Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe der Formel
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worin R1 ein Halogenatom oder eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, R, eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-,
Oxyalkoxy- oder Alk- oxyalkoxyrest, R,3 den Rest einer in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe gekuppelten ein- oder zwei kernigen aromatischen Oxyverbindung bedeuten, wo bei der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme, von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann.
Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer in ortho-.oder para-Stellung zur Orygruppe kuppelnden ein- oder zweikernigen aro matischen Oxyverbindung kuppelt und in dem so erhaltenen Monoazofarbstoff, wenn beide Symbole R1 für Halogenatom stehen,
mindestens eines die ser Halogenatome gegen eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest austauscht. Steht im erhaltenen Monoazofarbstoff nur eines der Symbole R1 für ein Halogenatom, so kann dieses gegen eine Oxygruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest ausgetauscht werden.
Bevorzugtes Cyanurhalogenid ist Cyanurchlorid. Die neuen Monoazofarbstoffe färben Zellulose esterfasern (zum Beispiel Acetat- und Triacetatkunst- seide), synthetische Polyamidfasern (zum Beispiel Nylon, Perlon [eingetragene Schutzmarke]), Poly- vinylfasern und Polyesterfasern (zum Beispiel Tery- lene , Dacron [eingetragene Schutzmarken]) in gel ben bis orangen Tönen von vorzüglicher Waschecht heit.
Sie werden vorzugsweise aus Suspension auf die genannten Fasern gebracht, mit Vorteil in Gegen wart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen lässt sich das Ziehvermö gen der Farbstoffe in einzelnen Fällen verbessern.
Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metall komplexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metallabge benden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaften noch erhöhen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige fär ben auch Wolle und Naturseide an.
Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde ein- oder zweikernige aromatische Oxy- verbindungen eignen sich zum Beispiel durch Halo gen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkyl- amino und/oder Acylamino gegebenenfalls substitu ierte Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxydiphenyle, Oxychinoline,
Oxyisochinoline, Oxychinoxaline, Oxy- chinazoline und Oxycinoline. Die Kupplung des diazotierten Aminobenzols der angegebenen Formel mit den in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe kuppelnden ein- oder zwei kernigen aromatischen Oxyverbindungen kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium er folgen.
Zum Austausch eines oder beider Halogenatome der Cyanurgruppe gegen einen oder zwei niedrig molekularen Alkoxy-, Oxyalkoxy- oder Alkoxyalk- oxyrest dienen vorzugsweise Alkohole, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, 2-Oxy-äthyl-, Propyl-, 2- oder 3- Methoxy-propyl-, Butyl- und Amylalkohole. Durch einfaches Verkochen, gegebenenfalls in alkalischem Medium,
kann das Halogenatom durch eine Oxy- gruppe ersetzt werden.
Die Isolierung der neuen Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen, wie zum Bei spiel Filtration, Einengen des Lösungsmittels und Fil tration, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtra tion oder Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Mittel und Filtration.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> Eine salzsaure wässrige Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(butoxy)-1,3,5-triazin wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 175 Teilen Wasser versetzt.
Die entstandene Diazolösung wird filtriert und unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4-methyl-benzol, <B>125</B> Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhyd'roxyd und 1000 Teilen Wasser einlaufen gelassen. Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefal lenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Aceton umkristallisiert werden.
Der Monoazofarb- stoff löst sich in Essigester mit gelber, in konzentrier ter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Ace- tatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gel ben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasser echtheit. Die Färbungen sind ätzbar und sublimier- echt. Die obige salzsaure wässrige Lösung wird zum Beispiel wie folgt hergestellt: 92 Teile Cyanurchlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert.
Man fügt der Suspen sion unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino-4-acetyl- amino-benzol hinzu und neutralisiert den entstehen den Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse.
Sobald sich der PH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun in einem Guss 200 Teile Butylalkohol zu und kocht sie am Rückfluss, wobei man sie durch Zugabe von Soda schwach alkalisch hält. Man lässt sie hier auf erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit kaltem Wasser und schlämmt es in 1000 Teilen IOo/oiger Salzsäure auf. Man erhitzt die Suspension am Rückfluss zum Kochen, wobei voll ständige Lösung eintritt.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften ge langt man, wenn man die 55 Teile 1-Oxy-4-methyl- benzol des Beispiels durch die äquivalente Menge 1-Oxy-4-tert.butyl-benzol, 1-Oxy-4-tert.amyl-benzol, 1-Oxy-4-chlor-benzol oder 1-Oxy-4-phenyl-benzol oder die 173,5 Teile 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(butoxy)-1,3,5-triazin durch die äquivalente Menge 2 - (4'-Amino) -phenylamino-4,6-di-[(2'oxy)-äthoxy]- 1,3,5-triazin ersetzt.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrieben, welche nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wer den können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
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Die Bedeutungen von R1, R, und R, sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen der Tabelle wiedergegeben. In der letzten Kolonne sind die Farb töne der Färbungen auf Acetatkunstseide, syntheti schen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufgeführt.
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Farbton <SEP> der <SEP> Färbungen
<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Ra <SEP> R <SEP> auf <SEP> Acetatkunstseide
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 2 <SEP> Chlor <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 4 <SEP> Brom <SEP> Butoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 5 <SEP> " <SEP> Oxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 6 <SEP> Chlor <SEP> 2-Methoxy-propoxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 8 <SEP> Methoxy <SEP> Methoxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 9 <SEP> <B>11</B> <SEP> <I>ti</I> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 10 <SEP> Oxy <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 11 <SEP> Chlor <SEP> Propoxy <SEP> 2-Oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP> "
<tb>
12 <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 13 <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> "
<tb> 14 <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-äthyloxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 15 <SEP> Chlor <SEP> Amyloxy <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> "
<tb> 16 <SEP> " <SEP> Äthoxy <SEP> 2-Acetyl-amino-4-oxy-phenyl <SEP> " <I>Beispiel 17</I> 9,5 Teile 2-(4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6- dioxy-1,3,5-triazin, erhalten durch Umsetzen von 9,2 Teilen Cyanurchlorid mit 7,5 Teilen 1-Amino- 4-acetylamino-benzol in Aceton und hierauf mit 10 Teilen Natronlauge bei erhöhter Temperatur, wer den in einer Mischung von 18 Teilen 30o/oiger Salz säure und 50 Teilen Wasser gelöst.
Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 , diazotiert mit 50 Teilen einer 1-n Natriumnitritlösung, filtriert von geringen Ver unreinigungen ab und vereinigt die Diazolösung mit einer Lösung von 10,5 Teilen 1-Oxy-3-dekanoyl- amino-benzol in 150 Teilen Pyridin, 75 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 /oiger Natron lauge. Nach beendeter Kupplung wird die Masse mit 200 Teilen 301/oiger Salzsäure kongosauer gestellt. Der Farbstoff fällt körnig aus, wird abfiltriert, mit Wasser verrieben, neutral gewaschen und getrocknet.
Er löst sich leicht in Aceton.
<I>Färbevorschrift A</I> 100 Teile Acetylzellulose werden mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 93 0/0 Aceton und 7 % Methanol, versetzt und darin über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des nach Beispiel 17 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches Schüt teln in 60 Teilen des Lösungsmittelgemisches gelöst.
Man versetzt die Acetylzelluloselösung mit der Farb- stcfflösung und rührt das Ganze in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittelgemi- sches verdunstet sind. 5 Die gefärbte Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen.
Die erhaltenen Strängchen sind rein gelb gefärbt; die Färbungen be sitzen ausgezeichnete Licht-, Wasser-, Wasch-, Sei fenbad-, Schweiss-, Peroxydbleich-, Peressigbleich-, Lösungsmittel-, überfärbe-, Reib-, Dekatur-, Bügel- und Sublimierechtheiten und sind zudem beständig gegen Hydrosulfit, Oxalsäure und Kupfersulfat.
<I>Färbevorschrift B</I> Man bereitet ein Färbebad zu aus 0,6 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen und mit Hilfe von Tür- kischrotöl dispergiertcn Farbstoffes, 6 Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser, geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Nylon in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80 und hält es während 1 Stunde bei 80 . Nach die ser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trock net es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farb stoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Sal zen, zum Beispiel Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trock- nung in ein leicht dispergierendes Farbstoffpulver übergeführt werden.