JPS6043384B2 - 水不溶性ジスアゾメチン化合物並びにその製法及び使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１） 〔式中、Ｒはハロゲン原子、例えばフルオルー、クロル
ー及びブロムー原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、場合により１又は２個のハロゲン原子、例えばクロ
ル原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基によつて
置換されたフェノキシ基、或はヒドロキシ基、シアン基
、トリフルオルメチル基、カルボキシ基、カルボン酸の
低級アルキルエステル基又は低級アルカノイル基、或は
場合により１又は２個のハロゲン原子、例えばクロル原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基によつて置換
されたベンゾイル基を表わし、ｎは１〜３殊に１又は２
を表わす。

その際該ａに存在する１〜３個の基Ｒは同一でも相異つ
ていてもよい。〕で示される新規化合物を見出した。

好都合なのは、殊に、式（１）に於てベンゾーノル該が
ハロゲン原子、例えばクロルー又はブロムー原子、夫々
１〜３個の炭素原子を含むアルキル又はアルコキシ基、
トリフルオルメチル、ヒドロキシー、カルボキシー又は
カルボン酸アルキルエステルー基（このアルキル基は１
〜４個の炭素原７子を含む）によつて置換されている化
合物、並びにこれらの化合物の混合物である。

特に好都合なのは次式 〔式中、Ｒ１は同一でも相異つていてもよく夫々クロル
原子、メチル−メトキシー、エトキシー又はトリフルオ
ルメチルー基を意味する。

な才Ｒ１又はＲ２は水素原子を表わすこともできる。〕
で示される化合物である。特にＲ１又はＲ２が水冥原子
である化合物が好ましい。例１，２，３，４，５，７，
８，１２，１３，及Ｃ２３の化合物は特に好都合である
。

該新規化合物は本発明により、次式（■）で示されるア
ルデヒド２モルを次式（■）〔式中、Ｒ及びｎは前述の
意味を有する。

〕で示されるジアミン１モルと縮合せしめ、得られたジ
スアゾメチン化合物を同時に又は続いて金属化すること
によつて得られる。又場合によつては式（■）なる化合
物の混合物を縮合反応に使用することもできる。又式（
１）の化合物は下記一般式（■） 〔式中、Ｒ及びｎは前述の意味を有する。

〕で示されるｏ−ニトロアニリンを常法で還元し、０−
フエニレジアミンの１モルを中間単離することなしに、
一般式（■）のアルデヒドの２モルと反応せしめ、つい
で金属化することによつて得られる。式（■）アルデヒ
ドとしては、殊に、Ｚが水素５原子、クロルー又はブロ
ムー原子、メトキシー、エトキシー又はプロポキシー基
、ニトロー又はシアンー基を表わすものが使用される。

このアルデヒドは公知の方法で対応する２−ヒドロキシ
ナフタリン例えばダフ（Ｇｕｆｆ）の方法によりホルミ
ＪＯル化することによつて製造することができる。式（
■）のジアミンとしては、殊に、ペンゾール核が少くと
も１個のハロゲン原子、例えば１個又は２個のクロルー
又はブロムー原子、１個又は２個の低級アルキル基（炭
素原子数１〜４個）、−５例えばメチルー、エチルー、
プロピルー又はブチルー基、１個又は２個の低級アルコ
キシ基（炭素原子数１〜４個）、例えばメトキシー、エ
トキシー、プロポキシー又はプトキシー基、場合により
ハロゲン原子、低級のアルキルー又はアルコキシ０一基
によつて置換されていてもよいフェノキシ基、ヒドロキ
シ基、シアン基、トリフルオルメチル基、カルボキシ基
又はカルボン酸の低級アルキルエステルー基、例えばメ
チルー、エチルー、プロピル又はブチル−エステルー基
によつて置換さ５れているものが使用される。上記のア
ルデヒドとジアミンとの縮合は水又は有機溶剤中て高め
られた温度で、好ましくは約６０℃と使用溶剤の沸点と
の間の温度で行うのが好都合である。

溶剤としては、殊に、水、エタノール、氷酢、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコ−ルーモ
ノー又はージーメチルエーテル、キシロール又はそれら
の混合物が顧慮される。該新規ジスアゾメチン化合物化
合物は上述の溶．剤に難溶であり、従つて淵過によつて
容易に単離することができる。

時により混在する不純物は洗去することができる。ジス
アゾメチン化合物をニッケル錯化合物となすためには、
前者を２個のニッケルを放出する剤、例えばニッケルの
塩で処理する。

蟻酸ニッケル又は酢酸ニッケルを使用することが好まし
い。金属化は前述の溶剤の一つ又はその混合物中で行う
のがよい。この金属化はアルデヒドを単独で又はジアミ
ンと一緒にして前述の溶剤の一つ又はその混合物中でニ
ッケル塩の存在下に縮合することにより、アゾメチン縮
合の前に又は該縮合と同時に行うことができる。

本発明の新規化合物は極めて良好な染色剤であり、特に
良好な顔料である。

この顔料は殊に顔料の場合に通例の仕上処理の後、例え
ば合成物質材料−この材料は溶剤不含の又は溶剤含有の
又は可塑剤含有の、人造物質又は人造樹脂からなる材料
である一を染色するのに、更に水性又は油性ベースの塗
料並びに極めて種々の種類のラツカーを着色するために
、又ビスコース及びセルローズアセテートを紡糸染色す
るのに或はポリエチレン、ポリスチロール、ポリビニル
クロライド、ゴム及び人造皮革を着色するに適するが、
又メタリック塗料の製造に特に有利に使用することがで
きる。又該化合物は印刷インキとして印刷工業に、又バ
ルブ染色に又紡織品の塗装に又顔料捺染に使用すること
ができる。得られた染色は卓越した耐マイグレーション
性、耐光性、耐候性及び耐溶剤性，を有し、且つ又卓越
した熱安定性を示し、更に高度の色強度及び着色力、良
好な透明度及び往々にして驚く程純粋な色調を示すこと
ですぐれている。式（１）に於て但し本発明の化合物と
は異リベーンゾイル環ａが置換されていないか又は置換
分としてニトロー、カルボン酸アミドー又はスルホン酸
アミドー基を含むところの最も比較しうる公知化合物（
ドイツ公開明細書第２３０８５９４号及び第２００７８
４４号並びにフランス特許第１４１６２９３号明細書．
参照）に比して、本発明による化合物はよりすぐれた耐
マイグレーション性及び耐溶剤性、例えば改善された耐
滲性及び耐上塗り性、高められた透明性及びよりすぐれ
た分散性並びに殊により高度の着色力及び色調の純粋性
を示すことで優れている。

例１ ２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒド５１．６部、酢
酸ナトリウム４８部及び水９００部よりなる混合物を１
紛間分散化装置を用いて室温で粉砕する。

ついで水１印部中に硫酸ニッケル４６部を含む溶液を加
え、半時間分散化処理に付する。その際温度は３．０〜
４０℃に上昇する。かくして得られた、２−ヒドロキシ
ー１−ナフトアルデヒドーニッケル錯化合物の細粒懸濁
液を三頚フラスコ（還流冷却器、攪拌器及び温度計を備
えている）に移し、４−メチルー０−フエニレンージア
ミン１８．３部を添加した後２時間で均質的に９５℃に
加熱する。その際ＰＨ一値は７．８から約４に低下する
。ついで水１（４）部中に酢酸ナトリウム４８部を含む
溶液を加え、１５０分間沸騰温度でよく攪拌し、熱ろ過
し、水４０（１）部で洗滌し、乾燥する。かくして次式 で示される色素冗部（理論値の９５．８％）が得られる
。

この色素は合成物質を帯黄赤色の色調に染色し、耐光性
及び耐候性の卓越したラツカー、殊にメタリック塗料、
を製造するのに極めて好都合することができ、このラツ
カー中で該色素は高度の染色力及び完全な上塗り堅牢度
を示す。水で湿つた該色素の？過ケーキを５倍量のジメ
チルホルムアミドと共に１０００Ｃで攪拌し、吸引ろ過
し、ジメチルホルムアミド及び水で洗滌し、続いて乾燥
すると、幾分隠蔽的で著しく易分散性の且つ色調の点で
一層純粋な、そしてその他は同様な性質を有する顔料が
得られる。

上記に於て４−メチルー０−フェニレンジアミンを一部
３−メチルー０−フェニレンジアミンによつて置き換え
ると、一層青味を帯びた色調及びなお一層高度の着色力
を有する類似の性質と堅牢性を有する顔料が同一の収率
で得られる。

例２〜１１： 例１に於て４−メチルー０−フェニレンジアミンの代り
に置換分の異つたｏ−フェニレンジアミンの適量を使用
し、例１に記載の方法で操作する場合にも表１に記載の
収率と色調を以て式１で表わされる本発明による顔料が
得られる。

例１２： ２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒド５１．６部、３
，４−ジアミノフエネトール２２．？及びジメチルホル
ムアミド２印部よりなる混合物を３時間１１０℃に加熱
し、ついで冷却する。

生成した橙色の沈澱物を吸引沖取し、ジメチルホルムア
ミドで洗滌し、ついでエタノール６（１）部中に懸濁せ
しめる。これに酢酸ニッケル２７部を加え、４時間加熱
沸騰せしめ、熱時に吸引ｐ取し、熱いエタノールで洗滌
した後水で洗滌し、ついで乾燥する。かくして次式で示
わされるボルトー赤色の化合物７５部（理論値の９６．
７％）が得られる。

この化合物により色の濃い印刷インキを製造することが
できるが、この化合物は殊にラツカー特にメタリック塗
料に使用することができ、そこで卓越した耐溶剤性、耐
光性及び耐候性を示す。上記に於て３，４−ジアミノフ
エネトールの代りに適量の４，５−ジアミノー２−メチ
ルフエネトールを使用し、その他は上述の如く操作する
と、比較しうる性質の幾分黄色の強い顔料が同一の収率
で得られる。

例１３： ２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒド１７．２部、酢
酸ニッケル９部、グリコールジメチルエーテル３（１）
部及び氷酢１０珊からなる混合物を１時間室温で攪拌す
る。

ついで３，４−ジアミノベンゾトリフルオリド８．傭を
加え、４時間加熱沸騰せしめる。ついで形成された沈澱
物を熱時に吸引戸取し、熱アルコールで洗滌した後水で
洗滌し、ついで８０℃で乾燥する。かくして次式 て表わされる橙色の化合物２５．３部（理論値の９３．
５％）が得られる。

この化合物は良好な顔料特性を有し、特に高度の耐光性
及ひ耐候性を有する自動車用ラツカーの製造に適する。
上記の含水ｐ過ケーキを３倍量のＮ−メチルピロリドン
と共に後から加熱（８０〜９０゜Ｃで４時間）すると、
一層すくれた分散性を有するそして一層純粋な色調を有
する顔料が得られる。

上記例１３に於て２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒ
ドの代りに適量の６−メトキシー２−ヒドロキシー１−
ナフトアルデヒドを使用してそこに記載の如く操作する
と、比較しうる堅牢性を有し、しかも一層高い着色力を
有する幾分赤味の強ノい顔料が得られる。

例１４〜２１： 例１３に於て３，４−ジアミノベンゾトリフルオリドの
代りに下表２に記載の次式で表わされるｏ−フェニレン
ジアミンを使用し、その他は例１３に記載の如くして操
作すると、表中に記載の収率及び色調を以て一般式（１
）て表わされる本発明によるその他の顔料が得られる。

例２２：３−ニトロー４−アミノ安息香酸１８２部をイ
ソプロパノール３（４）部中でラネー・ニッケルにる接
触反応の下に水素化する。

理論量の水素が吸収された後放圧し、熱時に触媒を炉去
し、触媒を熱に氷酢１０（２）で洗滌する。戸液を一緒
にしたものを氷酢１０（２）中に２−ヒドロキシー１−
ナフトアルデヒド３４．４部を含む溶液に加え、３時間
加熱沸騰せしめる。ついで吸引ろ過し、熱いイソプロパ
ノールで洗滌する。ついで例１２に従つて金属化を行う
と赤褐色の顔料伯部（理論値の９５．１％）が得られる
。

この顔料はその性質の点で例６に記載のものと一致する
。例２３：２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒド５１
．６部、硫酸ニッケル４６部及び水１０（１）部よりな
る混合物を循環ポンプを用いて鋼玉円板ミルを通して粉
砕処理する。

その際熱交換器によつて温度を２０〜３０℃に調整する
。反応は金属雰囲気下の装置中で行なわれる。次に３−
メチルー０−フェニレンジアミン７０％と４−メチルー
０−フェニレンジアミン３０％とからなる混合物１８．
３部を加え、連続的粉砕の下に２時間で６０′Ｃに、更
に２時間で９０℃に加熱する。形成された帯青赤色の沈
澱物を熱時に吸引酒取し、熱水で中性洗滌し、乾燥する
。かくして次式 で表わされる色素７０．３部（理論値の９６．１％）が
得られる。

この色素により特に色の濃いラツカー、殊に卓越した耐
光性及び耐候性を有するメタリック塗料が製造できる。
この製品の色調は単一の色素（例１又は７）又はその機
械的混合物より青味を帯びているという事実に基き、こ
の例に対応して製造された生成物については真の混晶形
成が認められる。

例２４〜３２： 例２３に於てメチルー０−フェニレンジアミンの混合物
の代りに下表３に記載の次式で表わされるジアミンの対
応量を使用し、その他は例２３に記載の如く操作すると
、下表に記載の収率及び色調を以て同じく一般式（１）
で表わされる本発明による顔料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、場合によりハロゲン原子、低級アルキル基又
   は低級アルコキシ基によつて置換されたフェノキシ基、
   ヒドロキシ基、シアン基、トリフルオルメチル基、カル
   ボキシ基、カルボン酸の低級アルキルエステル基又は低
   級アルカノイル基、或は場合によりハロゲン原子、低級
   アルキル基又は低級アルコキシ基によつて置換されたベ
   ンゾル基を表わし、ｎは１〜３を表わす。 なおその際ｎが１でない場合にはＲは同一でも相異つて
   いてもよい。〕で示される化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は相異つていてもよ
   く、夫々クロル原子、メチル−、メトキシ−、エトキシ
   −又はトリフルオルメチル−基を表わす。 なおＲ＾１又はＲ＾２は水素原子を表わすこともできる
   。〕で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示されるア
   ルデヒド２モルを下記一般式（III）▲数式、化学式、
   表等があります▼（III）〔式中、Ｒはハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、場合によりハロゲ
   ン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基によつて
   置換さたフェノキシ基、ヒドロキシ基、シアン基、トリ
   フルオルメチル基、カルボキシ基、カルボン酸の低級ア
   ルキルエステル基又は低級アルカノイ基、或は場合によ
   りハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
   によつて置換されたベンゾイル基を表わし、ｎは１〜３
   を表わす。 〕で示されるジアミン１モルと縮合せしめ、得られたジ
   スアゾメチン化合物を同時に又は続いて金属化すること
   を特徴とする、下記一般式（ I ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ及びｎは前述の意味
   を有する。 〕で示される化合物の製法。４ 下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒは
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、場
   合によりハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコ
   キシ基によつて置換されたフェノキシ基、ヒドロキシ基
   、シアン基、トリフルオルメチル基、カルボキシ基、カ
   ルボン酸の低級アルキルエステル基又は低級アルカノイ
   ル基、或は場合によりハロゲン原子、低級アルキル基又
   は低級アルコキシ基によつて置換されたベンゾイル基を
   表わし、ｎは１〜３を表わす。 〕で示されるｏ−ニトロアニリンを常法で還元し、得ら
   れた下記一般式（III）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（III）〔式中、Ｒ及びｎは前述の意味を有する。 〕で示されるｏ−フェニレンジアミンの１モルを中間単
   離することなしに、下記一般式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II）で示されるアルデヒドの２モル
   と反応せしめ、ついで金属化することを特徴とする、下
   記一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ）〔式中、Ｒ及びｎは前述の意味を有する。 〕で示される化合物の製法。５ 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で示されるア
   ルデヒドのナフトアルデヒド−ニッケル錯化合物を下記
   一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼（II
   I）〔式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、場合によりハロゲン原子、低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基によつて置換されたフェノキシ
   基、ヒドロキシ基、シアン基、トリフルオルメチル基、
   カルボキシ基、カルボン酸の低級アルキルエステル基又
   は低級アルカノイル基、或は場合によりハロゲン原子、
   低級アルキル基又は低級アルコキシ基によつて置換され
   たベンゾイル基を表わし、ｎは１〜３を表わす。 〕で示されるジアミンと反応せしめることを特徴とする
   、下記一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔式中、Ｒ及びｎは前述の意味を有する。 〕で示される化合物の製法。６ 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   場合によりハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アル
   コキシ基によつて置換されたフェノキシ基、ヒドロキシ
   基、シアン基、トリフルオルメチル基、カルボキシ基、
   カルボン酸の低級アルキルエステル基又は低級アルカノ
   イル基、或は場合によりハロゲン原子、低級アルキル基
   又は低級アルコキシ基によつて置換されたベンゾイル基
   を表わし、ｎは１〜３を表わす。 なおその際ｎが１でない場合にはＲは同一でも相異つて
   いてもよい。〕で示される化合物を有効成分として含有
   する着色剤。 ７ 捺染ペースト、高分子可塑性物質、ラツカー、殊に
   メタリツクラツカー、塗料又は紡糸溶液を着色するため
   の或は印刷インキを製造するための特許請求の範囲第６
   項に記載の着色剤。