DE2610308A1

DE2610308A1 - Wasserunloesliche disazomethin-mischkomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel

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Publication number: DE2610308A1
Application number: DE19762610308
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Heinrich Dipl Chem Dr Volk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1977-09-15
Also published as: AU2310577A; DK106477A; CA1104758A; GB1553441A; NL7702423A; FR2343784A1; IT1085518B; JPS52111924A; BR7701508A; BE852430A

Description

Wasserunlösliche Disazomethin-Mischkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel

Es wurden neue Mischkomplexe gefunden, die aus mindestens zwei, "beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf, insbesondere zwei, drei oder vier, bevorzugt zwei oder vier der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

CH= N N = CH \ /

0 - Me -

(D

bestehen, in welcher jedes Z, gleich oder verschieden von einander, Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, eine niedere Alkoxygruppe, bevorzugt eine solche von 1 bis 4 C-Atomen, eine Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, Me für ein zweiwertiges Metallatom, bevorzugt Nickel, Kupfer, Kobalt, Zink, Cadmium und Mangan, insbesondere Nickel und Kupfer, steht, R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, v/ie Chlor, Brom, Fluor, eine niedere Alkoxygruppe, bevorzugt eine solche von 1 bis 4 C-Atomen, eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenoxygruppe, eine durch Halogen, wie Chlor oder Brom,

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niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxy-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxy-, niedere Carbonsäurealkylestergruppe, "bevorzugt eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine niedere Alkanoylgruppe, bevorzugt eine solcne mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine

Tipin c.rnrT «ττηιτίπο ηΛοτ> onno fliTr»nVi Wal ntron πϊοΛοτό Λ1 V-irT ιιηΛ /ηΛοτ>

niedere Alkoxygruppen substituierte Benzoylgruppe bedeutet, Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor, eine niedere Alkoxygruppe, bevorzugt eine solche von 1 bis 4 C-Atomen, eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenoxygruppe, eine durch Halogen, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxy-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxy-, niedere Carbonsäurealkylestergruppe, bevorzugt eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine niedere Alkanoylgruppe, bevorzugt eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, eine Benzoylgruppe oder eine durch Halogen, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituierte Benzoylgruppe bedeutet und R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor, eine niedere Alkoxygruppe, bevorzugt eine solche von 1 bis 4 C-Atomen,oder eine niedere Alky!,gruppe, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, darstellt.

Bevorzugt sind Mischkomplexe, die aus Metallkomplexverbindungen der obigen Formel I mit, bevorzugt einer oder zwei, Mischkomplex-Komponenten, in denen R₁ = R = R gleich Wasserstoff ist, und mit, bevorzugt einer oder zwei, Mischkomplex-Komponenten, in denen mindestens ein Substituent aus der Reihe R₁, R₂ und R, kein Wasserstoff atom darstellt, -bestehen.

Von diesen letztgenannten, bevorzugten ffiischkomplexen sind insbesondere diejenigen hervorzuheben, die als Komponenten der Formel (i) neben den Verbindungen mit R₁ = Rp = R, gleich Wasserstoff solche substituierten Metallkomplex-Msazomethin-Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen R₁ für Wasserstoff, Rp für Chlor oder Brom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Phenoxygruppe, die durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann,

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eine Hydroxy-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxy- oder Carbonsäure^· alkylestergruppe von 1 bis 4 C-Atomen und E, für Wasserstoff oder Chlor oder Brom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht, sowie jedes Z, gleich oder verschieden, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.

Hiervon sind diejenigen bevorzugt, die 10 bis 50 Mol.$ einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) als Mischkomplex-Komponenten enthalten, in denen mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R^ ungleich Wasserstoff ist.

Von den Mischkomplexen, die aus Komponenten der obigen Formel (I) mit R^ = Rp = R~ gleich Wasserstoff bestehen, sind des weiteren solche bevorzugt, deren Anteil an einer oder mehrerer Wickelkomplex-Verbindungen nicht mehr als 95 Mol-$, bevorzugt 60 bis 95, insbesondere 60 bis 92 Mol# beträgt.

Von den oben erwähnten Mischkomplexen sind insbesondere solche als bevorzugt zu nennen_f die neben einer oder mehreren, bevorzugt einer oder zwei Komponenten mit R₁ = R = R gleich Wasserstoff, insbesondere mit verschiedenen Metallatomen, noch eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei Komponenten, insbesondere mit verschiedenen Metallatomen, doch jeweils identischem G-rundgerüst bezüglich der Substituenten im Phenylen- und in den Naphthalinresten,enthalten, in denen R₁ für Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen, eine Hydroxy-, Carboxy- oder Carbonsäurealkylestergruppe von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest steht, Rp Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen, eine Hydroxy-, Carboxy- oder Carbonsäurealkylestergruppe von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und R~ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom, eins Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen darstellt, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, Rp und R, ungleich Wasserstoff ist.

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von ganz "besonderem Interesse sind aber Mischkomplexe, die zu 90 bis 60 Mol-$ aus einer Nickelkomplex-Komponente der Formel (I), in welcher R₁ = R = R gleich Wasserstoff ist, und zu 10 bis 40 Mol-$ aus einer Nickelkomplex-Verbindung der Formel (I) mit R₁ gleich Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, einer Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen, einer Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen, einer Hydroxy-, Carboxy- oder Carbonsäurealkylestergruppe von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, R„ gleich Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, einer Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen, einer Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen, einer Hydroxy-, Carboxy- oder Carbonsäurealkylestergruppe von 1 bis C-Atomen im Alkylrest und R~ gleich Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, einer Alkylgruppe von 1 bis 3 C-Atomen oder einer Alkoxygruppe von 1 bis 3 C-Atomen bestehen, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R« und R- ungleich H ist.

Weiterhin sind von ganz besonderem Interesse Mischkomplexe, die aus Verbindungen der Formel (I) mit R₁ = R_ = R gleich Wasserstoff mit einem Mol-56-Anteil von 95 - 60 $ einer Nickelkomplex-Verbindung und 5 bis 40 fo einer Kupferkomplex-Verbindung bestehen.

Des weiteren sind von den oben erwähnten erfindungsgemaßen Mischkomplexen solche hervorzuheben, die als Komponenten Verbindungen der Formel (I) enthalten, in welcher jedes Z, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, Brom oder Methoxy steht.

Von all den obengenannten Mischkomplex-Gruppen wird denjenigen der Vorzug gegeben, in denen-beide Substituenten Z identisch sind.

Die erfindungsgemaßen Mischkomplexe liegen in den meisten Fällen als Mischkristalle vor, stellen aber keine mechanischen Mischungen aus Einzelverbindungen der Formel (I) dar.

Die neuen Mischkomplexe können in erfindungsgemäßer Weise erhalten werden, indem man 2 Mol eines Aldehyds der Formel (II)

JHO

.0H

- 5 709837/0AQ7

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt oder insgesamt 2 Mol von zwei oder mehreren Aldehyden der Formel (II) in Mischung mit 1 Mol eines o-Phenylendiamins der Formel (III)

worin R.., R^ und R-. die obengenannten Bedeutungen haben, oder mit insgesamt 1 Mol von zwei oder mehreren Diaminen der Formel (III) in Mischung kondensiert, und die erhaltene Disazomethin-Verbindung, falls man von jeweils einheitlichen Reaktanten (II)' und (III) ausgeht, während der Kondensationsreaktion oder anschließend mit metallisierenden Mitteln von zwei oder mehreren unterschiedlichen Metallen Me obiger Bedeutung behandelt, oder, falls mindestens einer der Reaktanten (II) und (III) aus mindestens zwei verschiedenen Verbindungen besteht, die so erhaltenen Disazomethin-G-emische während der Kondensationsreaktion oder anschließend miu einem oder mehreren metallisierenden Mitteln eines oder zweier oder mehrerer unterschiedlicher Metalle Me obiger Bedeutung behandelt.

Die neuen Mischkomplexe der vorliegenden Erfindung können auch in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man ein oder mehrere o-Nitraniline der Formel (IV)

(IV)

mit R₁, R₂ und R, der obigen Bedeutung, nach üblichen Methoden reduziert und die erhaltene Diamin-Verbindung der Formel (III) oder die erhaltenen Mischungen davon ohne Zwischenisolierung mit einer oder mehreren Hydroxynaphthaldehyd-Verbindungen der Formel (II) im molaren Verhältnis von 1:2 umsetzt und gemäß dem obigen erstgenannten Herstellungsverfahren metallisiert.

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Als Aldehyde der Formel (II) kommen insbesondere solche in Betracht, in denen Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe, eine Nitro- oder eine Cyangruppe ist. Sie können in bekannter Weise durch Formylierung der entsprechenden 2-Hydroxynaphthaline, beispielsweise nach der Methode von Duff, erhalten werden.

Als Diamine der Formel (III) kommen insbesondere solche in Betracht, in denen der Benzolkern durch mindestens ein Halogenatom, beispielsweise ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, eine oder zwei niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, eine Phenoxygruppe, die durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxy- oder eine niedere Carbonsäurealkylestergruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylestergruppe substituiert ist.

Die Kondensation des Aldehyds mit dem Diamingemisch erfolgt zweckmäßig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 60 C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösemittels. Als Lösemittel kommen insbesondere in Betracht: Wasser, Äthanol, Eisessig, Dimethylformamid, N-Methylp7/-rrolidon, Glykolmono- oder -dimethyläther, Xylol oder deren Mischungen.

Die erhaltenen Disazomethingemische sind in den erwähnten Lösemitteln schwer löslich und lassen sich deshalb durch Filtration leicht isolieren. Eventuelle Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt v/erden.

Zur Überführung der erhaltenen Disazomethingemische in die erfindungsgemäßen Mischkomplexe werden die metallfreien Verbindungen mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen behandelt, welche zweiwertiges Metall abgeben, beispielsv/eise mit Salzen des Nickels, Kupfers, Kobalts, Zinks, Cadmiums oder

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Mangans, vorzugsweise deren Formiate oder Acetate. Die Komplexierung eines Disazomethins der Formel (V)

CH = N N = CH —\jy (V)

)H

mit Z der obigen Bedeutung erfolgt mit einer Mischung metallabgebender Mittel mit zwingend bis zu 5 Mo 1-$ eines von Nickel verschiedenen Metalls, somit mit metallabgebenden Mitteln, die metallabgebenden Reagenzien von einem oder mehreren, von Nickel verschiedenen Metallen Me obiger Bedeutung, höchstens 95 Mol-$ eines nickelabgebenden Mittels enthalten. Ή , ,

bevorzugt

Die Metallisierung findet zweckmäßig in einem der oben genannten Lösemittel oder in einer Mischung davon statt.

Die Metallisierung kann auch in erfindungsgemäßer Weise vor oder, wie bereits erwähnt, gleichzeitig mit der Azomethin-Kondensation erfolgen, indem man den Aldehyd erst allein mit einem metallabgebenden Mittel in einem der oben genannten Lösemittel oder in einer Mischung davon behandelt und dann mit dem Diamin kondensiert, bzv/. den Aldehyd zusammen mit dem Diamin in Gegenwart der metallabgebenden Mittel in den genannten Lösemitteln kondensiert.

Die neuen Mischkomplexe haben sich als sehr gute Farbmittel erwiesen und stellen besonders gute Pigmente dar, die, insbesondere nach einer bei Pigmenten üblichen Konditionierung, bspw. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösemittelfreie, lösemittelhaltige, weichmacherfreie und weichmacherlialtige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden Werden, weiterhin zum Pigmentieren von Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster Art, zum Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid,

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Kautschuk und Kunstleder geeignet sind, sich aber besonders -vorteilhaft zur Herstellung von Metalleffekt-Lacken einsetzen lassen.

Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung finden. Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier-, licht-, wetter- und lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig überraschend reine Farbtöne aus.

Gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Einzelverbindungen obiger Formel I, in denen R₁ = R = R gleich Y/asserstoff ist oder einer dieser Substituenten eine Nitro-, Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidgruppe ist (s. DT-OS 2 308 594, DT-OS 2 007 844 und FR-PS 1 416 293), zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischkomplexe durch bessere Migrier- und Lösemittelechtheiten, beispielsweise verbesserte Ausblut- und Überlackierechtheiten, erhöhte Transparenz und bessere Dispergierbarkeit sowie insbesondere höhere Farbstärke und Farbtonreinheit aus.

Insbesondere ist gegenüber dem nächstvergleichbaren Pigment entsprechend obiger Formel I mit R^ = R„ = R gleich Wasserstoff, Z gleich Wasserstoff und Me gleich Nickel (s. DT-OS 2 308 594) überraschenderweise eine deutlich verbesserte Überlackierechtheit, wesentlich erhöhte Farbstärke und ein reinerer, gelberer Farbton der erfindungsgemäßen Mischkomplex-Pigmente festzustellen, was hinsichtlich der Mischkomplex-Bildung nicht vorhersehbar war.

Denn überraschenderweise wurde für die erfindungsgemäßen Mischkomplexe eine von den bekannten Einzelpigmenten der Formel I abweichende Kristallstruktur durch Röntgenbeugung nach Debye Scherrer gefunden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und beschreiben insbesondere bevorzugte Mischkomplexe und Ausführungsformen der genannten Herstellungsverfahren. _o

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Beispiel 1 :

Eine Mischung aus 5^₅6 Teilen 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 48 Teilen Natriumacetat und 900 Teilen Wasser wird 15 Minuten mit einem Dispergator bei Raumtemperatur vermählen. Dann wird eine Lösung von 46 Teilen Hickeisuifat in 150 Teilen Wasser zugegeben und eine halbe Stunde dispergiert, wobei die Temperatur auf 30 - 40⁰C ansteigt.

Die erhaltene feinteilige Suspension des 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd-Nickelkomplexes wird in einen Dreihalskolben (Rückflußkühler, Rührer, Thermometer) überführt und nach Zusatz eines Gemisches aus 4,6 Teilen 4-Methyl-o-phenylendiamin und 12,2 Teilen ο -Phenyl endiamin in 2 Stunden gleichmäßig auf 95°C geheizt. Dabei sinkt der pH-Wert von 7*8 auf ca. 4. Man versetzt mit einer Lösung von 48 Teilen Natriumacetat in 150 Teilen Wasser und rührt 150 Minuten bei Siedetemperatur nach, filtriert heiß, wäscht mit 4000 Teilen Wasser und trocknet. Es werden 70,7 Teile (98,2 % d.Th.) eines Mischkomplexes entsprechend

der Formel _t r_n-a \ . -a \

^HO.75^;

erhalten, der Kunststoffe in gelbstichig-roten Tönen färbt und hervorragend zur Herstellung ausgezeichnet licht- und wetterechter Lacke, insbesondere Metalleffekt-Lacke, eingesetzt werden kann, in denen er hohe Farbstärke und einwandfreie TJberlackierechtheiten zeigt.

Wird der wasserfeuchte Filterkuchen des Farbstoffs mit der 5-fachen Menge Dimethylformamid 5 Stunden bei 100°C verrührt, so erhält man nach Absaugen, Waschen mit Dimethylformamid und Wasser und anschließendem Trocknen ein etwas deckenderes, erheblich leichter dispergierbares und im Farbton reineres Pigment mit sonst vergleichbaren Eigenschaften.

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- VeT-

Ersetzt man das 4-Methyl-o-phenylendiamin durch 3-Methyl-ophenylendiamin, so wird ein Pigment ähnlicher Eigenschaften und Echtheiten mit blaustichigerer Nuance und noch höherer Farbstärke in gleicher Ausbeute erhalten.

Beispiel 2-11:

Verwendet man an Stelle des Gemisches von o-Phenylendiamin und 4-Methyl-o-phenylendiamin pro 2 Mol Oxynaphthaldehyd η Mol eines anderen substituierten o-Phenylendiamins und 1-n Mol o-Phenylendiamin und arbeitet in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Mischkomplexe von Verbindungen der Formel Ia in den in Tabelle 1 aufgeführten Ausbeuten und Nuancen:

Tabelle 1

(Ia)

a = unsubstituierter oder substituierter Benzolkern

"n ss Anteil an subst. Benzollcern a, bezogen auf 1,00 1-n «s Anteil an unsubstit. Benzolkern a

Beispiel

Ausbeute

Farbton

■0,15

0,40

98,2 % 98,5

Scharlach

rot

H C_x CH₅ 0,05 94,8 % rot orange

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Beispiel

Ausbeute Farbton

Cl Cl

%4

,COOH

0,10

0,60

99,0

90,3

gelbbraun

96,8 % bordorot

blaustichig rot

10

11

Beispiel 12:

,OCH,

COOCH,

OH

Cl

CH-

0,20

0,05

0,15

95,2 %

bordorot

97,2 % rot

92,7 %

98,0

blaustichig rot

orangerot

Eine Mischung aus 5'1,6 Teilen 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 16,2 Teilen o-Phenylendiamin und 250 Teilen Dimethylformamid wird 3 Stunden auf 11O⁰C erwärmt, dann abgekühlt. Der ausgefallene orange Niederschlag wird abgesaugt, mit Dimethylformamid gewaschen und dann in 600 Teilen Äthanol suspendiert. Man versetzt mit einem Gemisch aus 24,3 Teilen Nickelacetat und 2,85 Teilen Kupferacetat, heizt 4 Stunden zum Sieden, saugt heiß ab, wascht mit heißem Äthanol, dann mit V/asser und trocknet. Man erhält 69,4 Teile (97,0 % d.Th.) einer bordoroten Verbindung der Formel

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mit Me gleich. Nickel und Kupfer im Mo3 verhältnis 9 ^: 1j die farbstarke Druckfarben herzustellen gestattet, insbesondere aber hervorragend in Lacken, bevorzugt in Metalleffekt-Lacken, eingesetzt werden kann und darin ausgezeichnete Lösungsmittel-, Licht- und Wetterechtheit zeigt.

Ersetzt man das o-Phenylendiamin durch aliquote Mengen 4-Chloro-phenylendiamin, arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ein etwas gelberes Pigment vergleichbarer Eigenschaften in gleicher Ausbeute.

Beispiel 13»

Eine Mischung aus 17,2 Teilen 2-Hydroxy-i-naphthaldehyd, 8,77 Teilen Nickelacetat, 0,50 Teilen Zinkacetat, 300 Teilen Glycoldimethyläther und 100 Teilen Eisessig wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann versetzt man mit einem Gemisch aus 4,32 Teilen o-Phenylendiamin und 1,77 Teilen 4,5-Dichlor-ophenylendiamin und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Man saugt den gebildeten Niederschlag heiß ab, wäscht mit heißem Äthanol, dann Wasser und trocknet bei 80°C.

Man erhält 22,8 Teile (92,8 % d.Th.) eines orange gefärbten Mischkomplexes der Formel

= CH 0 * Me 0

(Me = Ni:Zn = 19:1)

der gute Pigmenteigenschaften aufweist und besonders zur Herstellung von Autolacken hoher Licht- und Wetterechtheit geeignet ist.

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Nachträgliches Erhitzen des wäßrigen PiIterkuchens mit der 3-fachen Menge N-Methylpyrrolidon (4 Stunden bei 80 - 90°C) liefert ein Pigment reineren Farbtons mit verbesserter Dispergierbarkeit.

Ersetzt man im Beispiel 13 den 2-Hydroxy-1-naphthaldebyd durch entsprechende flengen 6-Methoxy-2-hydro3cy-1-naphthaldehyd und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man ein etwas röteres Pigment vergleichbarer Echtheiten, aber noch höhere Färbstärke.

Beispiel 14 - 21:

Verwendet man an Stelle des Gemisches aus ο-Phenylendiamin und 4,5-Dichlor-o-phenylendiamin vom Beispiel 13 η Mol der in Tabelle 2 aufgeführten substituierten ο-Phenylendiamine und 1-n Mol o-Phenylendiamin und setzt sie in analoger Weise mit 2 Mol 2-Eydroxy-1-naphthaldehyd sowie mit aliquoten Mengen der in der Tabelle 2 angegebenen Metall-acetat-Mischlingen, statt der Gemische von Nickel- und Zinkacetat, um und arbeitet in der im Beispiel 13 angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Mischkomplexe aus Verbindungen der obigen allgemeinen Formel Ia mit den in Tabelle 2 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.

Tabelle 2

Beispiel η

Me

Ausbeute Farbton

16

o,33

0,15

0,45

COCH,

Ni: Co 19:1

12:1

Ni: Co 4:1

97,3 % blaustichig rot

gelbstichug rot

rotbraun

99,1

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Beispiel

Ausbeute Farbton

¹⁷ 18

20

°'⁰⁷⁵

0,8

0,30

0,175

Ni:Zn 97,8 % bordorot

Cu:Zn 97,9 % bordorot

Co: Zn 10:1

20:1

94,0 %

98,2 %

blaustichig rot

gelbstichig rot

.CH^ -* Ni:Cu 91,7 % rotorange "^CH3 20:1

Beispiel 22:

Ein Gemisch aus 6,9 Teilen o-Uitranilin und 9,1 Teilen 3-ITitro-4-aminobenzo9säure v/erden in 3OO Teilen Isopropanol unter Katalyse von Raney-Nickel hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird entspannt, heiß vom Katalysator abfiltriert und der Kontakt mit 100 Teilen warmem Eisessig gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zu einer Lösung von 34,4 Teilen 2~Hydroxy-1-naphthaidehyd in 100 Teilen Eisessig gegeben und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird abgesaugt und mit heißem Isopropanol gewaschen. Die Metallisierung mitbels Nickelacetat entsprechend Beispiel ergibt 48,9 Teile (98,1 % d.Th.) eines rotbraunen Pigments, das in seinen anwendungstechnisehen Eigenschaften mit dem in Beispiel 6 beschriebenen übereinstimmt.

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Beispiel 23 j

Eine Mischung aus 51,6 Teilen 2-Hydroxy-i-naphthaldehyd, 46 Teilen iFickelsulfat und 1000 Teilen Wasser wird am Umptunp über eine Korundscheibenmühle gemahlen, wobei mittels Wärmetauscher eine Temperatur von 20 - 30°C eingestellt wird. Die Apparatur ist während der gesamten Reaktion mit Stickstoff überlagert. Es wird ein Gemisch aus 11,34- Teilen o-Phenylendiamin und 6,21 Teilen 4-Methoxy-o-phenylendiamin zugesetzt und unter kontinuierlichem Vermählen in 2 Stunden auf 60°C, in weiteren 2 Stunden auf 9Q⁰C erwärmt. Der gebildete blaustichigrote Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält 69,1 Teile (94,8 % d.Th.) eines Mischkomplexes der Formel

= Ή ,N=
0 —Nlli — 0

der die Herstellung besonders farbstarker Lacke, insbesondere Metalleffekt-Lacke a\xsgezeichneter Licht- und Wetterechtheit gestattet.

Beispiel ?4 - 32:

Ersetzt man in Beispiel 23 das Gemisch der o-Phenylendiamine durch η Mol der in Tabelle 3 angegebenen substituierten Phenylendiamine und 1-n Mol o-Phenylendiamin und der 2-molaren Mengen 2-Hydroxynaphthaldehyd und arbeitet sonst wie angegeben in analoger Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Mischkomplexe von Verbindungen der obigen Formel Ia mit den in der Tabelle 3 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen:

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Tabelle 3 Beispiel

η Ausbeute Farbton

24

Cl 0,40 99,1 % Scharlach

(O)

COOC₄H₉

0,05 97,8 % rot

26

0,20 97,3

gelbstichig rot

Cl 0,20

98,3 % blaustichig rot

28

CO

0,15 99,3 % bordorot

29

0-tf IVCH, 0,05 98,7% bordorot

30

Cl OC₂H₅ 0,10 96,8 % Scharlach

31 H-.C CH_x ' 3 \ /

(O)

0,65 94,9 % rotorange

32 H₃C

CH,

0,15 95,1 % rot

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Claims

* HOE 76/F O^ll9

Patentansprüche

1. Mischkomplexe _t die aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

bestehen, in v/elcher jedes Z, gleich oder verschieden von einander, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, Me für ein zweiwertiges Me tallatom intent, R. ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine ggf. duceh Halogen, niedere Alkyl-- und/oder niedere Alkoxygrupppm substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxy-, Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxy--, niedere Garbonsäurealkyles tergruppe, eine niedere Alke.noylgruppe, eine iJenzoylgruppe oder eine durch Halogen, niedere. Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituierte Benzoylgruppe bedeutet, R_? ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alk.ylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine dtirch Halogen, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkox.y gruppen substituierte Pherjoxy- - gruppe, eine Hydroxy-, Cyan-, Trif luoruiethyl-, Carboxy-, niedere CarbonsäureaUcylestergruppe, eine niedere Alkanoylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine durch Halogen, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxy trappen substituierte Benzoy'lgruppe bedeutet und IL, ein Wanr.err.toffaton, ein Halogenatom, eine niederi· Alkoxygruppe oder eine uie.'lere Alkylgruppn , darstellt.

2. Verfahren kit Herstellung der in /.ri.njr.ruch 1 oedinierten riiii-iohkoruploxc, dadu":/ch gekenn^r-:cichiiü^Λ., daß man 2 T.iol einfis Aldehyds der Porncl (II)

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ORIGINAL INSPECTED

HOE 76/F O'l9
(H)

worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt_} oder insgesamt 2 IvIoI von awei oder mehreren Aldehyden der Formel (II) in Mischung mit 1 Mol eines o-Phenylendiamins der

Formel (III)

R₂
R.ν I p-

(III)

worin R.. , R„ und H_x die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder mit insgesamt 1 Iuöl von zwei oder mehreren Diaminen der Formel (III) in Mischung kondensiert, und die erhaltene Disasoineth-iri-VerbiriJun^, falls man von jeweils einheitlichen Reaktanzen (II) und (III) ausgeht, während der
Kondensationsreaktion odor anschließend mit metallisierenden Mitteln von zwei oder mehreren unterschiedlichen Metallen
Me der in Anspruch 1 genannten Bedeutung behandelt, oder,
falls mindestens einer der Reaktanten (ll) und (III) aus
mindestens avfei verschiedenen Verbindungen besteht, die so
ez'haltenen Üisazoinothin-Ororische während der Kondensationsreaktion oder anschließend mit einen oder· aohreren metallisierenden JiIittein eines odox¹ zweier oder melirerer unterschiedliche!· :.ie Lalle JIe der in Anspruch 1 genannten Bedeutung behandelt.

Verfahren ?,ur iiers lei lung dor in Ansprucii 1 definierten
ivaschkompll exo, dadurch geki'.nrt^elchnot, daß man ein oder
mehrere o-!Ii branil ine der tormel (IV)

R,

(IV)

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261U308

" HOE 76/F O'i9

mit R.., Rp und R, der in Anspruch 1 genannten Bedeutung nach üblichen Methoden reduziert und die erhaltene Diamin-Verbindung der Formel (ill) oder die erhaltenen .mischungen davon
ohne Zwischenisolierung mit einer oder mehreren Hydroxynaphthaldehyd-Verbindungen der Formel (ll) im molaren Verhältnis von 1 :2 umsetzt und die erhaltene Disazomethin-Verbindung,
falls man von jeweils einheitlichen Reaktanten (II) und (III) ausgeht, während der Kondensationsreaktion oder anschließend mit metallisierenden Mitteln von zwei oder mehreren unterschiedlichen Metallen Me der in Anspruch 1 genannten Bedeutung behandelt, cder, falls mindestens einer der Reaktanten
(II) und (III) aus mindestens zwei verschiedenen Verbindungen besteht, die so erhaltenen Bisasomnthin-Gemische während der Kondensationsreaktion oder anschließend mit einem oder mehreren metallisierenden Mitteln eines oder zweier oder mehrerer unterschiedlicher Metalle Me der in Anspruch 1 genannten Bedeutung behandelt und metallisiert.

4. Verfahren sur Herstellung de?: in Anspruch 1 definierten
Mischkomplexe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines
oder mehrerer Aldehyde dor Formel (IJ) mit einem oder mehreren metall abgebenden Mitteln von einem oder mehreren Metallen Me der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen metallisiert und anschließend mit insgesamt 1 UuJ eine;' oder mehrerer Diamine der Formel (TII) kondensiert.

5. Verwendung der in Anspruch 1 definierten oder der nach einem der Ansprüche 2 bis Ί hergestellten Mischkomplexe al f. Farbmittel.

6. Verwendung nach Anspruch 5 als Pigment.

7. Verwendung nach Anspruch 5 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen, Lacken, inabesondere Metalleffelrllacken, Anstrichfarben oder Spinninassen.

8. Vf.rv/enduiig nach Anspruch !3 für Druckfo

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