Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- azofarbstoffe der Formel
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worin R, und R, Halogen oder eine unsubstituierte Amino-, eine niedrigmolekulare Alkyl-,
Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppe und R3 den Rest einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe gekuppel- ten ein- oder zweikernigen aromatischen Oxyverbin- dung bedeuten, wobei der Kern A weitere Substituen- ten mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann.
Das Verfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der Formel
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mit 1 Mol einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxy- gruppe kuppelnden ein- oder zweikernigen aromati schen Oxyverbindung kuppelt.
Bevorzugtes Cyanur- halogenid ist Cyanurchlorid. Wenn R, und/oder R2 für Halogenatome stehen, so kann mindestens eines dieser Halogenatome gegen mindestens eine unsub- stituierte Amino-, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppe ausgetauscht werden.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Cellulose- esterfasern (z. B. Acetat- und Triacetatkunstseide), synthetische Polyamidfasern [z.B. Nylon, Perlon (eingetragene Schutzmarke)], Polyvinylfasern und Polyesterfasern [z.B. Terylene , Dacron (einge tragene Schutzmarken)] in gelben bis orangen Tönen von vorzüglicher Waschechtheit.
Sie werden vorzugs weise aus Suspension auf die genannten Fasern ge bracht, mit Vorteil in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe in einzelnen Fällen verbessern.
Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metallabgebenden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaften noch er höhen.
Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige färben auch Wolle und Naturseide an. Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde ein- oder zweikernige aromatische Oxy- verbindungen eignen sich z.
B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino und/oder Acylamino gegebenenfalls substituierte Oxybenzole, Oxynaphthaline, Oxydiphenyle, Oxychinoline, Oxy- sochinoline, Oxychinoxaline, Oxychinazoline und Oxy- cinoline.
Die Kupplung des diazotierten Aminobenzols der angegebenen Formel mit den in ortho- oder para- Stellung zur Oxygruppe kuppelnden ein- oder zwei- kernigen aromatischen Oxyverbindungen kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen.
Zum fakultativen Austausch eines oder beider der in den Endprodukten vorhandenen Halogenatome der Cyanurgruppe gegen eine oder zwei unsubstituierte Amino-, niedr bamolekulare Alkyl-, Oxyalkyl- oder Alkoxyalkylaminogruppen dienen vorzugsweise Am moniak, Methylamin, N,N-Dimethylamin, Äthylamin, N,N-Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, N,
N- Dipropylamin, 2-Oxy-äthylamin, N,N-Di-(2-oxy- äthyl)-amin, N-Methyl-N-(2-oxy-äthyl)-amin, N-Äthyl- N-(2-oxy-äthyl)-amin, 2- oder 3-Oxy-propylamin, Methoxymethylamin, 2-Methoxy-äthylamin, Äthoxy- methylamin, 2-Äthoxy-äthylamin und 2- oder 3- Methoxy-propylamin.
Die Isolierung der neuen Farbstoffe kann durch eine der üblichen Grundoperationen, wie Filtration, Einengen des Lösungsmittels und Filtration, Abdestil- lieren des Lösungsmittels und Filtration oder Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Mittel und Filtration, erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(2"-oxy-äthylamino)-1,3,5-triazin in verdünnter Salzsäure wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 175 Teilen Wasser versetzt. Die ent standene Diazolösung wird filtriert und unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4- methyl-benzol, 125 Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 1000 Teilen Wasser einlaufen gelassen.
Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefallenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Aceton umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 210'. Der Monoazofarbstoff löst sich in Essigester mit gelber, in konzentrierter Schwefel säure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasserechtheit. Die Färbungen sind ätzbar und sublimierecht.
Die salzsaure wässrige Lösung von 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(2"-oxy-äthylamino)-1,3,5-triazin kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 92 Teile Cyanur- chlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Was ser und 500 Teilen Eis suspendiert. Man fügt der Suspension unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino- 4-acetylaminobenzol hinzu und neutralisiert den ent stehenden Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse.
Sobald sich der pH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun in einem Guss 122 Teile 2-Oxy-äthylamin zu und kocht sie am Rückfluss so lange, bis die entstandene Lösung annähernd neutral reagiert. Man lässt diese erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Die farblose Verbindung schmilzt bei 120'.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man die 55 Teile 1-Oxy-4-methyl-benzol des Beispiels durch die äquivalente Menge 1-Oxy-4- tert.-butyl-benzol, 1-Oxy-4-tert.-amyl-benzol, 1-Oxy-4- chlor-benzol oder 1-Oxy-4-phenyl-benzol, oder wenn man die zur Herstellung der salzsauren wässrigen Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6-di-(2'-oxy- äthylamino)-1,3,5-triazin verwendeten 173,5 Teile 2 (4'-Acetylamino)-phenylamino-4,
6-di-(2'-oxy-äthyl- amino)-1,3,5-triazin durch die äquivalente Menge 2 (4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6-di-(2'-oxy-propyl- amino)-1,3,5-triazin ersetzt. In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe beschrieben, welche nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Zusammensetzung
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Die Bedeutungen von R1, R2 und R3 sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen der Tabelle wiedergegeben.
In der letzten Kolonne sind die Farb töne der Färbungen auf Acetatkunstseide, synthetischen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufgeführt.
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> R, <SEP> R, <SEP> R, <SEP> Acetatkunstseide
<tb> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 2 <SEP> Amino <SEP> Amino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 4 <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 9 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-tert.-butyl-phenyl <SEP>
<tb> 10 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 12 <SEP> N,
N-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 13 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 14 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 15 <SEP> N,N-Dimethylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 16 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 18 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 19 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 21 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 22 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 24 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 25 <SEP>
<SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 26 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 27 <SEP> <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 28 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 30 <SEP> Methylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 31 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 32 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 33 <SEP> <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 34 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 35 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> R, <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Acetatkunstseide
<tb> Nr.
<SEP> und <SEP> synthetischen
<tb> Polyamidfasern
<tb> 36 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 38 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 39 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 40 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 41 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 42 <SEP> <SEP> Oxy <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 43 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 44 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 45 <SEP> <SEP> NN'-Dimethylamino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 46 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3-Oxy-propylamino <SEP> Amino
<SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 49 <SEP> 2-Oxy-propylamin <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 50 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> Amino <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 52 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 53 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 54 <SEP> Amino <SEP> Chlor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl
<tb> 55 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 56 <SEP> <SEP> .
<SEP> 4-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 57 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 58 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 2-Acetylamino-4-oxy-phenyl <SEP>
<tb> 59 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxy-5-methyl-phenyl <SEP>
<tb> 60 <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 2-Oxy-äthylamino <SEP> 4-Oxy-phenyl <SEP>
<tb> 61 <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> 2-Oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 62 <SEP> <SEP> Fluor <SEP> <SEP>
<tb> 63 <SEP> <SEP> Chlor <SEP> <SEP>
<tb> 64 <SEP> <SEP> NN-Dimethylamino <SEP> <SEP>
<tb> 65 <SEP> 2-Oxy-äthylamin <SEP> Fluor <SEP> <SEP>
<tb> 66 <SEP> <SEP> Chlor <SEP> <SEP>
<tb> 67 <SEP> <SEP> 3-Oxy-propylamino <SEP> <SEP>
<tb> 68 <SEP> <SEP> Dimethylarnino <SEP> <SEP> <I>Beispiel 69</I> 9,5 Teile 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,
6-diamino- 1,3,5-triazin werden in einer Mischung von 18 Teilen 30 ,öiger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung mit Eis auf 0 , diazotiert mit 50 Teilen einer 1 n Natriumnitritlösung, filtriert von geringen Verunreinigungen ab und vereinigt die Diazo- lösung mit einer Lösung von 10,5 Teilen 1-Oxy-3-deka- noylamino-benzol in 150 Teilen Pyridin, 75 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 7 Teilen 30;öiger Natron lauge.
Nach beendeter Kupplung wird die Masse mit 200 Teilen 30%iger Salzsäure kongosauer gestellt. Der Farbstoff fällt körnig aus, wird abfiltriert, mit Wasser verrieben, neutral gewaschen und getrocknet. Er schmilzt roh bei<B>218'</B> unter Zersetzung und löst sich leicht in Aceton.
2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6-diamino-1, 3,5-tri- azin kann z.B. wie folgt hergestellt werden: 9,2 Teile Cyanurchlorid werden in Aceton zuerst mit 7,5 Teilen 1-Amino-4-acetylamino-benzol und hierauf mit 10 Teilen Ammoniak bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Das erhaltene 2-(4'-Acetylamino)-phenylamino-4,6-df- amino-1,3,5-triazin wird in 10 /oiger Salzsäure ko chend hydrolysiert.
<I>Beispiel 70</I> Eine wässrige salzsaure Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4,6-di-(dimethylamino)-1,3,5-triazin wird bei 0 mit einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in<B>175</B> Teilen Wasser versetzt. Man filtriert die ent standene Diazolösung und lässt das Filtrat unter gutem Rühren bei 5 in eine Lösung aus 55 Teilen 1-Oxy-4-methyl-benzol, 125 Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 2000 Teilen Wasser einlaufen.
Wenn die Kupplung beendigt ist, filtriert man den ausgefallenen gelben Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Er kann aus Alkohol oder Dioxan umkristallisiert werden und schmilzt dann bei<B>217'.</B> Der Monoazofarbstoff löst sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Polyamidfasern und Acetatkunstseide in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Meerwasserechtheit. Die Färbungen sind ausserdem ätzbar und sublimierecht.
Die wässrige salzsaure Lösung aus 2-(4'-Amino)- phenylamino-4, 6-di-(dimethylamino)-1, 3, 5-triazin kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 92 Teile Cyanur- chlorid werden in einer Mischung aus 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis fein suspendiert.
Man fügt der Suspension 45 Teile 100%iges Dimethylamin (150 Teile der etwa 30%igen wässrigen Lösung) hinzu und neutralisiert den entstehenden Chlorwasserstoff durch portionenweisen Zusatz einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zur Kondensationsmasse. Der Umtausch des ersten Chlor atoms geht bereits in der Kälte vor sich, während der Umtausch des zweiten Chloratoms erst bei un gefähr 40 stattfindet.
Sobald sich der pH-Wert der Suspension nicht mehr ändert, ist die Kondensation beendigt; man fügt der Masse nun unter gutem Rühren 75 Teile 1-Amino-4-acetylamino-benzol und 41 Teile Natriumacetat hinzu und kocht sie am Rückfluss so lange, bis kein 1-Amino-4-acetylamino-benzol mehr nachweisbar ist. Man lässt nun die Kondensations masse erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Die farblose Ver bindung schmilzt bei 234 . Sie wird in 1000 Teilen 10 /oiger Salzsäure aufgeschlämmt.
Man erhält beim Kochen der Suspension die zur Weiterverarbeitung benötigte Lösung von 2-(4'-Amino)-phenylamino-4,6- di-(dimethylamino)-1,3,5-triazin. <I>Färbevorschrift A</I> 100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 93% Aceton und 7% Methanol, versetzt und darin über Nacht quellen gelassen. 1 Teil des nach Beispiel 69 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches Schüt teln in 60 Teilen des Lösungsmittelgemisches gelöst.
Man versetzt die Acetylcellulose mit der Farbstoff= lösung und rührt das Ganze in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittelgemisches ver dunstet sind.
Die gefärbte Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen Strängchen sind rein gelb gefärbt; die Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht-, Wasser-, Wasch-, Seifenbad-, Schweiss-, Peroxydbleich-, Peressigbleich-, Lösungsmittel-, Überfärbe-, Reib-, Dekatur-, Bügel- und Sublimierechtheiten und sind zudem beständig gegen Hydrosulfit, Oxalsäure und Kupfersulfat.
<I>Färbevorschrift B</I> Man bereitet ein Färbebad zu aus 0,6 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen und mit Hilfe von Türkisch- rotöl dispergierten Farbstoffes, 6 Teilen eines Fett- alkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser, geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Nylon in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf<B>80'</B> und hält es während 1 Stunde bei<B>80'.</B> Nach dieser Zeit ist der Färbeprozess beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus, spült es und trocknet es.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farb stoff vorgängig des Färbeprozesses mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wässrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein leicht dispergierendes Farbstoffpulver übergeführt werden.