les nuances les plus pures lorsque R1 et R2 représentent le reste o-méthylphényle ou le reste o-chbrophényle.
Les restes aryles symbolisés par A1 et A2 dans la formule II représentent des restes phényles ou naphtyles éventuellement substituée ; il s'agit avantageux sement de restas phényles. Ils peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre ; il est avantageux que les deux restes aryles soient identiques.
Comme substituants mobiles occupant la position ortho par rapport au groupe -NH-, les restes aryles A1 et A2 portent par exemple un groupa éther, Comme groupes é.thers on peut envisager par exemple des groupes alcoxy, cycloalcoxy, aralcoxy ou, surtout, les groupes aryloxy facilement éliminables, tels que le groupe phénoxy, ou le/ le groupe méthylphénoxy /groupe chlorophénoxy. En plus de ces substituants remplaçables occupant la position ortho par rapport au groupe -NH-, A1 et A2 peuvent porter des substituants, de préférence non ionogènes, usuels dans les colorants, ou également des noyaux hétérocycliques condensés.
Comme autres substituants, les restes aryles A1 et A2 de la formule II, ou les restes arylbnes correspondants A1'et A2' de la formule III, peuvent porter par exemple des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aralyphatiques ou aromatiques, des groupes éthers, tels que des groupes alcoxy ou hydroxy-alcoxy ou des groupes aralcoxy ou aryloxy dont les restes aryles peuvent éventuellement porter des substituants comme par exemple du chlore, du
<Desc/Clms Page number 5>
brome, des groupes méthyle, méthoxy ou esters carboxyliques ;
également des groupes thio-éthers, comme les groupes alkyl- thio ou aryl-thio des halogènes, comme le chlore ou le brome ;le groupe nitro, cyano ou trifluorométhyle, le groupe amino primaire des groupes carbamyles ou sulfamylee éventuellement substitués à l'azote des groupes esters carboxyliques ou aryloxy-sulfonyles ;des groupes acyles, alkyl-sulfonyles, arylsulfonyles et acylamino, le reste "acyl" étant pris dans son sons le plus large et désignant par exemple un reste cabacyle, mono-ester de l'acide carbo- nique, carbamyle, thio-carbamyle ou 1.3.5-triazinyle, mais de préférence un reste carbacylo.
Comrne noyaux htérocycliques condensés, les rester et A2, ou les restes A1' et A2', contiennent par exemple un noyau indole ou un noyau furanne,
Lorsque A1 et A2, dans la formule II, dérivent do 4-alcoxy-anilines, on obtient des colorants dioxaziniques de formule III qui sont purs et rouges ;s'ils dérivent de 4-phénoxy-anilines on parvient des colorants dioxaziniques très purs et rouges et,par conséquent, parti- culièrement appréciés.
Les colorants pigmentaires conformes à l'invention donnent des nuances rouges- très intéressantes lorsque R1 et R2 représentent un groupe phényle, un groupe o-chlorophényle ou un groupe o-méthyl-phényle et qu'en outre A1'et A2' sont des restes phénylènes portant en position para par rapport à l'atome d'azote du noyau oxazinique, un groupe alcoxy inférieur - le groupe éthoxy donnant géné- ralement une nuance plus pure que le groupe méthoxy - ou un groupe phénoxy éventuellement substitué, et, en position para par rapport à l'atome d'oxygène, éventuellement un
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
groupe ester carboxylique,
un groupe carbamylep un groupe acyle ou un atome d'halogène. C'est donc un avantage sup- que/ plémentairè de la présente invention/'de permettre d'obtenir, par des substituants simples, des colorants rouges do la série dioxazinique qui sont peu solublos, solides à la mi- gration et solides au surlaquage.
EMI6.2
Les composes 3,6 bis-(axoylamido).1,4.. benzoquinoniques de formule I, utilisés comme corps do départ, sont en partie connus. On peut les préparer par exemple en oxydant par l'acide nitrique, dans l'acide
EMI6.3
acétique glacial, le 3.fr-bis.(aroylamirlo)Ml.4bis.thaxyb benzène finement pulvérisé, A partir de la 3,G-kos-(axoyl amido)-1,4-benzoquinone ainsi obtenue il se forme, p-ir bromation Gans le chloroforme, la 2,5.-dibromo..3.6-bis (aroylamido)-1f4-benzohydroquinone, puis, par oxydation avec l'acide nitrique, on parvient à la 2.5-dibromo-3.6bis-(aroylamido)'-1t4-bcnzoquinon0t
Les dianiles de formule II, utilisés dans le présent procédé, sont des composés nouveaux.
On les obtient par exemple on faisant réagir une 2.5-dihalogéno-
EMI6.4
3.&-bis-(aroylamido)-,4-bcnzoquinone avec des arylaminos primaires portant, en position ortho par rapport au groupe -NH2 un atome d'hydrogène ou un substituant mobile, par exemple dans l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol ou dans un hydrocarbure aromatique, comne le bonzène, lo chlorobcnzèno ou le dichloro-benzène, éventuellement en présence d'un agent neutralisant l'acidité, tel qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxydo de sodium, ou un oxyde ou hydroxyde alcaline*-terreux, par exemple l'oxyde de magnésium, un carbonate alcalin, un sel alcalin d'acide
<Desc/Clms Page number 7>
gras inférieur,
par exemple l'acétate de sodium ou des bases tertiaires, par exemple la tri-isopropanol-amine, la méthyl-dicyclo-hoxylamine ou la tri-isobutylamino.
Les dianiles de formule II ainsi préparât peuvent être isolés avant d'être transformés en composât dioxaziniques de formule III, Toutefois, il est souvent recommandé de transformer les substances utilisa pour leur préparation, sans isoler ces dianilos, directement on colorants dioxaziniques de formule III.
La condensation des composés de formule II on colorants dioxaziniques de formule III so fait en chauf- fant, de préférence dans des solvants organiques inertes, éventuellement en présence d'acides, de composés libérant dos acides ou engendrant des acides, si besoin est en pré- sence d'agents d'oxydation. On préfère la cyclisation ther- mique dans des solvants à point d'ébullition élevé , éven- tuellement effectué on présence d'agents d'oxydation, mais on l'absence d'agents do condensation acidoe, car ces der- niers, contrairement à ce qui se passe pour les condensa- tions avec le chloranile, donnent généralement de mauvais rendements.
Los corps do départ contenant dos groupée phénoxy comme substituants remplaçables sont préférât pour la cyclisation thermique, car cos groupes sont généralement plus faciles à éliminer que, par exemple, les groupes al- coxy.
Comme solvants organiques inertes appro- priés on pourra utiliser par exemple dos hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés, de la série bonze*- niquo ou naphtaléniquo, par exemple :des xylbnos, lo nitro-benzène, le di- et le tri-chloro-benzene, le naphta-
<Desc/Clms Page number 8>
lène et l'[alpha]-chloro-naphtalèns, des alcools ot leurs asters comme par exemple l'éthanol, le propanol, l'alcool benzylique, l'éthylène-glycol, les éthors méthyliquo éthylique et phénylique de l'éthylène-glycol, ainsi que leurs acétates, benzoatcs, ou phtalatos.
Comme acides conviennent par exemple des acides oxygénés minéraux concentrés, tels que l'acide sulfurique ou les acides polyphosphoriquos, ainsi quo des acides organiques forts, comme les acides di- ou tri- halogéno acétique 8.
Dea exemples de composés cédant ou engen- drant des acides sont plus particulièrement los halogénure d'acides carboxyliques ou sulfoniques, comme le chlorure de benzoyle ou le chlorure de l'acide 4-méthylbenzène-sul- fonique, également le chloruro do thionylo, le pentanchlorure do phosphore ou des chlorures métalliques, comme le chlorure d'aluminium.
Comme agents d'oxydation appropriée on mentionnera par exemple l'oxygène de l'air, ainsi qua dos composés nitrds aromatiques, notarnmont lo nitrobonzène ou dos acides nitrobenzène-sulfoniques.
Les agents do condensation et les condi- tions opératoires sont choisis chaque fois on fonction dos corps de départ utilisés.
C'est ainsi par exemple quo les dianiles de formule II dans lesquels A1 et A2 contiennent chacun, comme substituant romplaçable, un groupe éthor on position ortho par rapport au groupe -NH- sont avantageusement chauffés une température comprise entre 100 ot 300 C, do préférence entre 150 et 260 C, dans un mélange constitué
<Desc/Clms Page number 9>
d'un solvant organique Inerte et d'un accepteur d'acide.
Les dianilos do formule II dans lesquels A1 et A2 contiennent chacun, à la position 2 et à la posi- tion 4 par rapport au groupe -NH-, un groupe éthor, do préférence un groupe phénoxy éventuellement substitué, peuvent être transformes on composés dioxaziniquos de for- mule III par chauffage dans dos solvants organiques inerte*, à des températures relativement basses, sans autres additifs.
Los dianilos do formule II dans lesquels A1 et A2 représentent chacun un reste aromatique portant un atome d'hydrogène on position ortho par rapport au groupe -NH- sont avantageusement condensés dans un solvant orga- nique,on présence d'un agent d'oxydation et éventuellement aussi d'un accepteur d'acide.
Les composés dioxaziniques de formule III conformes à l'invention cristallisent généralement déjà dans le mélange réactionnol chaud, presque complètement et à l'état pur. Ils présentent lespropretés caractérisa tiques dos colorants dioxaziniquos, par exemple couleur bleue de la solution dans l'acide sulfuriquo concentré, éclat métallique dos cristaux et fluorescence dans le 1.2-dichlorobenzène. On les isole par filtration et on les purifie par lavage du précipité avec des solvants organiques et des acides ou dos bases aqueux.
Los colorants dioxaziniques pou solubles dans les solvants organiques sont utilisables comme colo- rants pigmentaires. Pour cotte application il y a avantage b les mettre sous une forme finement dispersée. Cette fine répartition est avantageusement réalisée par broyage en présence d'auxiliaires do broyage, comme par exemple des sels
<Desc/Clms Page number 10>
minéraux ou organiques faciles à éliminer au moyen de sol- vants, et éventuellement en présence d'auxiliaires de broyage supplémentaires,comme des solvants organiques, des acides ou des bases.
On peut utiliser des solvants organiques solides ou liquides la température ambiante, Les colorants pigmentaires isolés du mélange réactionnel et séchés sont par exemple broyée avec du chlorure de calcium déshydraté ou avec du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium, en prJsonce d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, évent- tuellement chlorés et/ou nitrés, comme le cyclohexane, le benzène, le toluène, le naphtaline, le mono-, di- ou tri- chlorobenzène, le tétrachloréthane ou le nitrobenzène, également en présence de cétones aliphatiques inférieurs, comme par exemple l'acétone, ou de mono-alco-aliphatiquos inférieurs, par exemple le méthanol, l'éthanol, le méthoxy- ou l'éthoxy-éthanol, ou'de composés azotés, comme la ditné- thyl- ou la diéthyl-aniline,
la quinoléine ou le diméthyl- formamide. Dans bien des cas les pigments peuvent aussi être améliorés par broyage avec uniquement dos solvants or- ganiques, sans addition de sels. Apres le broyage on éli- mine les adjuvants, les sels minéraux étant par exemple dissous par de l'eau, et les adjuvants organiques étant éventuellement chassés par distillation ou par entraînement la vapeur d'eau.
On obtient ainsi dos pigments finement dispersés, orange, rouges, bordeaux, bleus ou violott,qui ont un remarquable pouvoir tinctorial et une excellente pureté. En comparaison des produits de départ, ces colo- rants ont une texture plus tendre et un pouvoir tinctorial
<Desc/Clms Page number 11>
supérieur, On peut les utiliser pour pigmenter des verni., le caoutchouc, des laques, par exemple dos laques à cuire @ au four, et des matières plastiques, comme le chlorure de polyvinyle, Ils conviennent également très bien pour la préparation de couleurs d'impressions pour le papier, ainsi que pour teindre la viscose et les produits cellulosiques
EMI11.1
dans la masse.
Los teintures et impressions orange, rouges, brun rouge, corinthe, violettes et bleues, obtenues avec ces colorants, se distinguent par une grande intensité do teinte , ainsi que par de bonnes propriétés de solidité aux solvants, au surlaquage., à la migration, au frotto- ment, à la lumière et à la chaleur.
Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids.
EMI11.2
EMI11.3
On chatiffe à 200-210"C, tout en agitant, 20,16 parties do 2,5-dibromo-3.6-bis-(benzoylamino)"4'bonzoquinono, 12,3 parties de t..amino2.A..diméthoxybenzna
<Desc/Clms Page number 12>
et 13,1 parties d'acétate do sodium anhydre, pondant 30 mi-
EMI12.1
nutes dans 250 parties en volume de 1ahloronaphtaiéna.
La suspension rouge foncé obtenue est filtrée 140 C, la phase solide séparée est lavée avec de l'éthanol, avec de l'eau, avec un mélange d'éther mono-éthylique ,de l'éthylène glycol et d'une lessiva diluée de soude caustique, avec de l'eau et finalement avec de l'acétone, et elle est séchée, On obtient 13,7 parties d'un produit cristallisé brun rouge qui correspond à la formule indiquée ci-dessus. Pour le mettre sous une forme finement divisée on le broie avec du chlorure de sodium, du sulfate do sodium ou du chlorure de calcium anhydre, en présence d'une petite quantité de la fraction de pétrole bouillant entre 180 et 220 C.
Après avoir éliminé le sel et le solvant on obtient un pigment rouge ayant un grand pouvoir tinctorial, et une bonne soli- dité à la lumière, à la chaleur, au surlaqauge et à la mi- gration.
EMI12.2
Si l'on remplace la 2.5dibxomo-3,4bis (benzoylamino)¯1 4-bonzoquinone par 21,4 parties de 2*5- dibromo-3.6-bis-(2'-méthylbenzoylamino)-1.4.benzoquinono ou par 21,4 parties de 2,5dibromo.3,6-bis(4-mxthyl benzoylamino) 1 4 benzoquirone ou par 22,9 parties de 2,5<. dibromo-3.6-bis-(2-chlorobenzoylamino) '.4 benzoquinono, et que l'on opère par ailleurs comme indiqué ci-dessus, on obtient également dos pigments rouges, h savoir respec-
EMI12.3
tivement la 2.6-diméthaxy-9.1C1(bis (2-mthylbenzaylamina) triphénodioxazino, la ?*6-dimthoxy-9.14.bis(4-mGthyi- benzoylamino)-tTiphénodioyazine et la .6-diméthaxyw9,1(l. bis-(2'-chlorobenzoylamino)-triphénadioxazine, Ces pigments ont de bonnes propriétés, analogues à celles de la 2,6-di-
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
m ttyoxy 9,1. h.a..(ionx.oylaminojtxiphBnodoxaxin.
Los ,".di,bxamo3,6w(hvnxoy,am.no 1,.. bonzoqu1nonos utilisée sont des composée brun orange qui sont peu solublos dans les solvants organiques usuel.. On les obtient on oxydant par l'acide nitrique dans l'acide
EMI13.2
acotiquf glacial les 3.f, b.(bonxoylamina. 1 , dmGthax bonxnMCorr88pondant!i, on bromant les 385-b1e-{benzoyla- tuino)-.4-benzoquinones formés, par le bromo dans le chia- 1 roforme, pour obtenir los 2.5.-dihroma-3.6..bie.(benxoylamina j 1 ,4-hydroquinones, ot en effectuant encore un traitement par l'acide nitrique dans l'acide acétique glacial.
EMI13.3
EMI13.4
On chauffe b 2ü0.21 C, tout en agitant, 17,2 parties de 25-dibxomo-3.6-bia-(2-chiorabonxayiamitloj-9A. benzoquinono, 10,8 parties de 1-amino-2.4-didthoxybonzane et 9,8 parties d'ac6tate de sodium anhydre, pendant 30 mi nutes dans 200 parties on volume de 1-chloronaphtalene. La dioxazino formée est isolée comme décrit à l'exemple 1. On obtient 12,6 parties de cristaux brun rouge à éclat vert.
<Desc/Clms Page number 14>
Après avoir finement divisa le produit par broyage avec de$ sols minéraux connue le chlorure de calcium, on obtient un pigment rouge tirent sur le bleu qui a uno grande intensité de teinte ,de très bonnes 'propriétés de solidité a la lu- mière, à la chaleur, au surlaquage et b la migration, et eh particulier une nuance très purot
Le tableau 1 ci-dessous contiont d'autres dioxazines de pouvoir tinctorial et de solidité. analogue*.
EMI14.1
qui ont été prûparÓo8 d partir de composée benZOQUinon1quoW' formule générale 1 et du ,.amino-2t4-diéthoxYjbOnzènQ par le procédé décrit a l'exemple 2.
La colonne/Indique los substituants R1 et R2 do la bonzoquinono utilise, la colonne 2 donne la nuance d'une fouille de polychloruro de vinyle teinte dans la masse avec le pigment dioxazinique correspon- dant .
TABLEAU I
EMI14.2
N R1 et PU de la formule I Nuanco dans une fouille de polychloruro de vinyle 1 -<=::> rouge tirant sur le jauno 2 rouge tirant sur le bleu CH3 3 0 3 rouge tirant sur le jaune CH3 4 '-<('3 rouge tirant sur le bleu 5 "v¯¯/"0CH3 rouge tirant sur lo jaune 6 l rouge tirant sur le bleu Il 7 1 rouge tirant sur le jaune .... -,. V T ........, M ,............
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
On chauffe à 2C0, 210C, sous agitation, 15,12 parties de 2.5-dibromo-3.6-bis-(benzoylaminc)-l.4-benzo.* quinone, 18,3 parties de 1-amino-2,-bis-(, méthyl-phénxy) benzène et 9,2 parties d'acétate de sodium anydre, pendant 30 minutes dans 200 parties en volume de 1-chloro-naphtalènef Le composé dioxaziniquo rouge formé est isolé et purifié
2. 6-/ comme décrit à l'exemple 1. On obtient 11,5 parties de/bis-
EMI15.3
(2'-méthylphénaxy)-9.10..bicT(benaoylamina)-triphénodioxazino pure sous forme de cristaux brun rouge présentant un éclat @ vert.
En les broyant avec des sels minéraux on obtient un pigment rouge possédant un grand pouvoir tinctorial et de très bonnes propriétés de solidité à la lumière, à la chaleur, au surlaquage et à la migration,
On obtient des pigments dioxaziniques rouges doués de bonnes propriétés analogues si l'on utilise, au
EMI15.4
lieu de la 2.5-dibromo-3.6bis(benzoylamino)-1,-benza- quinone, tout en opérant par ailleurs de la môme façon que dans cet exemple, 17,2 parties de 2.5-dibromo-3,6-bis-(2'- chlorobenzoylamino)-1,4-benzoquinone ou 17,2 parties do
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
2 5..dibromo. 3.6bis (4 -chlorabgnzoylamina).1,4-bonxoqui none ou 21,4 parties do ,5 dibromo3.b-b.s..(2,4..dichlo.
robenzoylamo)-1.4-bcnoqulnono ou 17,8 parties de 2#5-
EMI16.2
EMI16.3
dibromo-,6-bis..(2 ..mthyibenzoylam3na)..1,4,-banzoquinonQ ou 17,8 parties de 2,5..dibxomo-3.6-bie(4 ..m6thylbonzoy. amino)-l.4-benzoquinone ou 18,7 parties de 2,5-dibro!no"3,6 bis¯(3|,4f-dimê'thylbenzoylamino)¯1 4-benzoquinone ou 18,8 parties de 2,5-.dibrorao-.3.6-bis..(2t:
rtéthoxybrnxoyl.amino)..1 A.
EMI16.4
ou/
EMI16.5
bGnzoquinono/TG,8 parties de 2,5-dibroma.-3.6-bis-(4-mthaxy- benzoylamiuo).-t,4-.benzoquinone ou 17,5 parties de 2,5 dinitro-3,6-bis..(3-nitxobenxoylamina)9.4-benzoquinone ou 17,5 parties de 2.5-dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)
EMI16.6
1.4-benzoquinone,
EMI16.7
La 2,5-dinitro-3,6-bis-(4itrobanzoyl.arnï..
EMI16.8
no)-1.4-bonzoquinone se prépare par oxydation et nitration
EMI16.9
du 3,6-bis-(benzoylamino)-1 ,4-diméthoxy-benzène, ot la 2.5- dinitro¯3,6-bis-(4 '-nitrobenzoylamino)-1 .4-bonzoquinone s'obtient par oxydation et nitration du 3,6-bis-(4'"nitro-' benzoylamîno)-l.4-diméthoxy-benzène avec un mélange d'acide
EMI16.10
nitrique concentré et d'acide sulfurique concentré,
EMI16.11
<Desc/Clms Page number 17>
On chauffe sous agitation 17,2 parties de
EMI17.1
2.' dibromo-,3,6-bisW(24 chloxobenzQylamino)-1.4benzo . quinone, 16,65 parties de l.amina-2.4 bis (phénoxy)benxn et 9,2 parties d'acétate de sodium anhydre, pendant 1 heure b 200-2100C dans 250 parties en volume de 1-chloro-naphtalène.
Le composé dioxazinique formé est isolé comme à l'exemple 1, On obtient 15,8 parties de cristaux brun rouge qui, broyés avec CaCl2, fournissent un pigment rouge pur ayant un grand pouvoir tinctorial et de très bonnes propriétés de solidité à la lumière, à la chaleur, au surlaquago et à la migration.
On obtient également d'intéressants colo- rants rouges, possédant de bonnes propriétés analogues, si, tout en opérant comme dans cet exemple, on utilise, au lieu
EMI17.2
du 1.-amina-2,4-bis..(phénoxybenzène s 18,3 parties de 1-amino-2.4-bis-(41-méthylph6noxy)-benzène ou 18,3 parties de 1-amino-2,4-bis-(3'-.méthylphénoxy)-benzône ou 20,8 parties de 1-amino¯2,4-bis-.(4'-chlorophénoxy)-benzène ou 20,2 parties de 1-amino-2,4- bis-(4'.-méthoxyphénoxy)-benzène ou 19,7 parties de 1-amino-2.4-bis-(2'.6'-diméthylphénoxy)- benzène ou
EMI17.3
22,8 parties de 1..amino-2.4-bis-(phénoxy)-5-bnnzoyl-benzène ou 24.2 parties d'ester méthylique de l'ac1e.5-amino-2.4-bis- (4-chlorophénaxy)-1-benzoi'que ou 27,9 parties de 20.51-dichloro-anilido de l'acide 5-amino- 2,4-bis-(phénoxy)-1-benzoi.'que ou 18,7 parties de 1-amino-2,4-bis-(phénoxy)
-5-ehlorobenzène ou 18,7 parties de 1-amino-2.4-bis-(phénoxy)-3-chlorobenzène.
EMI17.4
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
On chauffe 10,C6 parties de 2,b..dibrama. 3.b.bi,s(benxay.amino)1.4..benaoquinano 6,15 part10ede 2 méthoxy-aniline et 4,1 parties d'acétate de sodium anhydre, à 120 C pendant 6 heures dans 150 parties en volume duo- dichlorobenzenot Le dianile formé est séparé par filtration à froid et la phase solide est lavée avec de l'o-dichloro.. et benzène, de l'éthanol, de l'eau,/Se l'acétone, puis séchée, On obtient 10,8 parties de dianile cristallisé brun gris,
En chauffant le dianile à 230 C pendant
EMI18.2
une heure dans 200 parties on volume de 1-chlora.naphtalW a il se forme,par cyclisation thermique, le composé dioxazi- nique correspondant.
On obtient d'abord uno solution rouge orabge au sein de laquelle précipite bientôt le composé dioxazinique sous forme de fines [aiguilles. On le sépare par essorage à 150 C, on le lave avec de l'éther mene-éthy- lique de l'éthylène-glycol et avec de l'acétone, et on le sèche, On obtient 6,5 parties de cristaux rougo orange qui donnent, par broyage avec des sels minéraux, un pigment orange possédant de très bonnes propriétés do solidité aux solvants, au surlaquage, à la migration et à la lumière,
EMI18.3
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
On chauffe 15,12 parties de 2.5-dlbrorao-3,6- bis-(benzoylamino)-1 ,4-bonzoquinone, 15,8 parties de l-ami" no 2-phnoxy5..méthylsulfonyl-benzène et 9,2 parties d'acé- tate de sodium anhydre,
à 120-1300C pendant 20 minute.$ dans 200 parties en volume de 1-chloro-naphtalène ! la suspension prend alors une teinte foncée. Le dianile ainsi formé est ensuite chauffe 200oC, sans être isolé, et il est maintenu pendant 1 heure à 200 C sous agitation.
La dioxazine formée est isolée et purifiée comme indiqué h l'exemple 1. On obtient 9,3 parties de crie- taux brun orange qui, broyés avec CaCl2, donnant un pigment orange ayant un grand pouvoir tinctorial, do très bonnes
EMI19.2
propriétés de solidité a la migratiop,au surlaquage et h la chaleur et une bonne solidité à la lumière.
Le tableau II ci-dessous contient d'autres
EMI19.3
dioxazine analogues qui ont été pr6pardes à partir do dia- niles répondant à la formule générale II par le procédé décrit dans cet exempJo. La première colonne indique les
EMI19.4
substituants -NIh1 et -NH.A2 du dinanilo utilisé, et la deuxième colonne indique la nuance d'une feuille de poly- chlorure de vinyle teinte dans la masse avec le pigment dioxaziniquo finement divisé.
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU II
EMI20.1
,..1'I' w- s.w.,l. bl,.w.,w,t.r..r.rw w ' ..1."nw Ir 1..1 w . e v i A..ywI # .,."'.'8!'!""9 N -NH-A1 et -NH- dans Couleur dans une feuille de la formule II polychlorure de vinyle d22 - ocangQ < <-<-<-' 0 '3 rouge-orange Cl CH3 rouge-orange 4 ..NH rouge-orange NH rouge.oranga Cl ..CONH bordeaux borde OUM ' #/*\ brun tirant sur ZOUQU NH5" brun tirant OUr 'le ruge' N2NHcoO bleu tirant .ur rouge ; ci 6 -NH NHCOCH3 brun tirant sur le rouge '"',:,.'< , '" 9 NH.j-NHCOCH3 violet 0 Cl 1 <I violet tirant sur le bzz > "it '####' ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.....,..,..-:
T##- ....-. . 1 ...........,....... \" If ".................. "........
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
un chauffe tout en agitant 30,24 parties de
2.5-dibromo-3.6-bis-(benzoylamino)-1.4-benzoquinone, 25,2 parties do 3-amino-N-éthyl-carbazole et 9,8 parties d'acé.. tate de sodium anhydre, pondant 30 minutes à 200-210 C, puis pendant 6 heures à 220 C, dans 500 parties en volume de
1-chloro-naphtalène. On filtre la suspension foncée à 1500C et on purifie la phase solide séparée comme indiqué à l'exemple ,1.
On obtient 12,9 parties d'une dioxazino répondant à la formule représentée ci-dessus, dioxazine qui donne, après broyage avec un sel, un pigment violet pur possédant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière, à la chaleur, au surlaquage et àla migration.
EMI21.2
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
On chauffe à reflux 10,8 parties de 2,5-di¯ bxomo-36-bis(bonxoylamina)t,A-benxoquinone, 12 parties do 1¯amino-2 5 -diéthoxy-4-benzoylamino-benzàno et 7,65 par- tios de tri-isopropanolamine, pondant 4 heures dans 150 par. ties en volume de chlorobonzenet Le précipité ainsi formé est séparé par filtration b chaud, il est lavé avec de l'éthanol et avec de l'eau, puis il est séché. On obtient
EMI22.2
14,4 parties d'un dianilo cristallisé violot-grist Co prao. duit se dissout dans un mélange chaud d'éther mono-éthylique do l'éthylène..glycol ot de lessive de soude caustique on donnant une solution de teinte brun jaune. Pour le transfor- mer en composé dioxazinique on chauffe le dianilo à 175. C
EMI22.3
pendant 40 minutes dans 200 parties d10-dichloro-bonzno.
La suspension formée est filtrée b 150', et les cristaux verts séparés sont lavés avec de l'éthanol et avec de l'acé- tone. On obtient 12 parties d'un composé dioxaziniquo, qui, broyé avec des sels minéraux, tels que CaCl2 ou Na2SO4, donnent un pigment violet possédant de très bonnes proprié-
EMI22.4
tés de solidité à la lumière, au surlaquage, b la chaleur et 3 la migration.
Si l'on effectue la cyclisation on présence de 10 parties de chlorure de benzoyle, on n'obtient que
EMI22.5
6 parties du composé diaxaxiniqao.
Dans le tableau III ci-dessous on a indiqua les nuances (colonne 2) de feuilles do polychlorure de vinyle teintes dans la masse avec des pigmente dioxaxi-
EMI22.6
niques analogues ces pigments dloxazinlquos ont été pré parés à partir de dianilos de formule générale Il par le procédé décrit dans cet exemple. La colonne 1 donne la si-
EMI22.7
gnification des substituants -1411-Al ot NiA2 du dianilo utilisé.
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU III
EMI23.1
NQ -NH-A1 ot Mi-A2 Couleur dans une feuille de dans la formule II polychloruro de vinylo OCH3 .NH.q.NHCOOI3 violet OCH 3 oci 13 2 .NHNHCo..Q violet LOCH3 OCH3 Cl 3 .NNHc0 bleu CCli3 OCH 3 4 .NNHCo..Q-cl bleu OCH 3 5 ¯NHNHCO-CH3 violet OC21"'5 oc 2H5 6 -NH-<\.NHCO-<\1 bleu OC2115 #2 7 .NHNHCo...()-cH3 violet ,)c2H5
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
On chauffe sous agitation 16,6 parties de
EMI24.2
2,5-dibrQmo-3-(2 ,.chlorubcnzoylamino)..6..(2'-méthyl-banxoy,l amina)-1,4 benzoquinone, 10,8 parties de 1.amino-2.4-di èthoxy-bonzène et 9,8 parties d'acétate do sodium anhydre, raz 200-210 C pendant 30 minutes dans 200 parties on volume de 1-chloro-naphtaleno. Le pigment dioxaziniquo formé est ; isolé comme à l'exemple 1.
On obtient 11,1 partios do cris.. taux brun-rougo à éclat vert. Après l'avoir finement divisé par broyage avec un sel on obtient un pigment rouge tirant sur le bleu qui a dos propriétés analogues à celles du pigment décrit à l'exemple 2.
EMI24.3
La .5-dibromo-3..(2 .chlorobonzoylamino )..6., (2 néthylbonzoylamino)-1.4-benzoquinone fut préparé par oxydation, avec l'acido nitrique dans l'acido acétique gela. cial, du 3-.(2'-chiorobonzoylamino)-'6-(2 -fndthylbonzoylamino)- 1.4-diméthoxybanano, puis bromation ot oxydation do la 1 ,4-bonzoquinone 'obtenue .
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
On chauffe sous agitation 12, 08. parties de
EMI25.2
,b..dibxomo..3,b..bis-(1 -naphtoylamino).1,4..benxoqüinono 12,2 parties do 1 a, ino-2,4bis..(2 méthylphénoxy)..bcnzêna ot 6,56 parties d'acétate do sodium anhydre, à 200-2100C pondant 30 minutes dans 150 parties on volume de 1-chlora-w naphtalène. La composé dioxaziniquo formé, cristallisé ot rougo, ost séparé par filtration à 80 C ot il est traité
EMI25.3
comma à l'exemple 1 On obtient 4,1 parties de 2#6-bie vzw trthylphnoxy)-9.10-bis-(1 -naphtoylamino)-tr3.phno-di.eaxa zinc pure. Aprbs broyage avec du chlorure do calcium on obtient un pigment rouge ayant un grand pouvoir tinctorial, uno nuance pure et une bonne solidité au surlaquage et à la migration.
On obtient également un pigment rouge tirant sur le bleu, possédant d'excellentes solidités à la migra-
EMI25.4
tion, si l'on utilise, au lieu du 1-amîno-2.4-bis-(21-méthylm ph noxy)-bcnzèno, 15,0 parties d'anilide do l'acide 5-amino- 2,4-bis-(phénoxy)¯benzoï'que, et que l'on opère par ailleurs comme indiqué dans cet exemple,
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
On chauffe sous agitation 11,45 parties de
EMI26.2
2,5-dibromo-3,6-bis-(2 '-chlorobonzoylamino)-1 ,4-ben oquinon6| 13,6 parties de l..amino.2.4-bia-(4 sméthylphnoxy).5chiox benzène et 9,8 parties d'acétate do sodium anhydre, à 210.
215 C pendant 1 heure dans 150 parties on volume do '..chlore. naphtalènes Le composé dioxazinique formé est isolé comme décrit à l'exemple 1. On obtient 8,6 parties de cristaux rouge-brique, qui, broyés avec du sulfate do sodium anhydre en présence d'un peu do xylèno, donnent un pigment pur, rouge tirant fortement sur le bleu, d'une nuance très in- téressante, qui a un grand pouvoir tinctorial et do bonnes
EMI26.3
propriétés de solidité à la lumièrep à la chaleur, au sur. laquage et à la migration.
On obtient également un pigment rouge tirant sur le bleu, mais plus jaune, et possédant do bonnes pro-
EMI26.4
priétés analogues, si l'on utilise au lieu du 1-amino-2#4- bis.(4t.phénoxy)-5-chlorobenzéne# tout on opérant par ails leurs comme décrit dans cet exemple, 8,6 parties de 1-amino 2.4-di.éthoy5-chlorobQnzno.
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 12 t
Pour préparer une couleur pour impressions graphiques on mélange et broie sur un appareil à trois cylindres 2 partiesdu pigment préparé selon l'exemple 8
EMI27.1
à partir du l.amino-2.5-.dicthoxy-.a-banzoylamino.benzne bis-/ et do la 2,5-dibromo- 3,6-jBôn2oylamino)-1 4-bonzoquinonet ce broyé on présence d'un sel, avec 36 parties d'alumine, 60 parties de vernis à l'huila do lin do viscosité moyenne et 0,2 partio do linoléato de cobalt.
Avec cette pâte colo- tante on peut faire des impressions violettes ayant une grande intensité de teinte ainsi qu'une bonne solidité la lumière, EXEMPLE 13
On mélange 0,6 partie du pigment préparé
EMI27.2
selon 1' exemple 4 à partir du 1-amino<-2,4-bis-phénoxy-ben- sène et broyé en présence d'un sol, avec 67 parties de poly- chlorure de vinyle, 33 parties do phtalato do dioctylo, 2 parties de dilaurato de dibutyl-étain et 2 partios do bioxyde do titane, et on travaille le tout aux rouleaux pendant 10 à 15 minutes à 140 C. On obtient une fouille de
EMI27.3
polye-ilorurû de vinyle rouge ayant une très bonne solidité à la migration et à la lumière.
EXEMPLE 14 On broie pendant 48 heures dans un moulin billes 10 parties do bioxyde de titano, 35 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkydo modifiée à l'urée dans un mélange do parties égales do xylèno et do butanol,
EMI27.4
10 parties d'assanco do térébenthine ut 5 parties do xylbnq avec 2 parties du pigment préparé selon 1'exemple 2 à par-
EMI27.5
tir du 1-amino-2o4-didthoxyebonzèno et do la 2,5 dibromo*
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
3.6bl8-.(2'-chlQro-'bonxoylamino)'<'4bcnzoquinono.
Si l'on coule cotte laque colordo sur dos fouilles d'aluminium et qu'on les cuit à 120 C pendant 1 heure, on obtient des' la- quages qui se distinguent par une nuance rouge tirant sur le bleu, remarquablement pure et possédant une très bonne
EMI28.2
solidité a la lumière, à la chaleur et au surlaquago,.. '#''(#;#'.#'*