Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe der Formel
EMI0001.0004
worin R1 ein Halogenatom oder eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest und R2 eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-,
Oxyalkoxy- oder Alkoxy- alkoxyrest, R, den Rest einer in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe gekuppelten ein- oder zwei kernigen aromatischen Oxyverbindung bedeuten und der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen tragen kann.
Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
EMI0001.0027
mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids der Formel
EMI0001.0030
kondensiert und in dem so erhaltenen Monoazofarb- stoff, falls beide Symbole R, Halogenatome bedeu- ten, mindestens eines dieser Halogenatome gegen eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alk- oxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest austauscht.
Steht in einem so erhaltenen Monoazofarbstoff nur eines der Symbole R1 für ein Halogenatom, so kann man dieses gegen eine Oxygruppe oder einen niedrig molekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxy- rest austauschen.
Bevorzugtes Cyanurhalogenid ist Cyanurchlorid. Die neuen Monoazofarbstoffe färben Zellulose- esterfasern (zum Beispiel Acetat- und Triacetatkunst- seide), synthetische Polyamidfasem (z. B. Nylon, Perlon [eingetragene Schutzmarke]), Polyvinyl- fasernundPolyesterfasern (z. B. Terylene , Dacron [eingetragene Schutzmarken]) in gelben bis orangen Tönen von vorzüglicher Waschechtheit.
Sie werden vorzugsweise aus Suspension auf die genannten Fa sern gebracht, mit Vorteil in Gegenwart von disper- gierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Farb stoffe in einzelnen Fällen erhöhen.
Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metall abgebenden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaf- ten noch verbessern.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige färben auch Wolle und Naturseide an.
Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe gekuppelte ein- oder zweikernige aromatische Oxy- verbindungen eignen sich z.
B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino und/oder Acylamino gegebenenfalls substituierte Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxydiphenyle, Oxychinoline, Oxy- isochinoline, Oxychinoxaline, Oxychinazoline und Oxycinoline.
Die Umsetzung der Aminomonoazoverbindungen mit den Cyanurhalogeniden wird vorteilhaft in Lö sung (z. B. in einem indifferenten organischen Lö sungsmittel) oder in sehr feiner Suspension (z. B. in einem die Reaktion nicht beeinflussenden Medium), vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors, durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur je nach der Ausführungsart in weiten Grenzen variieren kann.
Zum Austausch eines oder beider Halogenatome der Cyanurgruppe gegen einen oder zwei niedrig molekulare Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxy- reste dienen vorzugsweise Alkohole, z.
B. Methyl-, Äthyl-, 2-Oxy-äthyl-, Propyl-, 2- oder 3-Methoxy- propyl-, Butyl- und Amylalkohole. Durch einfaches Verkochen, gegebenenfalls in alkalischem Medium, können die Halogenatome durch Oxygruppen ersetzt werden. Die Isolierung der neuen Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen wie z. B. Filtra tion, Einengen des Lösungsmittels und Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtration oder Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Mittel und Filtration.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel 1</I> 22,7 Teile 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol werden in feiner wässriger Suspension bei Gegen wart von 9 Teilen Natriumacetat mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid bei 5 umgesetzt. Die Reaktion kann sehr gut am Verschwinden des diazotierbaren Amino- monoazofarbstoffes verfolgt werden. Nach Beendi gung der Reaktion kann der erhaltene Monoazofarb- stoff abfiltriert und getrocknet werden, wobei er in guter Ausbeute erhalten wird.
Er besitzt die Formel
EMI0002.0039
schmilzt umkristallisiert bei 236 und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe.
37,5 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 300 Teilen Wasser fein dispergiert und bei Gegenwart von 40 Teilen Butylalkohol so lange in Gegenwart von steigenden Mengen Soda unter Rückfluss gekocht, bis die entstandene Lösung schwach alkalisch reagiert. Man lässt diese nun erkal ten, filtriert den gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
Der Monoazofarb- stoff löst sich in Essigester mit gelber, in konzentrier ter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe und färbt Acetatkunstseide und Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasserechtheit. Die Färbungen sind ätzbar und sublimierecht.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrieben, welche nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
EMI0002.0057
Die Bedeutungen von R1, R., und R, sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen der Tabelle wiedergegeben. In der letzten Kolonne sind die Farb töne der Färbungen auf Acetatkunstseide, synthe tischen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufge führt.
EMI0003.0001
Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> Nr. <SEP> l <SEP> R' <SEP> R3 <SEP> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 2 <SEP> Chlor <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 4 <SEP> Brom <SEP> Butoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> Oxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 6 <SEP> Chlor <SEP> 2-Methoxy propoxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> Methoxy <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 9 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 10 <SEP> Oxy <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 11 <SEP> Chlor <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 12
<SEP> <SEP> Propoxy <SEP> 2-Oxy-5-tert: <SEP> butyl-phenyl <SEP>
<tb> 13 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 14 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 15 <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-äthyloxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 16 <SEP> Chlor <SEP> Amyloxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> Äthoxy <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes The present invention provides a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes of the formula
EMI0001.0004
wherein R1 is a halogen atom or an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical and R2 is an oxy group or a low molecular weight alkoxy,
Oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical, R denotes the radical of a mono- or two-ring aromatic oxy compound coupled in ortho- or para-position to the oxy group and the nucleus A can carry further substituents with the exception of water-solubilizing groups.
The procedure consists in making 1 mole of an amine of the formula
EMI0001.0027
with 1 mole of a cyanuric halide of the formula
EMI0001.0030
condensed and in the monoazo dye thus obtained, if both symbols R denote halogen atoms, at least one of these halogen atoms is replaced by an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical.
If only one of the symbols R1 in a monoazo dye obtained in this way stands for a halogen atom, this can be exchanged for an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical.
The preferred cyanuric halide is cyanuric chloride. The new monoazo dyes dye cellulose ester fibers (e.g. acetate and triacetate synthetic silk), synthetic polyamide fibers (e.g. nylon, Perlon [registered trademark]), polyvinyl fibers and polyester fibers (e.g. Terylene, Dacron [registered trademarks]) in yellow to orange tones of excellent wash fastness.
They are preferably applied to the fibers mentioned from suspension, advantageously in the presence of compounds with a dispersing effect and at elevated temperature. By mixing two or more dyes, the drawability of the dyes can be increased in individual cases.
If the monoazo dyes contain groups which enable metal complexes to form, the washfastness properties of the dyeings can be further improved by aftertreating the dyeings with metal-releasing agents.
Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or artificial fibers in the mass. Some also dye wool and natural silk.
Suitable mono- or binuclear aromatic oxy compounds coupled in ortho- or para-position to the oxy group are e.g.
B. by halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino and / or acylamino optionally substituted oxybenzenes, oxynaphthalenes, oxydiphenyls, oxyquinolines, oxyisoquinolines, oxyquinoxalines, oxychinazolines and oxycinolines.
The reaction of the aminomonoazo compounds with the cyanuric halides is advantageously carried out in solution (e.g. in an inert organic solvent) or in a very fine suspension (e.g. in a medium that does not affect the reaction), preferably in the presence of a proton acceptor , the reaction temperature can vary within wide limits depending on the mode of execution.
To replace one or both halogen atoms of the cyanuric group with one or two low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radicals, alcohols, eg.
B. methyl, ethyl, 2-oxy-ethyl, propyl, 2- or 3-methoxypropyl, butyl and amyl alcohols. The halogen atoms can be replaced by oxy groups by simple boiling, if necessary in an alkaline medium. The new dyes are isolated by one of the usual basic operations such as B. Filtra tion, concentration of the solvent and filtration, distilling off the solvent and filtration or precipitation from the solvent with a suitable agent and filtration.
In the examples below, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected.
<I> Example 1 </I> 22.7 parts of 4-amino-2'-oxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene are added in a fine aqueous suspension in the presence of 9 parts of sodium acetate with 18.4 parts Cyanuric chloride implemented at 5. The reaction can be followed very well by the disappearance of the diazotizable amino monoazo dye. After the reaction has ended, the monoazo dye obtained can be filtered off and dried, whereby it is obtained in good yield.
He owns the formula
EMI0002.0039
recrystallized melts at 236 and dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-orange color.
37.5 parts of the monoazo dye thus obtained are finely dispersed in 300 parts of water and, in the presence of 40 parts of butyl alcohol, refluxed in the presence of increasing amounts of soda until the resulting solution has a weakly alkaline reaction. This is now allowed to cool, the yellow monoazo dye is filtered off, washed with water and dried.
The monoazo dye dissolves in ethyl acetate with a yellow color, in concentrated sulfuric acid with a yellow-orange color and dyes acetate artificial silk and polyamide fibers in yellow shades with excellent wash and seawater fastness. The colors are etchable and resistant to sublimation.
The table below describes other valuable disperse dyes which can be prepared by the processes described. They correspond to the composition
EMI0002.0057
The meanings of R1, R., and R are given in the correspondingly labeled columns of the table. The last column lists the shades of the dyeings on acetate rayon, synthetic polyamide fibers and polyester fibers.
EMI0003.0001
Hue <SEP> of the <SEP> colors
<tb> Example <SEP> R <SEP> on <SEP> acetate artificial silk
<tb> No. <SEP> l <SEP> R '<SEP> R3 <SEP> and <SEP> synthetic
<tb> polyamide fibers
<tb> 2 <SEP> chlorine <SEP> methoxy <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> yellow
<tb> 3 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 4 <SEP> bromine <SEP> butoxy <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> Oxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 6 <SEP> chlorine <SEP> 2-methoxy propoxy <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> Methoxy <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 9 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 10 <SEP> Oxy <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 11 <SEP> chlorine <SEP> <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 12
<SEP> <SEP> Propoxy <SEP> 2-Oxy-5-tert: <SEP> butyl-phenyl <SEP>
<tb> 13 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 14 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 15 <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-Ethyloxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 16 <SEP> chlorine <SEP> amyloxy <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> ethoxy <SEP> 2-acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>