Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe der Formel
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worin R1 ein Halogenatom oder eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, R, eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-,
Oxyalkoxy- oder Alk- oxyalkoxyrest, R,3 den Rest einer in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe gekuppelten ein- oder zwei kernigen aromatischen Oxyverbindung bedeuten, wo bei der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme, von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann.
Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer in ortho-.oder para-Stellung zur Orygruppe kuppelnden ein- oder zweikernigen aro matischen Oxyverbindung kuppelt und in dem so erhaltenen Monoazofarbstoff, wenn beide Symbole R1 für Halogenatom stehen,
mindestens eines die ser Halogenatome gegen eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest austauscht. Steht im erhaltenen Monoazofarbstoff nur eines der Symbole R1 für ein Halogenatom, so kann dieses gegen eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest ausgetauscht werden.
Bevorzugtes Cyanurhalogenid ist Cyanurchlorid. Die neuen Monoazofarbstoffe färben Zellulose esterfasern (zum Beispiel Acetat- und Triacetatkunst- seide), synthetische Polyamidfasern (zum Beispiel Nylon, Perlon [eingetragene Schutzmarke]), Poly- vinylfasern und Polyesterfasern (zum Beispiel Tery- lene , Dacron [eingetragene Schutzmarken]) in gel ben bis orangen Tönen von vorzüglicher Waschecht heit.
Sie werden vorzugsweise aus Suspension auf die genannten Fasern gebracht, mit Vorteil in Gegen wart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen lässt sich das Ziehvermö gen der Farbstoffe in einzelnen Fällen verbessern.
Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metall komplexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metallabge benden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaften noch erhöhen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige fär ben auch Wolle und Naturseide an.
Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde ein- oder zweikernige aromatische Oxy- verbindungen eignen sich zum Beispiel durch Halo gen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkyl- amino und/oder Acylamino gegebenenfalls substitu ierte Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxydiphenyle, Oxychinoline,
Oxyisochinoline, Oxychinoxaline, Oxy- chinazoline und Oxycinoline. Die Kupplung des diazotierten Aminobenzols der angegebenen Formel mit den in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe kuppelnden ein- oder zwei kernigen aromatischen Oxyverbindungen kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium er folgen.
Zum Austausch eines oder beider Halogenatome der Cyanurgruppe gegen einen oder zwei niedrig molekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalk- oxyrest dienen vorzugsweise Alkohole, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, 2-Oxy-äthyl-, Propyl-, 2- oder 3- Methoxy-propyl-, Butyl- und Amylalkohole. Durch einfaches Verkochen, gegebenenfalls in alkalischem Medium,
kann das Halogenatom durch eine Oxy- gruppe ersetzt werden.
Die Isolierung der neuen Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen, wie zum Bei spiel Filtration, Einengen des Lösungsmittels und Fil tration, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtra tion oder Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Mittel und Filtration.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> Eine salzsaure wässrige Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(butoxy)-1,3,5-triazin wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 175 Teilen Wasser versetzt.
Die entstandene Diazolösung wird filtriert und unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4-methyl-benzol, <B>125</B> Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhyd'roxyd und 1000 Teilen Wasser einlaufen gelassen. Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefal lenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Aceton umkristallisiert werden.
Der Monoazofarb- stoff löst sich in Essigester mit gelber, in konzentrier ter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Ace- tatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gel ben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasser echtheit. Die Färbungen sind ätzbar und sublimier- echt. Die obige salzsaure wässrige Lösung wird zum Beispiel wie folgt hergestellt: 92 Teile Cyanurchlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert.
Man fügt der Suspen sion unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino-4-acetyl- amino-benzol hinzu und neutralisiert den entstehen den Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse.
Sobald sich der PH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun in einem Guss 200 Teile Butylalkohol zu und kocht sie am Rückfluss, wobei man sie durch Zugabe von Soda schwach alkalisch hält. Man lässt sie hier auf erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit kaltem Wasser und schlämmt es in 1000 Teilen IOo/oiger Salzsäure auf. Man erhitzt die Suspension am Rückfluss zum Kochen, wobei voll ständige Lösung eintritt.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften ge langt man, wenn man die 55 Teile 1-Oxy-4-methyl- benzol des Beispiels durch die äquivalente Menge 1-Oxy-4-tert.butyl-benzol, 1-Oxy-4-tert.amyl-benzol, 1-Oxy-4-chlor-benzol oder 1-Oxy-4-phenyl-benzol oder die 173,5 Teile 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(butoxy)-1,3,5-triazin durch die äquivalente Menge 2 - (4'-Amino) -phenylamino-4,6-di-[(2'oxy)-äthoxy]- 1,3,5-triazin ersetzt.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrieben, welche nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wer den können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
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Die Bedeutungen von R1, R, und R, sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen der Tabelle wiedergegeben. In der letzten Kolonne sind die Farb töne der Färbungen auf Acetatkunstseide, syntheti schen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufgeführt.
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Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Ra <SEP> R <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 2 <SEP> Chlor <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 4 <SEP> Brom <SEP> Butoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Oxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 6 <SEP> Chlor <SEP> 2-Methoxy-propoxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 8 <SEP> Methoxy <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 9 <SEP> <B>11</B> <SEP> <I>ti</I> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 10 <SEP> Oxy <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 11 <SEP> Chlor <SEP> Propoxy <SEP> 2-Oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP> "
<tb>
12 <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 13 <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 14 <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-äthyloxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 15 <SEP> Chlor <SEP> Amyloxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 16 <SEP> " <SEP> Äthoxy <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> " <I>Beispiel 17</I> 9,5 Teile 2-(4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6- dioxy-1,3,5-triazin, erhalten durch Umsetzen von 9,2 Teilen Cyanurchlorid mit 7,5 Teilen 1-Amino- 4-acetylamino-benzol in Aceton und hierauf mit 10 Teilen Natronlauge bei erhöhter Temperatur, wer den in einer Mischung von 18 Teilen 30o/oiger Salz säure und 50 Teilen Wasser gelöst.
Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 , diazotiert mit 50 Teilen einer 1-n Natriumnitritlösung, filtriert von geringen Ver unreinigungen ab und vereinigt die Diazolösung mit einer Lösung von 10,5 Teilen 1-Oxy-3-dekanoyl- amino-benzol in 150 Teilen Pyridin, 75 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 /oiger Natron lauge. Nach beendeter Kupplung wird die Masse mit 200 Teilen 301/oiger Salzsäure kongosauer gestellt. Der Farbstoff fällt körnig aus, wird abfiltriert, mit Wasser verrieben, neutral gewaschen und getrocknet.
Er löst sich leicht in Aceton.
<I>Färbevorschrift A</I> 100 Teile Acetylzellulose werden mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 93 0/0 Aceton und 7 % Methanol, versetzt und darin über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des nach Beispiel 17 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches Schüt teln in 60 Teilen des Lösungsmittelgemisches gelöst.
Man versetzt die Acetylzelluloselösung mit der Farb- stcfflösung und rührt das Ganze in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittelgemi- sches verdunstet sind. 5 Die gefärbte Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen.
Die erhaltenen Strängchen sind rein gelb gefärbt; die Färbungen be sitzen ausgezeichnete Licht-, Wasser-, Wasch-, Sei fenbad-, Schweiss-, Peroxydbleich-, Peressigbleich-, Lösungsmittel-, überfärbe-, Reib-, Dekatur-, Bügel- und Sublimierechtheiten und sind zudem beständig gegen Hydrosulfit, Oxalsäure und Kupfersulfat.
<I>Färbevorschrift B</I> Man bereitet ein Färbebad zu aus 0,6 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen und mit Hilfe von Tür- kischrotöl dispergiertcn Farbstoffes, 6 Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser, geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Nylon in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei 80 . Nach die ser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trock net es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farb stoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Sal zen, zum Beispiel Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trock- nung in ein leicht dispergierendes Farbstoffpulver übergeführt werden.
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes The present invention provides a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes of the formula
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wherein R1 is a halogen atom or an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical, R is an oxy group or a low molecular weight alkoxy,
Oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical, R, 3 denote the radical of a mono- or two-ring aromatic oxy compound coupled in ortho- or para-position to the oxy group, where the nucleus A can carry further substituents with the exception of water-solubilizing groups.
The process consists in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an aminobenzene of the formula
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with 1 mol of a mono- or binuclear aromatic oxy compound coupling in the ortho or para position to the ory group and in the monoazo dye thus obtained, if both symbols R1 stand for halogen atom,
at least one of these halogen atoms is exchanged for an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical. If only one of the symbols R1 in the monoazo dye obtained stands for a halogen atom, this can be exchanged for an oxy group or a low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radical.
The preferred cyanuric halide is cyanuric chloride. The new monoazo dyes dye cellulose ester fibers (for example acetate and triacetate synthetic silk), synthetic polyamide fibers (for example nylon, perlon [registered trademark]), polyvinyl fibers and polyester fibers (for example terelene, dacron [registered trademarks]) in yellow to orange tones with excellent washfastness.
They are preferably applied from suspension to the fibers mentioned, advantageously in the presence of dispersing compounds and at elevated temperature. By mixing two or more dyes, the drawability of the dyes can be improved in individual cases.
If the monoazo dyes contain groups that enable metal to form complexes, the washfastness properties of the dyeings can be increased by aftertreating the dyeings with metal-releasing agents.
Some of the new dyes are also suitable for coloring paints, oils, synthetic resins or artificial fibers in the mass. Some also dye wool and natural silk.
Suitable mono- or binuclear aromatic oxy compounds coupling ortho or para to the oxy group are, for example, oxybenzenes, oxynaphthalenes, oxydiphenyls optionally substituted by halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino and / or acylamino , Oxychinolines,
Oxyisoquinolines, oxychinoxalines, oxyquinazolines and oxycinolines. The coupling of the diazotized aminobenzene of the formula given with the mono- or two-ring aromatic oxy compounds coupling in the ortho or para position to the oxy group can be carried out in an acidic, neutral or alkaline medium.
Alcohols, for example methyl, ethyl, 2-oxyethyl, propyl, 2- or 3- are preferably used to replace one or both halogen atoms of the cyanuric group with one or two low molecular weight alkoxy, oxyalkoxy or alkoxyalkoxy radicals. Methoxypropyl, butyl and amyl alcohols. By simply boiling, if necessary in an alkaline medium,
the halogen atom can be replaced by an oxy group.
The new dyes are isolated by one of the usual basic operations, such as, for example, filtration, concentration of the solvent and Fil tration, distilling off the solvent and Filtra tion or precipitation from the solvent with a suitable agent and filtration.
In the examples below, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> A hydrochloric acid aqueous solution of 2- (4'-amino) - phenylamino-4,6-di- (butoxy) -1,3,5-triazine is mixed at 0 with a solution of 35 Parts of sodium nitrite in 175 parts of water are added.
The resulting diazo solution is filtered and allowed to run into a solution of 55 parts of 1-oxy-4-methylbenzene, 125 parts of sodium carbonate, 20 parts of sodium hydroxide and 1000 parts of water with thorough stirring at 5. When the coupling is complete, the precipitated yellow monoazo dye is filtered off, washed with water and dried. It can be recrystallized from alcohol or acetone.
The monoazo dye dissolves in ethyl acetate with a yellow color, in concentrated sulfuric acid with an orange color and dyes acetate artificial silk and synthetic polyamide fibers in yellow shades with excellent wash and seawater fastness. The colors are etchable and sublimation-fast. The above hydrochloric acid aqueous solution is prepared, for example, as follows: 92 parts of cyanuric chloride are suspended in a mixture of 500 parts of water and 500 parts of ice.
75 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene are added to the suspension with thorough stirring and the hydrogen chloride formed is neutralized by adding a solution of 20 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water to the condensation mass in portions.
As soon as the pH of the suspension no longer changes, the condensation is over; 200 parts of butyl alcohol are then added to the mass in one go and refluxed, keeping it slightly alkaline by adding soda. They are left to cool here, the precipitated product is filtered off, washed with cold water and suspended in 1000 parts of 10% hydrochloric acid. The suspension is heated to the boil under reflux, complete solution occurring.
Dyes with similar properties are obtained if the 55 parts of 1-oxy-4-methylbenzene of the example are replaced by the equivalent amount of 1-oxy-4-tert-butyl-benzene, 1-oxy-4-tert-amyl -benzene, 1-oxy-4-chlorobenzene or 1-oxy-4-phenyl-benzene or the 173.5 parts of 2- (4'-amino) -phenylamino-4,6-di- (butoxy) -1 , 3,5-triazine is replaced by the equivalent amount of 2 - (4'-amino) -phenylamino-4,6-di - [(2'oxy) -ethoxy] -1,3,5-triazine.
In the table below, other valuable disperse dyes are described which can be prepared by the processes described. They correspond to the composition
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The meanings of R1, R, and R are given in the correspondingly labeled columns of the table. In the last column, the color tones of the dyeings on acetate rayon, synthetic polyamide fibers and polyester fibers are listed.
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Hue <SEP> of the <SEP> colors
<tb> Example <SEP> R1 <SEP> Ra <SEP> R <SEP> on <SEP> acetate artificial silk
<tb> No. <SEP> 3 <SEP> and <SEP> synthetic
<tb> polyamide fibers
<tb> 2 <SEP> chlorine <SEP> methoxy <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> yellow
<tb> 3 <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 4 <SEP> bromine <SEP> butoxy <SEP> 2-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 5 <SEP> "<SEP> Oxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>"
<tb> 6 <SEP> chlorine <SEP> 2-methoxy-propoxy <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 7 <SEP> "<SEP>" <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 8 <SEP> Methoxy <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 9 <SEP> <B> 11 </B> <SEP> <I> ti </I> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 10 <SEP> Oxy <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 11 <SEP> chlorine <SEP> propoxy <SEP> 2-oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP> "
<tb>
12 <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 13 <SEP> 2-acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 14 <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-Ethyloxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 15 <SEP> chlorine <SEP> amyloxy <SEP> 4-oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 16 <SEP> "<SEP> ethoxy <SEP> 2-acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP>" <I> Example 17 </I> 9.5 parts of 2- (4'-acetylamino ) -phenylamino-4,6-dioxy-1,3,5-triazine, obtained by reacting 9.2 parts of cyanuric chloride with 7.5 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene in acetone and then with 10 parts of sodium hydroxide solution elevated temperature, who dissolved the acid in a mixture of 18 parts of 30% hydrochloric acid and 50 parts of water.
The solution is cooled to 0 with ice, diazotized with 50 parts of a 1N sodium nitrite solution, small amounts of impurities are filtered off and the diazo solution is combined with a solution of 10.5 parts of 1-oxy-3-decanoylamino-benzene in 150 Parts of pyridine, 75 parts of ice, 75 parts of water and 7 parts of 30% sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the mass is acidified to Congo with 200 parts of 301% hydrochloric acid. The dye precipitates in granular form, is filtered off, triturated with water, washed neutral and dried.
It dissolves easily in acetone.
<I> Dyeing instruction A </I> 100 parts of acetyl cellulose are mixed with 300 parts of a solvent mixture consisting of 93% acetone and 7% methanol and allowed to swell in it overnight. 1 part of the dye obtainable according to Example 17 is dissolved in 60 parts of the solvent mixture by simply shaking.
The acetyl cellulose solution is mixed with the dye solution and the whole is stirred in an open vessel until 60 parts of the solvent mixture have evaporated. 5 The colored mass is pressed into the spinning pot and spun in the usual way.
The strands obtained are colored pure yellow; the dyeings have excellent light, water, washing, soap bath, perspiration, peroxide bleach, peracetic bleach, solvent, overdyeing, rubbing, decatur, ironing and sublimation fastness and are also resistant to hydrosulfite, Oxalic acid and copper sulfate.
Dyeing instructions B A dyebath is prepared from 0.6 parts of the dye obtainable according to Example 1 and dispersed with the aid of Turkish red oil, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water, and 100 parts of nylon are added at room temperature into the bath, heats it to 80 within 1 hour and keeps it at 80 for 1 hour. After this time, the dyeing process is finished. The material to be dyed is taken out of the bath, rinsed and dried.
To improve the dispersion, the dye can be ground prior to the dyeing process using suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in the presence of inorganic salts, for example Glauber's salt. It can also be intimately mixed as an aqueous paste with a dispersing agent and converted into an easily dispersing dye powder by suitable drying.