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Colorants réactifs pour laine.
La présente invention se rapporte à des nouveaux colorants azoïques et plut particulièrement à de nouveaux colorants azoïques Métallifères intéressants pour la coloration de matières textiles et spécialement de matières textiles azotées.
Elit pour objet les colorants azoïques métallifères qui, tous tome des acides libres, répondent à la formule @
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où 8# et Bu représentent indépendamment les radicaux de constituent$ de copulation qui se copulent en position ortho ou Y1n1o&le par rap- port' un groupe hydroxy ou amino, 2' et Zw représentent Ind6pndLm. ment -0- ou -COO.* D9 et D" représentent Indépendtomunt -0* ou -M-t N représente un tome de chrome ou de contlt n représente un nombre entier positif de 1 à 4, X reprisent* un troupe monoh logtSno-lj3t5 ,,"tr1n1n,...;
Z"11,,u1no, dthdolÓnoPfr1tdd (2.. ou 4.) 11111111no, trihalo- #ijtinopyï'imia-C* ou 4*)ylAffinoi "cy<iJHo'-dthKlo<(Mpy!'iti!t.d-(x- ou <<t") ylltln1no, !dthtiott<!nopyytd<t&''6.on*'. )'1., 4J5-dthf iog<!nopyrld 8 6- ont-1-ylbentèneaultonylamino ou 4a,-d1htaloiJnopyrLdlJ.J:..6..oue..1..y.l... ben:ènecarbonyleJl1ino, lié directement à un ,tome de carbone de* noyaux b.nzÓn1ques A' et Au ou à un atome de oarbont d'un noyau ben%ên1que ou naphtalénique prisant dans BO ou tillp où le substi.
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tuant halogène représente un atome de chlore ou de brome et où le*
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noyaux benzéniques A', A* pouvant porter des substituant# suppldmen. t1re', étant entendu que A', A", eO et ijw sont txeiupts de groupe* acide carboxylique et acide sultonique.
Les radicaux des constituants de copulation représente par BP et B" peuvent être les radicaux de constituants de copulation
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quelconques qui se copulent en position ortho ou vicinale par rapport
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à un groupe hydroxy ou a.r.1no, nais be et BO sont plus particulière-
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ment les radicaux des constituants de copulation de la série du
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phénol, du naphtol, de la rh6n)'lned1t1Jdnt, de la nnpht)'lfJl'.ine, de l'aoétooÓtaryl1d., de la Zt4-dihyaroxyquinol4ine du -am1no'" pyrazolt et de la )-P7ratolont, *a particulier des -uryl-5"P1taao-
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lones.
Si on le désire, les constituants de copulation peuvent con- tenir également des substituant., et des exemples de tels substi- tuants, autres que des groupes acide sulfonique et acide carbo-
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xyl1qu., que peuvent porter également les noyaux benzénique3 1..' et A* sont l'atome de chlore, le radical nitro, des radicaux &lkyle, comme le radical méthyle, des radtoeux alkoxy corm* le radical mëthoxy des groupes alkylsultonyle coatae les groupes m6thylaulto- nyle, éthyloultonylep propylsulfonyle et but yl sulton11e , des groupes
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acylamino comme les groupes aoétylamino, prop1ony1em1no, benzoyl- a1.no, benzenesulfonylamine, carbo%6tboxy-amino carboêthoxy&iÀ',-4t et earbolioproposcyamino* des groupes sulfamyle et sulfasyle subttU"- tuée, en particulier les groupes N-ialkyl-et N...h.ydroxyalkyl...t!1,.Ilx t1 <l':
te comme lq...méthylBulf'amyle, N-éthYlsulf'amyle, N-propyleultainylop t,, ¯ d1J!1éthylsulta.nyle" N =1...d1éthylBulf'arayle.. N-mi5thyl¯H éthyl8ul±Hf;yle* R-0-hydroxyétiiylsulfamyle et N:N-d1(..hydroxythyl)lulramfl., ainsi que le groupe sulfoneniorpholide.
Quand X représente un groupe lIlon.obalogéno..l::3: ,..tr1adno..
2-ylaminc, le troisième atome de carbone du cycle triatine peut por-
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ter un substituant, par exemple un radical alkyle, en particulier
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le radical méthyle, un radical aryle, en particulier le radical phé nye, un radical alkoxy, en particulier le radical in4thoxy un ra- dical aryloxy) en particulier le radical ph6noxy ou un radical ami- no ou tuaino substitué, tel qu'un radical méthylamino, dim4thylemîno$ étnylsm1no, di6thylamîno) -hydroxy-éthylam1no ou d1(.hydroxyâthyl)
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andno, étant entendu que ce substituant est exempt de groupes acide suif unique et acide carboxylique.
Les colorants azoïques métallifères de l'invention peuvent
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être obtenus en mtallisant des composés azotuues qui contiennent déjà le ou les groupes représentés par X; ou en traitent des composer azoïques métallisés qui contiennent au moins un groupe amino beyla-
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ble par un agent d'acylation de façon à former le groupe X.
La présente invention a également pour objet un procédé
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de préparation des colorants czolques métallifère, comme défini ci- dessus, où X est un groupe 4i5-dihalogénopyrida2-6-one-l-yle 4s5- dihalogénopyridaz-6-one-1-ylbenzènesultonylemino ou 4! p-dihaloKéno-' pyrictaz-6-one-l-ylbenzèneoarbonylem1no, suivant lequel on fait réa- gir au moins 1 proportion molaire d'un sel de chrome ou da cobalt avec 2 proportions molaires d'un ou de deux composés nonoao'fqu.1 mdtmllïoables différents de formule t
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oh A## B#s D' et Z' ont les significations qui leur ont été données précédemment...ta vaut ol ou 2 et X' est un groupe 4t5-ûlhalogénopy r14az-6.onl-yl., 4:
,-dihalclénopyr1da,.-6-one-l-ylbenzonelultonyl- aminc ou 4!5-dihalogénopyridaz-6<one-l-ylbenz&neca'bonylaaino lié directement à un atome de carbone du noyau benzénique A' ou à un atome de carbone d'un noyau benzénique ou napntalénique présent
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dans B', étant entendu qu'au moins un des composés inonoarotques con- tient au moins un groupe représenté par X;
Ce procédé de l'invention peut être avantageusement exécuté en chauffant les réactifs dans de l'eau ou dans un mélange
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d'eau et d'un liquide organique miscible à l'eau comme IPèthanolp leéthylêneglycol ou le -dthoxydthanolp en ajoutant du chlorure de sodium et en filtrant le colorant qui précipite. On préfère main. tenir le mélange à un pH compris entre 5 et 7 tout au long de la réaction.
Des exemples de sels de chrome et de cobalt qui peuvent être utilisés sont, les halogénures de chrome ou de cobalt, comme les chlorures ou fluorures, les sels de chrome ou de cobalt d'acides
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carboxyliques altphatique8 comme les formiates et les acétates* et des mélanges de sels de chrome ou de cobalt avec des sels alca- lins d'acides carboxylique:) aliphatiques hydroxylés, par exemple de l'acide tartrique, et des complexes de chrome avec des acides carbo-
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mylIqU*o aromatiques par exemple l'acide salicy- lique*
Les composés azoïques métallisables de formule I peuvent
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être obtenus en copuisnt le sel de diatonium d'une aminé de formule:
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'avec un constituant de copulation de formule 1 il By - D'ily o As B)p D# et Ze ont les significations qui leur ont été données précède -
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ment$ 1* raine et le constituant de copulation contenant ensemble 0,.1 ou 2 groupes repr6..nt4. par 10; ou tî X' est un groupe 4t5.dihalo- f<SnopyyidtK'*6'-OM-l'-ylb<aïe (aultonyl ou carbon1l)mlno et 41 . vaut 1 ou 2 *ri condensant un composé tzolque métl1111aabl. de for-
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mule
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qui contient un ou deux groupes amino ecylbbles avec le chlorure d'un acide 41,-dlhaloJnopyrld.:-6-ont..l-ylbtnzint-.ultou1qut
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ou -carboxylique.
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Des exemples des amines de formule II qui contiennent un groupe de formule ±#> sont la .-(4'..axina-' aari.xrph;nr.)..4x, d1ohloropyr1daz..6..one, les 4- t :p...t .4'("s"di,ahlarapyx i.dax.i". on'-1"-1l)benzèn,,,sulrOnYlmtno} ..2-41nophno18, les 4- '3'*' *t t("sxwdiahlarapyridez-b".ane..l-y.)bonr.bneaarbanylina ..2.. amlnophlno18, les acides 4- et 5- 13#- et 4'-(4H 5B dlchloropyi'i- âex-6' anex"-y.)bent.neaul.t'onylaraina 2-ecaino'enzaquea et les acides 4- et 5- (30- et 4'("r"-dichlaropyrider..b"..ane..I"-yl tsezzéxrecrrbonrlarina 2-cminaben: aiquee.
Les amines qui contiennent un radical (4s5-dichloropyri- daz-6-one*'l<-yl)ben7enesulfonylaaino ou un radical (4t5-41ohloroP1ri- daz-6-one-l-yl) bentnec&rbony18m1no peuvent être obtenu** par txwàà- ple, en faisant réagir le 4enina-2-aitraphénaï ou l'acide 2-nitro.
5-aw1noben olque avec un chlorure de 4:5-dichlarapyridax-â-one..3.y1 benzenesulfonyle ou un chlorure ae 4t5-dichloropyridat-6-ont-1-yl- ben7fenecarbonyle, et en réduisant le produit obtenu pour transformer le groupe nitro en un groupe amine; ou encore, par exemple, en t',,- stat réagir l'acide 4-nltro-2-nminobentotque avec l'acide chlorosul- tonique dans la d1n1êthy18.n111ne, en réduisant le produit pour trans- former le groupe nitro en un groupe 6M!.ao, en faisant réagir avec un chlorure de ,s 5-dich.arapyridtx-6-ane .1-y.benzéne carbonyle, et fina- lement en éliminant le groupe acide su.ttam1q1." par hydrolyse.
La 1-
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peut étrt obtenue en condensant la 4-altro-3 cerboxyphényl¯hy<lrt in avec 10&ct- de mucochlorlqu*! en traitât le produit avec de l'acide sulfurique concentra pour effectuer la cycliabtion on -(i'-.nitxo..3'-arba phsry,).4,x-diahlarapyr,dex -6-ont puis en réduisant le produit pour transformer le groupe nitro en un groupe &aino.
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Des exemples de constituants de copulation de formule
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H-B-d'.H qui contiennent un groupe de formule X', sont la l.-3' <4ws5#-dichloropyridat-60-ono-lw-yl)phênyl 1 > --mthyl-5 pyraxolone, le? 1- {2' i V- et 4$-(Xw)ph4nyli â.uthy-5-PY'axclonex les 1.
(3'-(X")-2'-mthylphdnyl)-3-mthyl-pyrazolones les l-(X")-4-, 6- et 7-naphtola, les 2-(X")-6- et 7-naphtols, les 2- et 3-(X") -4-Kthylph<5nol j, les 4-(,Xgi.,)henola et les 3- et 4-(X")-aattassoét.. nilides, o4 X# est un groupe 4<5-dichloycpyridaz-6"one-l-ylbenzene'- rultany,aa3no ou un groupe 4x .d,3,oropyzidsxwâ.ona-yJ,benxénecer bonylamino.
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Les constituants de copulation qui contiennent le groupe
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IR peuvent être obtenus, par exemple, en faisant ruaflr des amino- phénols, des aalnopyriizolones, des arainoncotoacétanllldes et des =1- nonaphtols avec un chlorure de 4t$-dichloropyridaz-6-one-l-ylben*èae -$ulfonyle ou -carbonyle. i.a L 3'-(4"s"..i.chloropyridax-.6x.one- l'-yï)-ph,3ny.",%-3-mtiyl.
-pYxaxoaza peut être obtenue en transfor- mant la .-('-amincphnyl)-4-d.ahioxApyr.dazb-on en hydrazine correspondante et en faisant réagir avec de puîn en cyolisant,s Les composée monnerotques métalliaables de formule III qui contiennent un groupe aDÀino acyluble dttntt le radical du cotioti-
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tuant de copulation peuvent être obtenus, par exemple, en copulant
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le soi de diazonîum d'une usine de toràwïe IZ 07H avec
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un const1 tu kIlt de copulation qui ## copule en position ortho ou vicinale par rapport à un groupe hydroxy ou tjnino, qui M contient
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pas de groupes acide carboxylique ou acide sulfonique et qui con-
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tient un groupe amino acylable lié à un atome de carbone d'un noyau bensséttlque ou naphtalénique présent dans le constituant de eo
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pulation.
A titre d'exemples des aminés qui peuvent être utilises à cet effet, on peut citer, les aminés reprises dans la liste
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e ci-dessous ainsi que s LI e&m -4kg, l'acide anthranilique, les acides 4-, 5- et 6.-Ghl,ora. 2-aminobenx.o'M ques, le 2-amlnophénol, le -uthy.-2-m.nophnoâ., les 4-, 5- et 6- ohloro-2-nm1nophénols, les 2-aminophénol*4- et 5-au.anamidea la 2- amino-phânol-4M8ulfone.N-méthylamide, la 2-wninoph&nol-4Rsultone- N-dthylamide la 2-aininophénol-4-sultoiie-N-p-hydroedthylamîdee la 2-aminophénol-4-sulfone-N-anilide, le 2-aminophënol-4-'sulfone-N- benzènesultona!nide., la ;a-aminophénol-4..sultone-N-a.cêtylam1de, la 2-tcainophénol-4-su.one.
NsN.diu4thy:Lamide, la 2-aaminophénol-4- sultone-N%N-diéthylemidej, la 2-zn.noph$no1-4-sulfone-N:N-dï( hydroxyéthyl)amide, la -chloro..2. ni.naphnol-6..sulanamide, le 4t6- di(mèthyloultonyl)-2-aminophénolp la b chlaro-2-jm.naphno.-4 su7.tonamide, la 5-ehloro-2-aminophénol-4-oultonLuaidop le 6-chloro- .-mthyl,sulonyl-2-am3nophénol le 4-mE3 thyl sultonyl-2 -al11ino-phénol, le 4-éthylsu1tonyl-2-aro1noPhnol, le 4-propylsultonyl-2-aminophênolp le 4-ch,l.oro-2-arrd,nophnol-5-sulfanaui.dEa et le 2-aminophényl-4-sulfoa
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morpholide.
Des exemples des constituants de copulation qui peuvent être utilisés à cette fin sont , par exemple !
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friste B.
Les phénols qui se copulent en ortho nomme les 2- et 3-amina-4-md- thylphénols; les actoaaêtyxylamic3es comme les 3'- et 4'-aminoacéto- acètanilides; les pyrazolones comme les 1-(2'-, 3'- et 4*-aminophé- nyl)-3-méthyl-5-pyrazolones et la 1-(5'-amino-2'-méthylphênyl)-3- métnyl-5-pyrazolonej les aminonaphtols comme le l-aTiino-7-naphtolt le l-amino-6-naphtol, le 2-amino-6-naphtol, le 2-anino-7naphta.; et
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les ataines aromatiques coitau la m-phênylèned11ne.
Les composas monoazoiques métalltsables dw tonnai* Iltp qui contiennent un groupe amino acylable lié à un atome de carbone
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du noyau benzénique A', peuvent être obtenus, par exemple, en copulant le sel de diazonium d'une amine de formule
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qui contient un groupe nitro ou un groupe acétylam1no lie à un atome de carbone de A', avec un constituant de copulation qui et 00.
pule en position ortho ou vicinale par rapport à un groupe hydroxy ou amino et qui ne contient pas de groupes acide sulfonique ou acide
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carboxylique, puis en soumettant le comproé monoazoîque obtenu à une hydrolyse ou à une réduction pour transformer le groupe acyla-
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mino ou le groupe nitro en un groupe amino*
Des exemples d'aminés qui peuvent être utilisées à cette fin sont :
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Llse C les acides 4.- 5- et 6-nitroanthrani11quesl les acides 4- et 5-ac tylaminoanthraniliquesp les 4-, 5- et 6-nitro-2-aminophénols, le 4s6-dinitro-2-aminophénol, le /+-chlora. 5-n3.txo.--aminoph6na., . le b-ni.trv ..minophéno.-.4--N:N-d.méthy7.au.:Ponaiaide, la 6-nitro-2. aminophénol-4-Msthylsulfone, t le 6-nltro¯2-aminophénol-4-sulfonand- de.
A titre d'exemples de constituants de copulation qui peu- vent être utilisés à cet effet, oh peut citer, les constituants de copulation de la liste B, ainsi que ' Liste D.
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l'acétoacétanilide, .'aotoacet Q-ch7,oxoanilide et l'acétoacet-4- méthoxyanilide; des phénols se copulant en ortho, comme le -oré801- et le 5s6:7tg-tétrahydro-2-naphtol; des pyrazolones, comme les 1- phényl-3-méthyl-5-pyrazolones, les 1-(2'-, 3- et 4eméthylph6nyl).
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'.#dthyl-'-pyrazolonea, les 1(1-, 3'- et 4'-ohloropfa.<Snyl)-3 .4th11-,-pyrazolonee, la 1-()'.sulramYlph6J1)-3-m6thl1.'- pyrazolone, la l-(4'-*ulfamylnapht i'¯yl)-3-Méthyl 5¯py? *olone t% la lt3-1mthl1-'-pyr.tolone, et d'autres constituants de copule- tion hdMrocyol1quos coMe la 2:4..c11n.YÛl'Ox;yqu1nolln. et l'acldt barbiturique* des ntlphtol. et des acylauinonephtols COlUll1e le '* naphtol), le 5-ohloro¯l naphtol, le 1..r:.cJtyl&,nlno-4-/'laphto.L, le 1-aoét;ylwno"'...naphtol, le l-proplonylaaino-7-nephtol, le 1-acé- tjla1no-6..n&phol, le 5:8-dtchloro-l-naphtol, le 2-4cétyl-no- 6-naphtol, le 2-f;1ctStyla.."11no..7.naphtol, le 1-bonzênesulphényl-atftîno- 7-naphtol* les 1-carbo4thoxy- et 1-oarbouôthoxy-sln1no..7-n&phtolsj et les aryleunines coame la 2..nphtylAmine, le 2..nphtl1bm1n...6.. aulfonadde et le 1.na²ht11an.-4-,ulronam1de.
Dans le cas ou dans le proc,:d de la présente invention, on utilise un tallango de COtl1pOS I ...onofzoîques 111êt111J8blel dont l'un ne contient pas de groupe X', ce dernier peut être obtenu en copulant les sels de dtazonlum des aminés reprises dans les listes A et C et-dessus avec les constituants de copulation des types re- pris dans la liste V ci-dessus.
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La présente invention a pour objet un procédé de prépara.
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tion des colorants atotques jétclliferes, comme défini précédemment dans lesquels X est un groupe onohalogéno-l:3:5-trlazln.-2-yllno, dihalog4nopyrimid'-(2-'ou 4")yl&.tino trlhalogÂnopyrlmid-(2- ou 4-) 11atno, 5-cyuno-dlhhlogúnopyr1mlct-(2-ou 4-)11lno, 4ï5 dihalo iénopyrldas5 6 one-l-ylbenzènesulf onylaaino ou 415-dlhalolônopyrldal- 6-ono .I.ylbenzéneofirboxylaminop suivant lequel on traite un composé asoïque métallifère de formule ,
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ob Aît Au boxe B", D', dos Bzz Z", Hv et z ont les signification$ qui leur ont etc dunnéea précédemment, X est un groupe aoiino aoylable li directement à un atome de carbone des noyaux benzéniques As' et A" ou à un atome de carbone d'un noyau benzénique ou nsphtaléniqut présent dans de ou B",
par au moins 1 proportion molaire par groupe amine aeylable d'un. d,helrg6na-s:5trie.ne d'une 2t4t6 trlhRlo* g4uopyr1mldine, d'une ss:6-ttrablagdnop,r.rdi,ne, d'une 2t4t6. trihexcgna.-5-cynopYrimidine, d'un chlorure de s 5-d.halagântpyri- dnc-6-ane .-y.Yenbneuï,fatiy.e ou d'un chlorure de 4:5-dlhHlogénopy- r1daz-6-one-l-ylbenôn'cRrbonyle.
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Ce procédé peut être avantageusement exécuté en agitant les réactifs dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un liquide or-
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ganique solubl'St dans l'eau comme l'acétone, le dioxane ou le P. thaxrthnal de préférence à une température comprise entre 0 et 0C;, en ajoutant un agent accepteur d'ao1d., comme le carbonate de
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sodium ou l'acétate de sodium, pour neutraliser l'acide formé en couru de la réaction, et en isolant par des procédés classiques le colorant obtenu.
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A titre d'exemples de pyrimidines qui peuvent être ute-
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lisée* dans le procédé de la présente invention, on peut citer
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la 2srsb.trich.aroprritd.ne,, la :4s6.-tribrorcpyriid.i:y la 2c4=',6 tétrachloropyrimidine, la s4s5sb-ttrabronopyr.xaidin,e et la 2s4t6. txt aï.l.ara,-aYtapyri,d3,re.
Des exemple des acides 4t5*dlhalogén4pjrrlda2*6 on l* 11b.ncn..ultonlqu..t des acides s : diha.onapytd6.ane ,* 71beno!qu.. dont les chlorure* conviennent* les 4t?-'di6hloro-'l"(3'''* et carboxyphnyl)-P1r1da.6-onel, les s-dich.ara-1 (3' et 4'- sultophényl)pyridat-6-ontop la 4:5-dlbromo-l-(4'-8Ulfophértrl)-pyrl. daz-6-one et la s .dbroa.., ' -aarbaxyphnyx pyl.dax-6 anc.
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Ces chlorures d'acides peuvent être obtenus, par exemple
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en chauffent une phénylbydrazlnt 11 contient un groupe acide Julto- nique ou acide carboxylique avec do 1'acide mucochlorique ou muacobro* miquef dans un acide minéral aqueux, et eu traitant le produit obtenu
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par un agent d'halogénation, comme l'oxychlorure de phosphore, le
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pentachlorure dt phosphore ou 1 chlorure de thionyle.
Des exemples des d,ha,agdno-,s3sâ-triaxJ.ries qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention sont la 2:4-d1ohlor. thoxy.ls3striaxine) la 2t4 dibro io-6 ittdthoxy-lt3î5-trlnainç, la 2C4-diohloro-6-phénoxy-lt3:,-tr1azine, la srd,ahl,ora.6-dim't,l amino-lt3s5-triatine, la 2s4diahlara-mthylls3z5triasine, la 2jA-dtchloro-6-phényl*lî3j5-trlai8ine, la 2<4-dichloro-l!3t5''tria- 21ne et la 2t4-dichloro-6-diéthylamtno-li3j9-triazine.
Les colorants azoïques métallifères, comme défini précé-
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demment, dans lesquels X est un groupe manoh.alagno-ls3sa-triaxi.ne 2.y18.mi.na peuvent être également obtenus en faisant réagir un composé azoïque métallifère de formule IV avec au moins 1 proportion molaire de chlorure de cyanuryle ou de bromure de cyanuryle par groupe amino acylable du composé et en remplaçant ensuite un des deux atomes d'halogène présents dans chacun des cycles triazine par le groupe approprié.
Ainsi, un groupe amino ou amino substitué peut être introduit par réaction ultérieure avec de l'ammoniac ou avec une amine primaire ou secondaire comme la méthylamine, l'éthylamine,
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la diméthylaminep la diéthylamine, la -hydroxyéthylamine et la NIN. di (-hydroxyét11Yl) -amine, tandis qu'un groupe a7.kaxy ou aryloxy peut être introduit par réaction avec un alcool, connue le Il1êthanol, ou avec un composé aromatique hydroxylé comme le phénol.
Les composés azoïques métallifères de formule IV peuvent être obtenus eux-mêmes en traitant par un agent cèdent du chrome ou du cobalt, un ou deux composés azoïques métallisables différents; de formule @
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où A', B', D', Z', m et X2 ont les significations qui leur ont été donnée, précédemment au moins un de ces composés contenant au moins un groupe amino acylable X2.
La présente invention a également pour objet un autre pro- cédé de préparation des colorants azoïques métallifères* comme défi ni précédemment, dans lesquels M est un atome de chrome* suivant le*. quel on fait réagir un composa azoïque métallisable de formule @
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où A', B', D' et Z' ont les siguifications qui leur ont été données précédemment, avec un complexe 1:1 de chrome d'un composé azoïque métallisable identique ou différent répondant à cette formule, les deux composés azolques métallisables contenant au total 1 à 4 grou- pes représentée par X.
Cet autre procédé de l'invention peut être exécuté avan- tageusement en agitant les réactifs dans de l'eau ou dans un mélan- ge d'eau et d'un liquide organique miscible à l'eau, de préférence à un pH compris entre 7 et 8 et à une température comprise entre 20 et 100 C, puis en isolant, par des procédés classiques, le colorant- obtenu,
Les complexes 1:1 de chrome des composés azoïques métal. lisables de'la formule ci-dessus peuvent être obtenus, en générale en chauffant un mélange équimoléculaire de ce composé et d'un sel de chrome en présence d'un acide.
Toutefois, lorsque le complexe requis contient un groupe triazinylamino ou pyrimidyamino de formu- le X, on préfère en général former d'abord le complexe 1:1 de chro- me du composé aminé correspondant, c'est-à-dire un complexe 1:1 de chrome d'un composé de formule V, par ce procédé, puis acyler le complexe obtenu à l'aide d'une 1;3:5-triazine ou d'une pyrimidine contenant au moins deux atomes d'halogène mais exempte de groupes acide sulfonique et acide carboxylique*
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Un alhene pr4tdrdo <S M çnlnrbnta Agotqums w4UHt fkrai de l'invention comprend les colorants azoïques mtihl11tr.. qui sont de$ complexes lt2 àa chrome ou lt2 de cobalt dom composta ;
. mon06otque. de formule.
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ou All B', D', Z', et X ont les significations qui leur ont été don- ados a précédemment.
Une deuxième classe prét4rée des colorants atolques né. tallitérts de l'invention comprend les colorants azoïques 6tallt- fères cvi sont les complexes ls2 de chrome ou 1:4 de cobalt des com- ponds lAonotl&otqUt. de formula
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ou Apo z, et A ont ion significations qui sieur ont ete uonne.1 pre- t'edemment.
Une trololéme classe préférée des colorante etotques Métallifères de 1* invention comprend les colorants azoïques métallî- fèret dans lesquels X est un groupe 4-rifîthoxy-6-chloro-lt3j5 tri*- ]t!tnw''2"y.)LoMino.
Le, colorants #zotques mètallitbren de la présente inven- tion sont Intéressants pour la coloration des matières textiles cellulosique , par exemple, des matières textiles qui comprennent du coton naturel ou régénéré. Pour la coloration de ces matières textiles, les nouveaux colorants sont appliqués par un procédé de teinture ou d'impression, de préférence conjointement à un traitement par un agent accepteur d'acide, par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, ou le bicarbonate de souium, qui peut être applique sur la matière textile cellulosique vant, pendant ou
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aprba l'"prUoltt1on dom coloralitol Ai,l)
ltqu4o de cette Mtefe HP les matibres textileu cellulosiques, les nouveaux colorants agotques
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métallifères réagissent avec If cellulose et dorment des nuances
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tertiaire coant des bruns et des gris d'une excelltnte solidité
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à la lumière et au lavage,
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Les colorants tt101qu..
JI'It1tttllitr.. présentent un inté- rèt particulier pour la coloration de matières textile. anot4e## par exemple des matières textiles contenant dett1'e8 de protéines
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naturelles ou régénérées, comme la laine, la sole, le cuir et les matières textiles contenant des fibres synthétiques azotées, comme
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des fibres de polyh6xaméh11èn. adipam1d, de polycaprolaotame, de polyurÓtkane et/ou de polyacrylonitrilet Pour la coloration de ces fibres les colorant. peuvent être appliquée en bhin de teinture noutrej xci4# ou J.t!CM!B nt .1oltn. ow r6rutP"o.. une twniperbtu- te "o\1lJft'1 lUI entre '10 et 10'Ot Un tehttufW) Illiut $trio nnnautii I un pli OCHllShnt, eu prt1quw;
nnt odnathnt, ou biatip en pptioulief dans le cas de la laine, le pH du bain ne teinture peut être ciodi- fié pendant la teinture par addition *Oacidesp de sels acides, sels 1 réaction alcaline ou d'alcalis . Par exempt la teinture peut être cosuiencée Alun pH d'environ 3,5 à 5 > qui poutêtrepumpond(mt la teinture z z7 ou 7,5 ou davantage, si on le désirs L4
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bain de teinture peut également contenir des substances habituelle*
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ment utilisées pour la teinture des matières textiles azot6ent De% exemples de ces substances sont lesodtate d'a.:
0t0niua la sulfate de
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sodium le tartrate d'éthyle, les agents dispersant. non ioniques
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comme les produits de condensation de l'oxyde dOétlWlène avec des aminés, des alcools gras ou des phénols, les agents tensio-actifs cationiques comme les sels d'aon1 quaternaires tels que le bro- mure de cÓtyltrlm6thylanunonlulUiet le bromure de c6tylpyridln1um, les agents tensio-actitn anionique3 comme le sel disodique de l'acide diiiaphtylméthane d1sulton!1ue, 1$oléylsultete de sodium, le lauryleultate de sodium, 1-lisoprop>,"4 naphtalène sulfonate de so- dium et le sol de sodium de l'ester dioctylique de l'acide sulto-
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succinique, et des liquides organiques comme le n-butanol et l'alcool benzylique.
Certains des colorants azolques métallifères de la pré- sente invention ont une solubilité faible ou nulle dans l'eau et ils sont utilisas sous la forme d'une dispersion aqueuse qui peut être obtenue en broyant le colorant avec de l'eau en présence d'un agent dispersant tel que le sel disodique de l'acide méthylène dinaphtalène sulfonique.
Les colorants azoïques métallifères de la présente in- vention ont une affinité excellente pour les matières tex- tiles azotées, particulièrement pour les matières textiles de laine, et les nuances obtenues ont une excellente solidité à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage et en particulier au toulonnage, au potting et à la surteinture acide.Cette excellente solidité au mouillé des nuances est due, croit-on, en partie à une réaction chimique entre les groupes réactifs présents dans les colorants et les matières textiles de sorte que les colorants sont liés aux matières textiles par des liaisons chimiques.
Les colorants azoïques métallifères de la présente inven- tion sont supérieurs aux colorants azoïques correspondants qui ne diffèrent que par la présence de groupes acide sulfonique, parce qu* ils donnent des teintures plus uniformes sur la laine.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exem.. ples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1. -
On ajoute une solution aqueuse a 10% de carbonate de so- dium à une dispersion agitée de 3,75 parties de 1-(4'-amino-3'- carboxyphényl)-4:5-dicyloropyridaz-6-one dans 100 parties d'eau à une température comprise entre 0 et 5 C, jusqu'à formation d'une solution assez alcaline au papier au Jaune Brillant. On ajoute à cette solution 0,88 partie de nitrite de sodium et le mélange obtenu est versé dans un mélange agité de ? parties décide chlorphdrique
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aqueux (densité 1,18) et de 50 parties de glace.
Le mélange est agi- té entre 0 et 5 C pendant 30 minute neutralisé au rouge Congo par addition de bicarbonate de sodium et ajouté en 15 minutes à une se-*
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lution agitée de 3p47iiparties de 3... (J 1 "8ultamYl1Jhnyl) "'-mf.t thyl.' lit pyrazolone dans 100 parties d'eau contenant 0,32 partie d'hydroxy*- de de sodium et 3 parties de carbonate de sodium.
Le mélange est agité entre 0 et 5 C pendant 2 heures, puis filtre et le tourteau de filtration est lavé à élimination d'alcali avec une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium*
Le tourteau de filtration humide est dispersé dans
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un mélange de 100 parties de .-éthoxyéthanol et 100 parties d'eau contenant 2,02 parties d'acétate de chrome et le mélange est porté au reflux pendant 7,5 heures, puis le pH est porté à 6,7 par addi- tion d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium et agité au refluxpendant 6 heures supplémentaires. Le mélange est filtre à chaud et le filtrat obtenu est versé dans 300 parties d'une solu- tion aqueuse saturée en chlorure de sodium.
Le colorant qui préci- pite est filtré, le tourteau de filtration est mis en suspension dans 100 parties d'une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium, refiltré et séché.
L'analyse du colorant montre qu'il contient 3,6 atomes de chlore lié organiquement par molécule.
Le colorant donne des nuances jaune rougeâtre sur laine, d'une excellente solidité au mouillé et à la lumière.
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La 1 (k'.am.na '-carboxphny.).!+:5wd,ahlorapyr,daswb. one, utilisée dans l'exeple ci-dessus, est obtenue comme suit t
Une solution de 36 parties d'acétate de sodium et de 100
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parties de '-amino-2-nltrobenzoate de sodium dans 350 parties d'eau est ajoutée en 45 minutes à un mélange de 160 parties d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique et de 160 parties d'eau à 0 C et le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes. Le mélange est . ensuite ajouté, en 1 heure, & une solution de 300 parties de chlorure
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stanneaux dans 450 parties d'une solution aqueuse concentrée
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d'acide chlorhydrique à 2*C et le mélange est ensuite agité pendant une heure encore entre 0 et 5*C.
On ajoute 80 par- ties d'acide tuuoochlorique et le allonge obtenu est agité pen- dant 16 heures à 20 C. Le solide qui précipite est filtre lavé à l'eau et séché.
Un mélange de 100 parties du solide obtenu et de 1000
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parties d'acide sulfurique est agitée pendant 16 heure à 20*cl et le mélange tant versé dans 2000 parties de glace et 4000 partie* d'eau! la .-..'-nitra..'-carboxyph:ny.)-.s5-dichLarapyridaxona est filtrée, lavée à l'eau et séchée.
On ajoute 75 parties de J-(l'-nitra-,'-aerbvxyph6ny)-.:5- dichloropyridazont en 30 minutes à un ndianga de 720 parties d'tha- nol, de 720 parties d'eau, de 200 Parties de limaille de fer et de 15 parties d'acide acétique à 75-77 C et on agite le mélange pen-
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dant 24 heures au reflux. 'thr.no est chassé par distillation, et on ajoute du carbonate de sodium jusque ce que les eaux-mère. soient alcalines au Jaune Brillant. Le mélange est filtré, le résidu est lavé avec 1000 parties d'eau bouillant* et les filtrats rounds sont rendus acides au rouge Congo par addition d'une solution aqueuse
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d'acide chlorhydrique.
La 1.i4'-am,no-3'-oarlaxyFh:rrl)-s5-diahtr ropyridaz-6-one qui précipite est filtrée, lavée à l'eau puis à l'éthanol et séche.
EXEMPLE 2.- ####### On dissout 2,75 parties du complexe 1:2 de chrome de la 1-
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(3'-aN1no-ph4nyl 3-thy 1-4- 5' -su li"ayl-2' ..hydraxyphnylazo ) -5-py ra- zolone dans un mélange de 55 parties de dioxane et 50 parties d'eau, la solution est refroidie à 30 C, et le pH est porté à 7 par addi- tion, d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium. Une
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solution de 1,2 partie de 2-m;thoxy-4:6-dichloro-ls3:5-triaxine dans 15 parties d'acétone est ajoutée en 45 minutes en agitent, la tem-
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pérature étant maintenue entre 30 et 35''C et le pH à 6-7 par addi- tion d'unesolution aqueuse à 10% de carbonate de sodium, suivant
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les nécessités.
A la fin de l'Addition* le mélange est agité entre 40 et 43 C pendant 20 minutes supplémentaires pour achever la réac-
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tion et le pH est finalement réglé à 6p9. Le mélange est filtre et le filtrat obtenu est versé dans 300 parties d'une solution aqueuse saturée enolùorure de eodiust. Le colorant qui précipite est filtre et séché. L'analyse du colorant montre qu'il contient 1,94 atome de chlore lié organiquement par molécule.
Le colorant donne des nuances orang sur laine, d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
EXEMPLE 3.
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On dissout 2,55 parties du complexe lt2 chrome du 1-(3'" amino-5'-sulfamy;t-2'-hydroxyphénylazo)-2-naphtol dans un mô.n,te de 155 parties de dioxane et de 150 parties d'eau. Le pH de la solution est porté à 7 et une solution de 1,2 partie de 2-méthoxy.
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4;6-d1chloro-l:,:,-triaz1ne dans 15 parties d'acétone est ajoutée en 20 minutes à une température comprise entre 35 et 40 C, le pH étant maintenu entre 6,5 et 7 par addition d'une solution -aqueuse
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â 10;. de carbonate de sodium, suivant les nôces81tÓa. Le Mélange estagité à cette température pendant15 minutessupplémentaire* pour, achever la réaction et le pH est finalement réglé à 6,9.
Le mulange de réaction est filtre et le filtrat obtenu est versé dans 600 par. ties d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Le colo- rant qui précipite est filtre, le tourteau de filtration est lavé avec une solution aqueuse à 5% de chlorure de sodium et séché* L'ana- lyse du colorant montre qu'il contient 1,94 atome de chlore lié or- ganiquement par molécule.
Le colorant donne des nuances violettes sur laine, d'une excellente solidité à la lumière et au mouille.
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i!;#AP LE 4...
Une solution de 2,80 parties du complexe lt2 de chrome de la l(4'ami.naph ny1)-3-mthyx4-5'-sulxanedimthyl.s.m"târ-' hydroxyphcnylazo)-5-pyrazolone dartô un mélange de 50 parties de 0-éthoxyéthanol et de 50 parties dfcau est chauffée à 40*C et le
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pH de la solution est porté à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 de carbonate de sodium. Une solution de 1,16 partie
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de 2t4s6-trichloropyrimidine dans 25 parties d'acétone est ensuite ajoutée., en 15 minutes, en agitant et la température du mélange eut maintenue entre 35 et 40 C et le pH entre 6 et 7 par addition d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium.
Le mélange est ensuite agité pendant 18 heures entre 35 et 40 C et le pH est finalement ajusté à 7,0. Le mélange est filtre et le filtrat obtenu est versé dans 300 parties d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. e colorant qui précipite est filtré, lavé avec une solution aqueuse à 2,5% de chlorure de sodium et séché.
L'analyse du colorant montre qu'il contient 4,05 atomes de chlore lié organiquement par molécule.
Sur laine, le colorant donne des nuances orangées d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
EXEMPLE 5.-
Une solution de 2,65 parties du complexe 1:2 de chrome
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du gam.no-.w(5'n3tro.2'-hydrophny,ao -naphtol dans un mélange de 50 parties de -éthoxyéthanol et de 50 parties d'eau est re- froidie à 0 C et le pH de la solution est porté à 7 par addition d'une solution aqueuse à 10 de carbonate de sodium. Une solution
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de 1,36 partie de 2s4s6 tr,ch.ara .s3s txiaaine dans 25 parties d'acétone est ajoutée en 30 minutes, le pH du mélange étant maintenu entre 6 et 7 par addition d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium.
Le mélange est agité pendant 1 heure supplémentaire entre 0 et 5 C, puis on ajoute 2,0. parties d'une solution aqueuse
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concentrée d'hydroxyde d'aranon.uv et le mélange est agité entre 35 et 40 C pendant 1,5heure, e mélange est ensuite refroidi à
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150C. versé dans 300 parties d'une solution aqueuse saturée en chlo- rure de sodium, et le colorant qui précipite est filtré, lavé avecune solution aqueuse à 2,5% de chlorure de sodium et séché. L'ana- lyse du colorant montre qu'il contient 1,88 atome de chlore lié organiquement par molécule.
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Sur laine, le colorant donne des nuances olive d'une excel- lente solidité à la lumière et au mouillé.
EXEMPLE 6. -
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Une solution de 2r 56 parties de l-(4'-chlorosulfonjclphényl) 4:5-dibromo-6-pyridazone dans 25 parties de tétrahydrofurane est ajoutée, en 20 minutes, à une solution de 2,95 parties du complexe
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1:2 de chrome de la 1-(3' -acairophényl j .-3-mé thyl-- ( 5".-ahlara-k" sulfamyl-2"-hydroxyphénylazo)-5-pyrazolone dans un mélange de 50 parties de -éthoxyéthanol et de 50 parties d'eau à 20 C, et le mélange obtenu est agité pendant 18 heures à 20 C, le pH étant main- tenu à 7 par addition d'une solution aqueuse à 10> de carbonate de sodium. Le mélange est ensuite filtré, et le filtrat obtenu est ver- sé dans 300 parties d'une solution saturée en chlorure de sodium.
Le mélange est ensuite filtré, lavé avec une solution aqueuse à 2,5% de chlorure de sodium et séché. L'analyse du colorant montre qu'il contient 6,1 atome d'halogène lié organiquement par molécule.
Sur de la laine, le colorant donne des nuances rouges d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
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EXEMPEB 'i..- One solution de 2p59 parties du complexe 1:2 de chrome de la 1- (3 ' -aminophényl) -3-méthyl-4- (A* -suif amyl-2-hydroxyphénylazo) - 5-pyrazolone dans un mélange de 50 parties de p-éthoxyéthanol et de 50 parties d'eau est agitée à 35*C et additionnée d'une solution de 1,01 partie de 2..phnaxy. l;b..dichlara-1t3:5-trl,az,ne dans 25 parties d'acétone, en 30 minutes. Le mélange obtenu est agité pendant 1 heure à 35-40 C, le pH étant maintenu à 7 par addition d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium. Le mélange est ensuite filtré, le filtrat obtenu est versé dans 200 parties d'eau et le colorant qui précipite est filtré, lavé à l'eau et séché. L'analyse du colorant montre qu'il contient 4,1 atomes de Chlore lié organiquement par molécule.
Sur de la laine, le colorant donne des nuances orangées d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
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ffXEMFLE a, On ajoute 6p 1 parties d'une solution aqueuse 2N de nitri-- te de sodium en 15 Minuter à une xolution de 3,1 parties de 2"&in&" yhènyl-4.4thyloultont dans un mélange de 100 parties d'eau et tir # parties d'une solution aqueuse concentra d'acide chlorhydrique h 0'-5'C et le mélange obtenu est versé, en 10 minute., dans un méleiite de 4#42 parties de l'*'3''.(4''<$''-dichlopo<'py?id&s-6"-one-l''*yl) ph6nylJ",'-tJ14thyl..,...pyrazOlone, do 008 partie d'ityciroxyde de sodium de 4 parties de carbonate do sodium, de 100 parties d'ItoU et de 100 parties d'acétone, à 0-5*Co Le mélange est agité pendant 1,25 heure à la même température et le composé azoïque qui précipite est filtre,
lavé à l'eau et séché.
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Un mélange de ce composé azoïque, de 2,7 parties d'acéta- te de chrome, de 100 parties d'eau et de 100 parties de {J- 5thoxy- éthanol est agité eu reflux pendant 4 heures. Le mélange est ensui- te filtrée le filtrat est versé dans 200 parties d'une solution aqueu- se saturée en chlorure de sodium et le colorant qui précipite est
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filtr6# lavé avec une solution aqueuse à l de chlorure de sodium et sachet
L'analyse du colorant montre qu'il contient 3,87 atomes de chlore lié organiquement par molécule.
Sur de la laine, le colorant donne des nuances orangé rou- geâtre d'une excellente solidité à la lumière et au mouille.
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La l-/f"3'-(4"J5n¯dlchloropyridaz-6n-one-l!t-yl)-phényl<iy 3 ' éthyl-5-pyr8zolonu utilisée dans cet exemple est obtenue comme suit On dissout 48 parties de 1-(3J-aminophényl)-4t5-dichloropy- ridej5-6¯one (qui peut être obtenue comme décrit dans l'exemple 1 du brevet anglab n# 881616) d6ns 500 parties d'eau contenant 120 par- fies d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, la so- lution est refroidie à 0 C, et additionnée en 30 minutes d'une solu- tion de 15 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau.
La solution obtenue qui contient le sel de diazonium est versée dans une
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solution de 120 parties de chlorure stanneux dans 240 parties d'une
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solution aqueuse concentrée d'eoido chlorhydrique à O'C, le mélange est agité pendant 2 heures, et le solide qui précipite est ensuite filtré, lavé* avec 500 parties d'un. solution saturé. en chlorure de sodium puis avec 250 parties d'une solution à 10% d'acide chlor- hydrique, et séché.
Un mélange du solide obtenu est de 250 partie d'eau est neutralisa au rouge Congo par addition d'hydroxyde de sodium,
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te mélange e ensuite chauffa à 35*C et additionné d'une solution aqueuse d'acétoaoétamide (obtenue en faisant réagir 8,7 parties de dicétène en milieu aqueux avec de l'ammoniaque), et le mélange
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est agité* à 5000 pendant 1 heure au cours de laquelle on ajoute encore 300 parties d'eau. Le mélange est ensuite rendu acide au rouge Congo par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide Chlorhydrique, et le solide qui précipite est filtré, lavé à l'eau et séché. La pyrazolone, après cristallisation dans l'éthanol
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fond à 1b ,6C.
3CcPL .9.'- On mélange de 3,95 parties du complexe 1:1 de chrome du .-i5'-nitro.z'-hyàrcrph,sny,ao)-2-naphtal, de 2,2 parties de , (3' .aminophényl)-3.méthyl-4-((' -chloro-4'-rulrarpyl-2'-hydroxy- phénylazo)-5-pyrazolone et de 75 parties d'eau, contenant du car- bonate de sodium de manière à porter le pH à 8, est agité pen-
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dant 3 heures à 0.9 C. Le mélange est ensuite refroidi à 20*C et le complexe 1:2 de chrome qui précipite est filtre et séché.
On dissout 3,4 parties de ce complexe 1:2 de chrome dans
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un mélange de 50 parties d'eau et 50 parties de 0-éthoxydtha. nol à 3560# et on ajoute une solution de 0,5 partie de 2-mdthoxy
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4s6..dichlorn-lss5-tr,azine dans 25 parties d'acétone.
Lemélange ainsi obtenu est agité pendant 3 heures à 35-40 C tan- dis qu'on maintient le pH à 7 par l'addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Le mélange est ensuite versé dans 300 parties d'une solution aqueuse à 20% de chlorure de sodium, et le colorant qui précipite est filtré et séché. L'analyse du colorant montre qu'il contient 1,92 atome de chlore lié organique- ment par molécule.
Sur des matières textiles de laine, le colorant donne des nuances bordeaux d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
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iX;MPJ');t. 194.-" Une solution de 0,8 partie de 5-cyano-2:4i6-trichloro pyrimidine dans 30 parties d'acétone est ajoutée, en 20 minutes, à une solution de 2,95 parties du complexe 1:2 de chrome de la
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.
(3' amirzophny.) .-mGthyl.-4 (5"chl,oro-4"sulamy.-2"-h,vdror phénylazo)-5-pyrazolone dans un mélange de 50 parties d'eau et de 50 parties de p-éthoxyéthanol à 0 C, et le mélange obtenu est agité pendant 2 heures à 0-2 C, en maintenant le pH du mélange à 7 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium
Le mélange est ensuite versé dans 500 parties d'une solu- tion aqueuse saturée en chlorure de sodiuu et le colorant qui pré- cipite est filtré, lavé avec une solution aqueuso à 2,5% de chloru- re de sodium et séché. L'analyse du colorant montre qu'il contient
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5,8 atomes de chlore lié organiqueMent.
Sur des matières'textiles de laine le colorant donne des nuances rouges d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé.
Le tableau suivant donne d'autres exemples de colorants azoïques métallifères de la présente invention, qui sont obtenus
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lorsque les complexes métalliques 1:2 repris dans la deuxième co- lonne du tableau sont traités par les agents d'acylation repris dans la troisième colonne du tableau, suivant des procédas analogues à ceux des exemples 2. 3, 4,6, 7 et 10.
La quatrième colonne du tableau indique les nuances obtenues lorsque les colorants sont appliqués sur des matières textiles de laine,
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Exemple Complexe saetalliçue 1:2 Agent d'acylation Nuance il Complexe 1:2 de chrome de '1-(3'-ainophÉnY1}-3-mthYl-4-(4ft- 1-(4-chlorocarbylph- àlfyl-2 -hydrci5?nylo)-5-pyr6zoloae nyl) -4:
;-dicll1oro-6- Rouge 12 Complexe 1:2 de -###de la Wno- fi - U> -chlorc-2> -hydroxy- 1-(4'-chlorofnylp±éph<nylfzo)-ctc.cttsili6e pyrazolone Jaune 13 Complexe 1:2 de cDbLlt ce 1 l-'-ino.hyl)-3thyl-4-(5"- fSît41"0' sul1\neim thyla.ico- "-hytrxYP}lÚ4Ylé oo) -5-pyra::.:>lone 1.3.5-trlzine 14 Complexe H2 de ehrcae de la 1-(4'-;LophtnYl)-3tthYl-4-(5ft- OrMigé suironeàlai'thyl*± iac-2 -hyuroxypfccaylt o)-5-py 2olone 8 15 Complexe de 1:2 ce enrobe du S-Mluo-l-'-sulfyl-X'-hydroxy- Qris phtnyl&zû)-2-naphol Gris 16 Complexe 1:2 de eo du 8-nlno-l-(5'-RitrD-2'-hydroyph#nyl- olive azo)-2-ne phtol cr-rD=t- oisive 17 Complexe 1:2 ce chrome de la 1-(4'-t1ohèy1)-3-thyl-4-(5"- chlro-41t-fulf±.Jl:Fl-;:
"-hydrox:?pht :1Ylé' zo) -5-Pyrt.z1one Rouge 18 Complexe 1:2 de r-i-rcae de It l-(3'-aminophyl)-3-methyl-4-(- 2s6.trlchlcrot,wlnMin. # sulf±Jiyl-2 -iiydro>.yThtnyltò)-5-pyî"tòlone <-4.o .ntiw...
19 Complex.- 1:2 de chrome de la l-(3 -aainophcayl)-3-aéthyl-À-(5"- chloro-I. "-su1frouyl- w-nyc.r':Ày:çl.inyié:zo) -5-p)?razo1one 20 Complexe 1:2 de chro.e de 1, 1-(3'-nophny1)-3-mthyl-4-(5W- 2:4:5:6-t±trcrJoro?yri- ni tro-± ".-nyaro>'j-,I,f:llyh 1':0) -5-pyra:.olone a1 iile Bordeaux 21 Complxe l: e CLro de 1 1-(3'-nophnY1)-3-ÉtLJl-4-{--' 2-thcxY-4:6-ticoro- r.
3K.yluli'cnyl-.:'-hycroxyrhylf.zo)-5-pyrszolone 1:3:5-trh.:1re rougettre
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(Suite)
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Exemple Complexe métallique 1:2 Agent d*acyleticn Nuance 22 Complexe 1:2 de cobalt de la 1-(.'-aphÉnyl)-3 mthyl-.l-'- 2 #ihay-:6-dchaométhylsiilfemyl-2w-eydroxyphé.nyl&zo)-4,-pyrazolone ro-3z3z5-tr..zin.e J'aune 23 Complexe 1:2 ce cobalt de la 1-('-smna^h:yl)-3-mthyl.-l-5"- 8 diË tYFyLsux. f s,yl--2-hyc roxyphÉ nylaza -5-ß3='&a3ane 24 Complexe 1:2 de cobalt de la î-(4'-a.='.inouhény3-3-mf.thyl--'¯ ethylsulfamyl-2e-hyÈ.roxyph-'nylazo)-5-PYrazolone v v 25 C-omDlexe 1:2 ne cobplt de la 1-(4'-:nhn31)-3-mthyl-4-(5"¯ N- 5 -hycroayhyisulfecu:yl)-'-hywrua-yphÉnylazo-5-gyr&EOïone ..
26 Complexe 1:2 ce ,e:=.,3t de le .-4'-amf.nophnyl-3-mthyL-4-5"¯ a.ftr.em^rgho .'.xie -.tt-hycroxy:hfnylaxo)-5-FYrazoïone '
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1PL$. ,ZL.:: Au lieu des 3j47 parties de la 1-(3$-Sultamylphnyl)3- méthyl-S-pyrazolone de l'exemple le on utilise 1,6 partie de 3j4*ditaûthylph4nol et on obtient ainsi un colorant qui donne vies nuances brunes solides à la lumière et au mouille, sur des matièroll textiles de laine.
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EXEMPLE,, 28..-,, Au. lieu des 3,4-7 parties de la l.'(3-sulfamylphényl)- 3-méthyJ,¯5¯pyrasolone de l'exemple l, on utilise 442 parties de la 1-±'3 '-(4": 5tt-à.1chlol'opyridaz-6"-one..ltt..yl) phénylJ-3-môthyl..
5¯pyra2olone, et on obtient un colorant qui donne des nuances jaunes, solides à la lumière et au mouillé sur des matières texti- les de laine.
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JPlStftfrffr ffl,.. ,,L
Au lieu des 2,7 parties d'acétate de chrome de l'exemple 8 on utilise 2,75 parties d'acétate de cobalt et on obtient ainsi un colorant qui donne des nuances jaune rougeâtre, solides à la lu- mière et au mouilla sur des matières textiles de laine.
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1{1tE ;
0'"
Au lieu du composé azoïque de l'exemple 8, on utilise le composé azoïque qui est obtenu en diazotant 1,56 partie de 4-
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nitro-2-nminophénol et en copulant le sel de diazonium obtenu avec 3j79 parties de 3-'(!S-dichloropyridaz'-6<- one'*l-'yl)aoëto- acétanilide en milieu aqueux alcalin) pour former un colorant qui donne des nuances jaunes, solides à la lumière et au mouillé, sur des matières textiles de laine.
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Le 3-(4':5'-dichloropyridaz-6'-one-l'-yl)aoétoaoétanilide utilisé dans cet exemple est obtenu comme suit; On ajoute en 2 heures 26 parties de 1-(3e-aminoph6nyl)- 4:$'-dichloropyridaz-'6-on@ à un mélange de 250 parties de toluène et de 10 parties de dicêtène à une température de 60 à 6500 et le
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mélange obtenu est agité pendant 30 minutes encore à la même température* Le mélange est ensuite refroidi à 15 C et addition. né d'une solution de 20 parties d'hydroxyde de sodium dans 500 par- ties d'eau et le mélange est agité et la phase aqueuse est décan- tée, La phase aqueuse est rendue acide et le solide qui précipite
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est filtrée séché et finalement rooristallisé dans le méthanol.
HPL.31..-,,,
Au lieu des 2,65 parties du complexe 1;2 do chrome de l'exemple 5, on utilise 3,72 parties du complexe 1:2 de chrome
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de la 1-(4'wamlnoPhényl)-3-méthyl-4-(S"-chloro-4"-sulfamyl-2"- hydraxrphnyluzo)-5-lYxnzaong et on obtient un colorant qui teint la laine en nuances rouges d'une excellente solidité à la lumière, et au mouillé. lXEMPJJ;
3.,-
Au lieu des 2,65 parties du complexe 1;2 de chrome de l'exemple 5, on utilise 3,72 parties du complexe 1:2 de chrome
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de la -(4'sn.i.naphnyl)-3-mthy.,w("cll.ara-,"-su.'tray7.-2nhydxa- xyphenyla2:o)-5'.pyrazolone et au lieu des 2,0 parties de solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'aMmonium de l'exemple 5a on prend 2,0 parties de p-hydroxyéthylamine ou 2,0 parties de N:N-d1(- hydroxydthyl)amine et on obtient ainsi des colorants qui teignent la laine en nuances rouges d'une excellente solidité à la lumière et au mouillé,
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Reactive dyes for wool.
The present invention relates to new azo dyes and more particularly to new metal azo dyes useful for coloring textiles and especially nitrogenous textiles.
Elits for subject the metalliferous azo dyes which, all tome of free acids, correspond to the formula @
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where 8 # and Bu independently represent the copulating moieties which copulate in the ortho or Y1n10 position to a hydroxy or amino group, 2 'and Zw represent Ind6pndLm. ment -0- or -COO. * D9 and D "represent Independtomunt -0 * or -Mt N represents a chromium tome or contlt n represents a positive integer from 1 to 4, X repeats * a troop monoh logtSno-lj3t5 ,, "tr1n1n, ...;
Z "11,, u1no, dthdolÓnoPfr1tdd (2 .. or 4.) 11111111no, trihalo- # ijtinopyï'imia-C * or 4 *) ylAffinoi" cy <iJHo'-dthKlo <(Mpy! 'Iti! Td- (x - or << t ") ylltln1no,! dthtiott <! nopyytd <t & '' 6.on * '.)' 1., 4J5-dthf iog <! nopyrld 8 6- ont-1-ylbentèneaultonylamino or 4a, -d1htaloiJnopyrLdlJ. J: .. 6..oue..1..yl .. ben: enecarbonyleJl1ino, directly linked to a carbon tome of * b.nzÓn1ques A 'and Au or to an oarbont atom of a ben% ring en1que or naphthalene taking in BO or tillp where the substi.
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halogen killer represents a chlorine or bromine atom and where the *
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benzene rings A ', A * possibly carrying # suppldmen substituents. t1re ', it being understood that A', A ", eO and ijw are all of the group * carboxylic acid and sultonic acid.
The radicals of the coupling constituents represented by BP and B "may be the radicals of the coupling constituents.
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any which copulate in ortho or vicinal position with respect to
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to a hydroxy group or a.r.1no, but be and BO are more particular-
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the radicals of the copulation constituents of the series
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phenol, naphthol, rh6n) 'lned1t1Jdnt, nnpht)' lfJl'.ine, aoétooÓtaryl1d., Zt4-dihyaroxyquinol4ine from -am1no '"pyrazolt and) -P7ratolont, * a particular -uryl-5 "P1taao-
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lones.
If desired, the coupling components can also contain substituents, and examples of such substituents, other than sulfonic acid and carbonic acid groups.
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xylqu., which may also carry the benzene rings 3 1 .. 'and A * are the chlorine atom, the nitro radical, alkyl radicals, such as the methyl radical, alkoxy radicals such as the methoxy radical of the alkylsultonyl groups coatae the methyl aleonyl, ethyloultonylep propylsulfonyl and butylsultonyl groups, groups
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acylamino such as aoetylamino, prop1ony1em1no, benzoyl- a1.no, benzenesulfonylamine, carbo% 6tboxy-amino carboethoxy & iÀ ', - 4t and earbolioproposcyamino * groups of sulfamyl and sulfasyl subttU "- killed groups, in particular the N-and N-ialkyl groups. ..h.ydroxyalkyl ... t! 1, .Ilx t1 <l ':
te as lq ... methylBulf'amyl, N-ethYlsulf'amyl, N-propyleultainylop t ,, ¯ d1J! 1ethylsulta.nyle "N = 1 ... d1ethylBulf'arayle .. N-mi5thyl¯H ethyl8ul ± Hf; yl * R-0-hydroxyethylsulfamyl and N: N-d1 (.. hydroxythyl) lulramfl., As well as the sulfoneniorpholide group.
When X represents a lIlon.obalogéno..l :: 3:, .. tr1adno ..
2-ylaminc, the third carbon atom of the triatin ring can carry
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ter a substituent, for example an alkyl radical, in particular
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the methyl radical, an aryl radical, in particular the phenye radical, an alkoxy radical, in particular the in4thoxy radical an aryloxy radical) in particular the phenoxy radical or a substituted amino or tuaino radical, such as a radical methylamino, dim4thylemîno $ étnylsm1no, di6thylamîno) -hydroxy-ethylam1no or d1 (.hydroxyâthyl)
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andno, it being understood that this substituent is free of single tallow acid and carboxylic acid groups.
The metalliferous azo dyes of the invention can
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be obtained by metallizing nitrogenous compounds which already contain the group or groups represented by X; or process metallized azo compounds which contain at least one amino beyla- group.
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ble with an acylating agent so as to form the X group.
The present invention also relates to a method
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for the preparation of metalliferous czolques dyes, as defined above, where X is a 415-dihalogenopyrida2-6-one-1-yl 4s5-dihalogenopyridaz-6-one-1-ylbenzenesultonylemino group or 4! p-dihaloKéno- 'pyrictaz-6-one-l-ylbenzèneoarbonylem1no, according to which at least 1 molar proportion of a chromium or cobalt salt is reacted with 2 molar proportions of one or two nonoao'fqu compounds .1 different mdtmllïoables of formula t
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oh A ## B # s D 'and Z' have the meanings given to them previously ... ta is ol or 2 and X 'is a 4t5-ûlhalogenopy r14az-6.onl-yl., 4:
, -dihalclénopyr1da, .- 6-one-l-ylbenzonelultonyl- aminc or 4! 5-dihalogenopyridaz-6 <one-l-ylbenz & neca'bonylaaino bonded directly to a carbon atom of the benzene ring A 'or to a carbon atom d 'a benzene or naphthalene ring present
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in B ', it being understood that at least one of the monoarotic compounds contains at least one group represented by X;
This method of the invention can be advantageously carried out by heating the reactants in water or in a mixture
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water and an organic liquid miscible with water such as IPethanolp leethyleneglycol or -dthoxydthanolp by adding sodium chloride and filtering the dye which precipitates. We prefer main. keep the mixture at a pH between 5 and 7 throughout the reaction.
Examples of chromium and cobalt salts which can be used are, chromium or cobalt halides, such as chlorides or fluorides, chromium or cobalt salts of acids
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altphatic8 carboxylic acids such as formates and acetates * and mixtures of chromium or cobalt salts with alkaline salts of hydroxylated aliphatic :) carboxylic acids, for example tartaric acid, and complexes of chromium with acids carbo-
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aromatic mylIqU * o for example salicylic acid *
The metallizable azo compounds of formula I can
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be obtained by copying the diatonium salt of an amine of the formula:
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'with a coupling constituent of formula 1 it By - D'ily o As B) p D # and Ze have the meanings given to them before -
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ment $ 1 * raine and the coupling constituent together containing 0, .1 or 2 groups rep6..nt4. by 10; where X 'is a group 4t5.dihalo- f <SnopyyidtK' * 6'-OM-l'-ylb <aïe (aultonyl or carbon11) mlno and 41. is 1 or 2 * ri condensing a tzolque métl1111aabl compound. of for-
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mule
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which contains one or two amino groups ecylbbles with the chloride of an acid 41, -dlhaloJnopyrld.: - 6-ont..l-ylbtnzint-.ultou1qut
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or -carboxylic.
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Examples of amines of formula II which contain a group of formula ± #> are .- (4 '.. axina-' aari.xrph; nr.) .. 4x, d1ohloropyr1daz..6..one, 4- t: p ... t. 4 '("s" di, ahlarapyx i.dax.i ". on'-1" -1l) benzèn ,,, sulrOnYlmtno} ..2-41nophno18, the 4-' 3 ' * '* tt ("sxwdiahlarapyridez-b" .ane..ly.) bonr.bneaarbanylina ..2 .. amlnophlno18, acids 4- and 5- 13 # - and 4' - (4H 5B dlchloropyi'i- âex- 6 'anex "-y.) Bent.neaul.t'onylaraina 2-ecaino'enzaquea and acids 4- and 5- (30- and 4' (" r "-dichlaropyrider..b" .. ane..I "-yl tsezzéxrecrrbonrlarina 2-cminaben: aiquee.
Amines which contain a (4s5-dichloropyri-daz-6-one * 'l <-yl) ben7enesulfonylaaino radical or a (4t5-41ohloroP1ri-daz-6-one-l-yl) bentnec & rbony18m1no radical can be obtained ** by txwàà - ple, by reacting 4enina-2-aitraphénaï or 2-nitro acid.
5-aw1nobenolque with a 4: 5-dichlarapyridax-â-one..3.y1 benzenesulfonyl chloride or ae 4t5-dichloropyridat-6-ont-1-yl-ben7fenecarbonyl chloride, and reducing the product obtained to convert the nitro group to an amine group; or, for example, in t ',, - stat to react 4-nltro-2-nminobentotque acid with chlorosul- tonic acid in d1n1ethyl18.n111ne, reducing the product to convert the nitro group into a group 6M! .ao, by reacting with a 5-dich.arapyridtx-6-ane .1-y.benzene carbonyl chloride, and finally removing the acid group su.ttam1q1. "by hydrolysis.
The 1-
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can be obtained by condensing 4-altro-3 cerboxyphenyl¯hy <lrt in with 10 & ct- of mucochlorlqu *! treating the product with concentrated sulfuric acid to effect the cycliabtion on - (i '-. nitxo..3'-arba phsry,). 4, x-diahlarapyr, dex -6-have then reducing the product to transform the nitro group into an & aino group.
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Examples of coupling constituents of formula
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H-B-d'.H which contain a group of formula X ', are l.-3' <4ws5 # -dichloropyridat-60-ono-lw-yl) phenyl 1> --mthyl-5 pyraxolone,? 1- {2 'i V- and 4 $ - (Xw) ph4nyli â.uthy-5-PY'axclonex les 1.
(3 '- (X ") - 2'-mthylphdnyl) -3-mthyl-pyrazolones 1- (X") - 4-, 6- and 7-naphthola, 2- (X ") - 6- and 7 -naphthols, 2- and 3- (X ") -4-Kthylph <5nol j, 4 - (, Xgi.,) henola and 3- and 4- (X") - aattassoét .. nilides, o4 X # is a 4 <5-dichloycpyridaz-6 "one-1-ylbenzene'-rultany, aa3no group or a 4x .d, 3, oropyzidsxwâ.ona-yJ, benxénecer bonylamino group.
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The copulation constituents that contain the group
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IR can be obtained, for example, by ruaflr amino-phenols, alnopyriizolones, arainoncotoacetanllldes and = 1-nonaphthols with 4t chloride $ -dichloropyridaz-6-one-l-ylben * èae - $ ulfonyl or - carbonyl. i.a L 3 '- (4 "s" .. i.chloropyridax-.6x.one-l'-yi) -ph, 3ny. ",% - 3-mtiyl.
-pYxaxoaza can be obtained by converting .- ('- amincphnyl) -4-d.ahioxApyr.dazb-on into the corresponding hydrazine and by reacting with puîn to cyolisant, s The metalliable mononot compounds of formula III which contain an acyluble aDÀino group dttntt the radical of the cotioti-
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copulation killing can be achieved, for example, by copulating
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the diazonium soil of a toràwïe plant IZ 07H with
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a copulating const1 tu kIlt which ## copulates in an ortho or vicinal position with respect to a hydroxy or tjnino group, which M contains
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no carboxylic acid or sulfonic acid groups and which con-
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holds an acylable amino group bonded to a carbon atom of a bensséttlque or naphthalene ring present in the constituent of eo
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pulation.
As examples of the amines which can be used for this purpose, there may be mentioned the amines included in the list
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e below as well as s LI e & m -4kg, anthranilic acid, acids 4-, 5- and 6.-Ghl, ora. 2-aminobenx.o'M ques, 2-amlnophenol, -uthy.-2-m.nophnoâ., 4-, 5- and 6-ohloro-2-nm1nophenols, 2-aminophenol * 4- and 5 -au.anamidea 2-amino-phânol-4M8ulfone.N-methylamide, 2-wninoph & nol-4Rsultone- N-dthylamide 2-aininophenol-4-sultoiie-Np-hydroedthylamide, 2-aminophenol-4-sulfone-N- anilide, 2-aminophenol-4-'sulfone-N-benzenesultona! nide., la; a-aminophenol-4..sultone-Na.cetylamide, 2-tcainophenol-4-su.one.
NsN.diu4thy: Lamide, 2-aaminophenol-4- sultone-N% N-diethylemidej, 2-zn.noph $ no1-4-sulfone-N: N-di (hydroxyethyl) amide, -chloro..2 . ni.naphnol-6..sulanamide, 4t6- di (methyloultonyl) -2-aminophenolp b chlaro-2-jm.naphno.-4 su7.tonamide, 5-ehloro-2-aminophenol-4-oultonLuaidop le 6 -chloro-.-mthyl, sulonyl-2-am3nophenol, 4-mE3 thyl sultonyl-2 -al11ino-phenol, 4-ethylsultonyl-2-aro1noPhnol, 4-propylsultonyl-2-aminophenolp 4-ch, l.oro -2-arrd, nophnol-5-sulfanaui.dEa and 2-aminophenyl-4-sulfoa
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morpholid.
Examples of coupling constituents which can be used for this purpose are, for example!
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friste B.
Phenols which copulate in ortho are called 2- and 3-amina-4-md-thylphenols; actoaaêtyxylamic3es such as 3'- and 4'-aminoacetoacetanilides; pyrazolones such as 1- (2'-, 3'- and 4 * -aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolones and 1- (5'-amino-2'-methylphenyl) -3-metnyl- 5-pyrazolonej aminonaphthols such as 1-aTiino-7-naphtholt, 1-amino-6-naphthol, 2-amino-6-naphthol, 2-anino-7naphtha .; and
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the aromatic materials coitau m-phenylened11ne.
Dw tonnai * Iltp metallable monoazo compounds which contain an acylable amino group bonded to a carbon atom
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of the benzene ring A ', can be obtained, for example, by coupling the diazonium salt of an amine of formula
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which contains a nitro group or an acetylamine group bond to a carbon atom of A ', with a coupling component which and 00.
pule in a position ortho or vicinal to a hydroxy or amino group and which does not contain any sulfonic acid or acid groups
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carboxylic acid, then subjecting the resulting monoazo compound to hydrolysis or reduction to convert the acyl group.
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mino or the nitro group to an amino group *
Examples of amines which can be used for this purpose are:
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Llse C 4-, 5- and 6-nitroanthranic acids, 4- and 5-ac tylaminoanthraniliquesp 4-, 5- and 6-nitro-2-aminophenols, 4s6-dinitro-2-aminophenol, / + - chlora. 5-n3.txo .-- aminoph6na.,. b-ni.trv ..minopheno .-. 4 - N: N-d.methyl7.au .: Ponaiaide, 6-nitro-2. aminophenol-4-Msthylsulfone, t 6-nltrō2-aminophenol-4-sulfonand- de.
As examples of coupling constituents which can be used for this purpose, there may be mentioned the coupling constituents of List B, as well as List D.
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acetoacetanilide, aotoacet Q-ch7, oxoanilide and acetoacet-4-methoxyanilide; ortho-coupling phenols, such as -oré801- and 5s6: 7tg-tetrahydro-2-naphthol; pyrazolones, such as 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones, 1- (2'-, 3- and 4emethylphenyl).
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'. # dthyl -'- pyrazolonea, 1 (1-, 3'- and 4'-ohloropfa. <Snyl) -3 .4th11 -, - pyrazolonee, 1 - ()'. sulramYlph6J1) -3-m6thl1. '- pyrazolone, l- (4' - * ulfamylnaphth i'¯yl) -3-Methyl 5¯py? * olone t% lt3-1mthl1 -'- pyr.tolone, and other coupling constituents hdMrocyol1quos such as 2: 4..c11n.YÛl'Ox; yqu1nolln. and the barbiturate * acldt of ntlphthol. and acylauinonephthols ((* naphthol), 5-ohlorōl naphthol, 1..r: .cJtyl &, nlno-4 - / 'laphto.L, 1-aoét; ylwno "' ... naphthol, 1-proplonylaaino-7-nephthol, 1-acetyla1no-6..n & phol, 5: 8-dtchloro-1-naphthol, 2-4cetyl-no-6-naphthol, 2-f; 1ctStyla. . "11no..7.naphthol, 1-bonzênesulphenyl-atftîno- 7-naphthol * 1-carbo4thoxy- and 1-oarbouôthoxy-sln1no..7-n & phtolsj and aryleunines as 2..nphthylAmine, on 2 .. nphtl1bm1n ... 6 .. aulfonadde and 1.na²ht11an.-4-, ulronam1de.
In the case or in the process: d of the present invention, a tallango of COtl1pOS I ... onofzoic 111êt111J8blel is used, one of which does not contain a group X ', the latter can be obtained by coupling the salts of dtazonlum amines included in lists A and C and above with the coupling constituents of the types included in list V above.
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The present invention relates to a process for preparing.
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tion of atotques jétclliferes dyes, as defined previously in which X is a group onohalo-1: 3: 5-trlazln.-2-yllno, dihalog4nopyrimid '- (2-' or 4 ") yl & .tino trlhalogÂnopyrlmid- (2- or 4-) 11atno, 5-cyuno-dlhhlogúnopyr1mlct- (2-or 4-) 11lno, 4ï5 dihalo iénopyrldas5 6 one-l-ylbenzènesulf onylaaino or 415-dlhalolônopyrldal-6-ono. of formula,
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ob Aît Au boxing B ", D ', dos Bzz Z", Hv and z have the meanings $ which have been given to them etc. previously, X is an aloylable group linked directly to a carbon atom of the benzene rings As' and A " or to a carbon atom of a benzene or nsphthalene ring present in de or B ",
by at least 1 molar proportion per aeylable amine group of a. d, helrg6na-s: 5trie.ne of a 2t4t6 trlhRlo * g4uopyr1mldine, of an ss: 6-ttrablagdnop, r.rdi, ne, of a 2t4t6. trihexcgna.-5-cynopYrimidine, a chloride of s 5-d.halagântpyri-dnc-6-ane.-y.Yenbneuï, fatiy.e or a chloride of 4: 5-dlhHlogénopy-r1daz-6-one -l-ylbenôn'cRrbonyle.
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This process can be advantageously carried out by stirring the reactants in water or in a mixture of water and a golden liquid.
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ganic solubl'St in water such as acetone, dioxane or P. thaxrthnal preferably at a temperature between 0 and 0C ;, adding an acceptor agent ald., such as carbonate of
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sodium or sodium acetate, to neutralize the acid formed during the reaction, and isolating by conventional methods the dye obtained.
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As examples of pyrimidines which can be ute-
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read * in the process of the present invention, mention may be made of
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2srsb.trich.aroprritd.ne ,, la: 4s6.-tribrorcpyriid.i: y 2c4 = ', 6 tetrachloropyrimidine, s4s5sb-ttrabronopyr.xaidin, e and 2s4t6. txt aï.l.ara, -aYtapyri, d3, re.
Examples of the acids 4t5 * dlhalogen4pjrrlda2 * 6 are l * 11b.ncn..ultonlqu..t acids s: diha.onapytd6.ane, * 71beno! Qu .. whose chlorides * are suitable * 4t? - 'di6hloro- 'l "(3' '' * and carboxyphnyl) -P1r1da.6-onel, s-dich.ara-1 (3 'and 4'-sultophenyl) pyridat-6-ontop la 4: 5-dlbromo-l- (4'-8Ulfophértrl) -pyrl. Daz-6-one and s .dbroa .., '-aarbaxyphnyx pyl.dax-6 anc.
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These acid chlorides can be obtained, for example
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by heating a phenylbydrazlnt 11 contains a jultonic acid or carboxylic acid group with mucochloric or muacobromic acid in an aqueous mineral acid, and by processing the product obtained.
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by a halogenating agent, such as phosphorus oxychloride,
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phosphorus pentachloride or 1 thionyl chloride.
Examples of d, ha, agdno-, s3sâ-triaxJ.ries which can be used in the process of the invention are 2: 4-d1ohlor. thoxy.ls3striaxine) 2t4 dibro io-6 ittdthoxy-lt3î5-trlnainç, 2C4-diohloro-6-phenoxy-lt3:, - tr1azine, srd, ahl, ora.6-dim't, l amino-lt3s5-triatin , 2s4diahlara-mthylls3z5triasine, 2jA-dtchloro-6-phenyl * l13j5-trlai8ine, 2 <4-dichloro-l! 3t5''tria-21ne and 2t4-dichloro-6-diethylamtno-li3j9-triazine.
Metalliferous azo dyes, as defined above
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However, in which X is a manoh.alagno-ls3sa-triaxi.ne 2.y18.mi.na group can also be obtained by reacting a metalliferous azo compound of formula IV with at least 1 molar proportion of cyanuryl chloride or of cyanuryl bromide by acylable amino group of the compound and then replacing one of the two halogen atoms present in each of the triazine rings with the appropriate group.
Thus, an amino or substituted amino group can be introduced by subsequent reaction with ammonia or with a primary or secondary amine such as methylamine, ethylamine,
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dimethylamine, diethylamine, -hydroxyethylamine and NIN. di (-hydroxyet11Yl) -amine, while an a7.kaxy or aryloxy group can be introduced by reaction with an alcohol, known as Il1ethanol, or with an aromatic hydroxy compound such as phenol.
The metalliferous azo compounds of formula IV can be obtained themselves by treating with a chromium or cobalt yielding agent, one or two different metallizable azo compounds; of formula @
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where A ', B', D ', Z', m and X2 have the meanings given to them, previously at least one of these compounds containing at least one acylable amino group X2.
The present invention also relates to another process for the preparation of the azo metalliferous dyes * as defined above, in which M is a chromium atom * following the *. which reacts a metallizable azo compound of formula @
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where A ', B', D 'and Z' have the meanings given to them previously, with a 1: 1 chromium complex of an identical or different metallizable azo compound corresponding to this formula, the two metallizable azole compounds containing in total 1 to 4 groups represented by X.
This further process of the invention can be advantageously carried out by stirring the reactants in water or in a mixture of water and an organic liquid miscible with water, preferably at a pH of between 7 and 8 and at a temperature between 20 and 100 C, then by isolating, by conventional methods, the dye obtained,
The 1: 1 chromium complexes of azo metal compounds. Readables of the above formula can be obtained, generally by heating an equimolecular mixture of this compound and a chromium salt in the presence of an acid.
However, when the required complex contains a triazinylamino or pyrimidyamino group of formula X, it is generally preferred to first form the 1: 1 chromium complex of the corresponding amino compound, i.e., a 1 complex. : 1 chromium of a compound of formula V, by this process, then acylate the complex obtained using a 1; 3: 5-triazine or a pyrimidine containing at least two halogen atoms but free sulfonic acid and carboxylic acid groups *
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An alhene pr4tdrdo <S M çnlnrbnta Agotqums w4UHt fkrai of the invention comprises the azo dyes mtihl11tr .. which are $ lt2 complexes with chromium or lt2 of cobalt dom composta;
. mon06otque. of formula.
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or All B ', D', Z ', and X have the meanings given to them previously.
A second pretreated class of atolque dyes born. The features of the invention include the 6talliferous azo dyes, which are the ls2 chromium or 1: 4 cobalt complexes of the lAonotl & otqUt compounds. of formula
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where Apo z, and A have meanings which have been previously mentioned.
A preferred class of trololole of the Metalliferous dyes of the invention comprises the metalliferous azo dyes where X is 4-rifthoxy-6-chloro-lt3j5 tri * -] t! Tnw''2 "y.) LoMino.
The metallitbren zotques dyes of the present invention are useful for coloring cellulosic textile materials, for example, textiles which include natural or reclaimed cotton. For the coloring of these textile materials, the new dyes are applied by a dyeing or printing process, preferably together with a treatment with an acid acceptor, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate, which can be applied to the cellulosic textile material before, during or
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aprba l '"prUoltt1on dom coloralitol Ai, l)
ltqu4o of this Mtefe HP the textileu cellulosic materials, the new agotque dyes
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metallifers react with cellulose yew and sleep shades
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tertiary, browns and grays of excellent solidity
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in the light and in washing,
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The tt101qu dyes.
They are of particular interest in the coloring of textile materials. anot4e ## for example textile materials containing protein dett1'e8
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natural or regenerated, such as wool, sole, leather and textile materials containing nitrogenous synthetic fibers, such as
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polyh6xaméh11en fibers. adipam1d, polycaprolaotame, polyurÓtkane and / or polyacrylonitrilet For the coloring of these fibers coloring them. can be applied in bhin stain noutrej xci4 # or J.t! CM! B nt .1oltn. ow r6rutP "o .. a twniperbtu- te" o \ 1lJft'1 lUI between '10 and 10'Ot A tehttufW) Illiut $ trio nnnautii I a fold OCHllShnt, had prt1quw;
nnt odnathnt, or biatip en pptioulief in the case of wool, the pH of the dyeing bath can be changed during dyeing by the addition of acid salts, alkaline reaction salts or alkalis. For example, the dye can be cosuiencée Alum pH of about 3.5 to 5> which can be pumpond (mt the dye z z7 or 7.5 or more, if desired L4
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dye bath may also contain usual substances *
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Examples of these substances are sodium hydroxide nitrogen used for dyeing textile materials:
0t0niua sulfate
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sodium ethyl tartrate, dispersing agents. non-ionic
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such as the condensation products of ethylene oxide with amines, fatty alcohols or phenols, cationic surfactants such as quaternary alon salts such as ethyl ethylene oxide bromide and ethyl pyridine bromide, surfactants. -anionic activity3 such as the disodium salt of diiiaphthylmethane d1sulton! 1ue, 1 $ sodium oleylsultete, sodium lauryleultate, 1-lisoprop>, "4 naphthalene sulfonate sodium and sodium sol of the dioctyl ester sulto-
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succinic acid, and body fluids such as n-butanol and benzyl alcohol.
Some of the metalliferous azole dyes of the present invention have little or no solubility in water and are used in the form of an aqueous dispersion which can be obtained by grinding the dye with water in the presence of. a dispersing agent such as the disodium salt of methylene dinaphthalene sulfonic acid.
The metalliferous azo dyes of the present invention have excellent affinity for nitrogenous textiles, particularly for woolen textiles, and the resulting shades have excellent lightfastness and wet fastness, for example in washing and washing. This excellent wet fastness of the shades is believed to be due in part to a chemical reaction between the reactive groups present in dyes and textiles so that the dyes are linked to textile materials by chemical bonds.
The metalliferous azo dyes of the present invention are superior to the corresponding azo dyes which differ only in the presence of sulfonic acid groups, because they give more uniform dyes on wool.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples in which parts and percentages are by weight.
EXAMPLE 1. -
A 10% aqueous solution of sodium carbonate is added to a stirred dispersion of 3.75 parts of 1- (4'-amino-3'-carboxyphenyl) -4: 5-dicyloropyridaz-6-one in 100 parts. of water at a temperature between 0 and 5 C, until a fairly alkaline solution is formed on the Brilliant Yellow paper. 0.88 part of sodium nitrite is added to this solution and the resulting mixture is poured into a stirred mixture of? parties decides hydrochloric
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aqueous (density 1.18) and 50 parts ice.
The mixture is stirred between 0 and 5 C for 30 minutes neutralized with Congo red by the addition of sodium bicarbonate and added over 15 minutes at a rate *
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stirred lution of 3p47iiparties of 3 ... (J 1 "8ultamYl1Jhnyl)" '-mf.t thyl.' pyrazolone bed in 100 parts of water containing 0.32 part of sodium hydroxide * - and 3 parts of sodium carbonate.
The mixture is stirred between 0 and 5 C for 2 hours, then filtered and the filter cake is washed to remove alkali with a 5% aqueous solution of sodium chloride *
The wet filter cake is dispersed in
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a mixture of 100 parts of.-ethoxyethanol and 100 parts of water containing 2.02 parts of chromium acetate and the mixture is refluxed for 7.5 hours, then the pH is brought to 6.7 by addi- tion of 10% aqueous sodium carbonate solution and stirred at reflux for a further 6 hours. The mixture is filtered while hot and the filtrate obtained is poured into 300 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride.
The dye which precipitates is filtered off, the filter cake is suspended in 100 parts of a 5% aqueous solution of sodium chloride, refiltered and dried.
Analysis of the dye shows that it contains 3.6 atoms of organically bound chlorine per molecule.
The dye gives reddish yellow undertones on wool, with excellent wet and light fastness.
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The 1 (k'.am.na '-carboxphny.).! +: 5wd, ahlorapyr, daswb. one, used in the example above, is obtained as follows t
A solution of 36 parts of sodium acetate and 100
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parts of sodium '-amino-2-nltrobenzoate in 350 parts of water is added over 45 minutes to a mixture of 160 parts of a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid and 160 parts of water at 0 C and the mixture obtained is stirred for 30 minutes. The mixture is. then added, over 1 hour, & a solution of 300 parts of chloride
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stanneaux in 450 parts of a concentrated aqueous solution
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hydrochloric acid at 2 ° C and the mixture is then stirred for a further hour at 0-5 ° C.
80 parts of tuuoochloric acid are added and the resulting extension is stirred for 16 hours at 20 ° C. The solid which precipitates is filtered, washed with water and dried.
A mixture of 100 parts of the solid obtained and 1000
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parts of sulfuric acid is stirred for 16 hours at 20 * cl and the mixture poured into 2000 parts of ice and 4000 parts * of water! the.-..'- nitra ..'- carboxyph: ny.) -. s5-dichLarapyridaxona is filtered, washed with water and dried.
75 parts of J- (l'-nitra -, '- aerbvxyph6ny) -: 5- dichloropyridazont are added in 30 minutes to an ndianga of 720 parts of tha- nol, 720 parts of water, 200 parts of iron filings and 15 parts of acetic acid at 75-77 C and the mixture is stirred during
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for 24 hours at reflux. 'thr.no is removed by distillation, and sodium carbonate is added until the mother liquor. are alkaline to Brilliant Yellow. The mixture is filtered, the residue is washed with 1000 parts of boiling water * and the round filtrates are made acidic to Congo red by adding an aqueous solution.
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hydrochloric acid.
The 1.i4'-am, no-3'-oarlaxyFh: rrl) -s5-diahtr ropyridaz-6-one which precipitates is filtered, washed with water and then with ethanol and dried.
EXAMPLE 2.- ####### 2.75 parts of the 1: 2 chromium complex of 1-
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(3'-aN1no-ph4nyl 3-thy 1-4- 5 '-su li "ayl-2' ..hydraxyphnylazo) -5-py razolone in a mixture of 55 parts of dioxane and 50 parts of water, the solution is cooled to 30 ° C. and the pH is brought to 7 by the addition of a 10% aqueous solution of sodium carbonate.
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solution of 1.2 parts of 2-m; thoxy-4: 6-dichloro-ls3: 5-triaxin in 15 parts of acetone is added over 45 minutes while stirring, the time
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temperature being maintained between 30 and 35 ° C and the pH at 6-7 by addition of a 10% aqueous solution of sodium carbonate, according to
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the necessities.
At the end of Addition * the mixture is stirred at 40-43 C for a further 20 minutes to complete the reaction.
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tion and the pH is finally adjusted to 6p9. The mixture is filtered and the filtrate obtained is poured into 300 parts of a saturated aqueous solution of sodium hydroxide. The dye which precipitates is filtered off and dried. Analysis of the dye shows that it contains 1.94 organically bound chlorine atoms per molecule.
The dye gives orange shades on wool, excellent fastness to light and wet.
EXAMPLE 3.
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2.55 parts of the lt2 chromium complex of 1- (3 '"amino-5'-sulfamy; t-2'-hydroxyphenylazo) -2-naphthol are dissolved in a mô.n, te of 155 parts of dioxane and 150 parts of water The pH of the solution is brought to 7 and a solution of 1.2 parts of 2-methoxy.
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4; 6-d1chloro-1:,:, - triazin in 15 parts of acetone is added over 20 minutes at a temperature between 35 and 40 C, the pH being maintained between 6.5 and 7 by adding a solution -aqueuse
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â 10 ;. of sodium carbonate, according to the nôces81tÓa. The mixture is stirred at this temperature for an additional 15 minutes * to complete the reaction and the pH is finally adjusted to 6.9.
The reaction mixture is filtered and the filtrate obtained is poured into 600 par. parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride. The dye which precipitates is filtered off, the filter cake is washed with a 5% aqueous solution of sodium chloride and dried. Analysis of the dye shows that it contains 1.94 atoms of chlorine bound or- ganically by molecule.
The dye gives purple shades on wool, excellent fastness to light and wet.
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i!; # AP LE 4 ...
A solution of 2.80 parts of the l (4'ami.naph ny1) -3-mthyx4-5'-sulxanedimthyl.sm "tar- 'hydroxyphcnylazo) -5-pyrazolone dartô chromium complex a mixture of 50 parts of 0-ethoxyethanol and 50 parts of water is heated to 40 ° C and the
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The pH of the solution is brought to 7 by the addition of a 10% aqueous solution of sodium carbonate. A 1.16 part solution
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2t4s6-trichloropyrimidine in 25 parts of acetone is then added., over 15 minutes, with stirring, and the temperature of the mixture was maintained between 35 and 40 C and the pH between 6 and 7 by adding a 10% aqueous solution. sodium carbonate.
The mixture is then stirred for 18 hours between 35 and 40 ° C. and the pH is finally adjusted to 7.0. The mixture is filtered and the filtrate obtained is poured into 300 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride. The dye which precipitates is filtered, washed with a 2.5% aqueous solution of sodium chloride and dried.
Analysis of the dye shows that it contains 4.05 atoms of organically bound chlorine per molecule.
On wool, the dye gives orange tones with excellent lightfastness and wetness.
EXAMPLE 5.-
A solution of 2.65 parts of the 1: 2 chromium complex
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gam.no-.w (5'n3tro.2'-hydrophny, ao -naphthol in a mixture of 50 parts of -ethoxyethanol and 50 parts of water is cooled to 0 C and the pH of the solution is brought to 7 by adding an aqueous solution of sodium carbonate to 10. A solution
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1.36 parts of 2s4s6 tr, ch.ara .s3s txiaaine in 25 parts of acetone is added over 30 minutes, the pH of the mixture being maintained between 6 and 7 by adding a 10% aqueous solution of carbonate. sodium.
The mixture is stirred for an additional 1 hour at 0-5 C, then 2.0 is added. parts of an aqueous solution
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aranon.uv hydroxide concentrate and the mixture is stirred between 35 and 40 C for 1.5 hours, the mixture is then cooled to
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150C. poured into 300 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride, and the dye which precipitates is filtered off, washed with a 2.5% aqueous solution of sodium chloride and dried. Analysis of the dye shows that it contains 1.88 organically bound chlorine atoms per molecule.
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On wool, the dye gives olive shades with excellent lightfastness and wetness.
EXAMPLE 6. -
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A solution of 2r 56 parts of 1- (4'-chlorosulfonjclphenyl) 4: 5-dibromo-6-pyridazone in 25 parts of tetrahydrofuran is added, over 20 minutes, to a solution of 2.95 parts of the complex.
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1: 2 chromium of 1- (3 '-acairophenyl j.-3-methyl-- (5 ".- ahlara-k" sulfamyl-2 "-hydroxyphenylazo) -5-pyrazolone in a mixture of 50 parts of -ethoxyethanol and 50 parts of water at 20 ° C., and the mixture obtained is stirred for 18 hours at 20 ° C., the pH being maintained at 7 by adding a 10% aqueous solution of sodium carbonate. The mixture is then filtered, and the filtrate obtained is poured into 300 parts of a saturated solution of sodium chloride.
The mixture is then filtered, washed with a 2.5% aqueous solution of sodium chloride and dried. Analysis of the dye shows that it contains 6.1 organically bound halogen atoms per molecule.
On wool, the dye gives red undertones with excellent lightfastness and wetness.
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EXEMPEB 'i ..- A solution of 2p59 parts of the 1: 2 chromium complex of 1- (3' -aminophenyl) -3-methyl-4- (A * -suif amyl-2-hydroxyphenylazo) - 5-pyrazolone in a mixture of 50 parts of p-ethoxyethanol and 50 parts of water is stirred at 35 ° C and added with a solution of 1.01 part of 2..phnaxy. l; b..dichlara-1t3: 5-trl, az, ne in 25 parts acetone, over 30 minutes. The mixture obtained is stirred for 1 hour at 35-40 C, the pH being maintained at 7 by adding a 10% aqueous solution of sodium carbonate. The mixture is then filtered, the filtrate obtained is poured into 200 parts of water and the dye which precipitates is filtered, washed with water and dried. Analysis of the dye shows that it contains 4.1 atoms of organically bound chlorine per molecule.
On wool, the dye gives orange undertones with excellent fastness to light and wet.
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fXEMFLE a, 6p 1 parts of a 2N aqueous solution of sodium nitrite are added over a period of 15 minutes to a xolution of 3.1 parts of 2 "&" yhenyl-4.4thyloultont in a mixture of 100 parts of water. and drawing # parts of a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid h 0'-5'C and the resulting mixture is poured, over 10 minutes, into a melite of 4 # 42 parts of the * '3' '. (4 '' <$ '' - dichlopo <'py? Id & s-6 "-one-l' '* yl) ph6nylJ",' - tJ14thyl .., ... pyrazOlone, do 008 part of sodium ityciroxide 4 parts of sodium carbonate, 100 parts of ItoU and 100 parts of acetone, at 0-5 * Co The mixture is stirred for 1.25 hours at the same temperature and the azo compound which precipitates is filtered,
washed with water and dried.
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A mixture of this azo compound, 2.7 parts of chromium acetate, 100 parts of water and 100 parts of 5-oxyethanol is stirred under reflux for 4 hours. The mixture is then filtered, the filtrate is poured into 200 parts of an aqueous solution saturated with sodium chloride and the dye which precipitates is.
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filtr6 # washed with an aqueous solution of 1 l of sodium chloride and sachet
Analysis of the dye shows that it contains 3.87 atoms of organically bound chlorine per molecule.
On wool, the dye gives reddish orange tones with excellent lightfastness and wetness.
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The l- / f "3 '- (4" J5n¯dlchloropyridaz-6n-one-l! T-yl) -phenyl <iy 3' ethyl-5-pyr8zolonu used in this example is obtained as follows. 48 parts of 1- (3J-aminophenyl) -4t5-dichloropy- ridej5-6¯one (which can be obtained as described in Example 1 of Anglab Patent No. 881616) in 500 parts of water containing 120 parts of a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid, the solution is cooled to 0 ° C., and added over 30 minutes to a solution of 15 parts of sodium nitrite in 50 parts of water.
The solution obtained which contains the diazonium salt is poured into a
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solution of 120 parts of stannous chloride in 240 parts of a
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concentrated aqueous solution of hydrochloric eoido at 0 ° C., the mixture is stirred for 2 hours, and the solid which precipitates is then filtered off, washed * with 500 parts of. saturated solution. in sodium chloride then with 250 parts of a 10% hydrochloric acid solution, and dried.
A mixture of the solid obtained is 250 part of water and is neutralized with Congo red by adding sodium hydroxide,
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the mixture then heated to 35 ° C and added to an aqueous solution of acetoaoetamide (obtained by reacting 8.7 parts of diketene in aqueous medium with ammonia), and the mixture
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is stirred * at 5000 for 1 hour during which 300 parts of water are added. The mixture is then made acidic to Congo red by adding a concentrated aqueous hydrochloric acid solution, and the solid which precipitates is filtered off, washed with water and dried. Pyrazolone, after crystallization from ethanol
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melts at 1b, 6C.
3CcPL .9 .'- 3.95 parts of the 1: 1 chromium complex of.-I5'-nitro.z'-hyàrcrph, sny, ao) -2-naphthal, 2.2 parts of, ( 3 '.aminophenyl) -3.methyl-4 - ((' -chloro-4'-rulrarpyl-2'-hydroxy-phenylazo) -5-pyrazolone and 75 parts of water, containing sodium carbonate of so as to bring the pH to 8, is stirred during
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For 3 hours at 0.9 ° C. The mixture is then cooled to 20 ° C. and the 1: 2 chromium complex which precipitates is filtered and dried.
3.4 parts of this 1: 2 chromium complex are dissolved in
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a mixture of 50 parts of water and 50 parts of 0-ethoxydtha. nol to 3560 # and a solution of 0.5 part of 2-mdthoxy is added
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4s6..dichlorn-lss5-tr, azine in 25 parts acetone.
The mixture thus obtained is stirred for 3 hours at 35-40 C while the pH is maintained at 7 by the addition of an aqueous solution of sodium carbonate. The mixture is then poured into 300 parts of a 20% aqueous solution of sodium chloride, and the dye which precipitates is filtered off and dried. Analysis of the dye shows that it contains 1.92 atoms of organically bound chlorine per molecule.
On woolen textile materials, the dye gives burgundy shades with excellent fastness to light and wet.
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iX; MPJ '); t. 194.- "A solution of 0.8 part of 5-cyano-2: 416-trichloro pyrimidine in 30 parts of acetone is added, over 20 minutes, to a solution of 2.95 parts of the 1: 2 chromium complex of the
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.
(3 'amirzophny.).-MGthyl.-4 (5 "chl, oro-4" sulamy.-2 "-h, vdror phenylazo) -5-pyrazolone in a mixture of 50 parts of water and 50 parts of p-ethoxyethanol at 0 C, and the mixture obtained is stirred for 2 hours at 0-2 C, maintaining the pH of the mixture at 7 by adding an aqueous solution of sodium carbonate
The mixture is then poured into 500 parts of a saturated aqueous solution of sodium chloride and the precipitating dye is filtered, washed with a 2.5% aqueous solution of sodium chloride and dried. Analysis of the dye shows that it contains
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5.8 atoms of organic bound chlorine.
On woolen fabrics the dye gives red tones with excellent lightfastness and wet strength.
The following table gives other examples of metalliferous azo dyes of the present invention, which are obtained
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when the 1: 2 metal complexes listed in the second column of the table are treated with the acylating agents listed in the third column of the table, following procedures similar to those of Examples 2.3, 4.6, 7 and 10.
The fourth column of the table indicates the shades obtained when the dyes are applied to woolen textile materials,
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Example Saetalliçue complex 1: 2 Acylating agent Shade il 1: 2 chromium complex of '1- (3'-ainophENY1} -3-mthYl-4- (4ft- 1- (4-chlorocarbylph- àlfyl-2 -hydrci5 ? nylo) -5-pyr6zoloae nyl) -4:
; -dicll1oro-6- Red 12 1: 2 complex of - ### of Wno- fi - U> -chlorc-2> -hydroxy- 1- (4'-chlorofnylp ± eph <nylfzo) -ctc.cttsili6e pyrazolone Yellow 13 Complex 1: 2 of cDbLlt ce 1 l -'- ino.hyl) -3thyl-4- (5 "- fSît41" 0 'sul1 \ neim thyla.ico- "-hytrxYP} lÚ4Ylé oo) -5-pyra: :.:> lone 1.3.5-trlzine 14 Ehrcae H2 complex of 1- (4 '-; LophtnYl) -3tthYl-4- (5ft- OrMigé suironeàlai'thyl * ± iac-2 -hyuroxypfccaylt o) -5- py 2olone 8 15 Complex of 1: 2 ce coats S-Mluo-1 -'- sulfyl-X'-hydroxy- Qris phtnyl & zû) -2-naphol Gray 16 Complex 1: 2 of eo du 8-nlno-l- ( 5'-RitrD-2'-hydroyph # nyl- olive azo) -2-ne phtol cr-rD = idle 17 Complex 1: 2 ce chromium of 1- (4'-t1ohey1) -3-thyl-4 - (5 "- chlro-41t-fulf ± .Jl: Fl- ;:
"-hydrox:? pht: 1Ylé 'zo) -5-Pyrt.z1one Red 18 Ri-rcae complex 1: 2 of It l- (3'-aminophyl) -3-methyl-4 - (- 2s6.trlchlcrot, wlnMin. # sulf ± Jiyl-2 -iiydro> .yThtnyltò) -5-pyî "tòlone <-4.o .ntiw ...
19 Complex.- 1: 2 of 1- (3 -aainophcayl) -3-aethyl-A- (5 "- chloro-I." -Su1frouyl- w-nyc.r ': Ay: çl.inyié: zo) -5-p)? razo1one 20 Chro.e complex 1: 2 of 1, 1- (3'-nophny1) -3-mthyl-4- (5W- 2: 4: 5: 6-t ± trcrJoro ? yri- ni tro- ± ".-nyaro> 'j-, I, f: llyh 1': 0) -5-pyra: .olone a1 iile Bordeaux 21 Complxe l: e CLro de 1 1- (3'- nophnY1) -3-EtLJl-4 - {- '2-thcxY-4: 6-ticoror.
3K.yluli'cnyl -.:'- hycroxyrhylf.zo) -5-pyrszolone 1: 3: 5-trh.: 1st mullet
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(After)
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Example Metal complex 1: 2 Acyletic agent Shade 22 1: 2 cobalt complex of 1 - (.'- aphenyl) -3 methyl-.l -'- 2 # ihay-: 6-dchaomethylsiilfemyl-2w-eydroxyphé. nyl & zo) -4, -pyrazolone ro-3z3z5-tr..zin.e I yellow 23 Complex 1: 2 ce cobalt of 1 - ('- smna ^ h: yl) -3-mthyl.-l-5 " - 8 diE tYFyLsux. Fs, yl - 2-hyc roxyphÉ nylaza -5-ß3 = '& a3ane 24 Cobalt 1: 2 complex of Î- (4'-a. ='. Inouhény3-3-mf.thyl- -'¯ ethylsulfamyl-2e-hyÈ.roxyph-'nylazo) -5-PYrazolone vv 25 C-omDlexe 1: 2 ne cobplt de la 1- (4 '-: nhn31) -3-mthyl-4- (5 "¯ N- 5 -hycroayhyisulfecu: yl) -'- hywrua-yphENylazo-5-gyr & EOïone ..
26 Complex 1: 2 ce, e: =., 3t of.-4'-amf.nophnyl-3-mthyL-4-5 "¯ a.ftr.em ^ rgho. '. Xie -.tt-hycroxy: hfnylaxo) -5-FYrazoïone '
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$ 1PL. , ZL. :: Instead of the 3j47 parts of 1- (3 $ -Sultamylphnyl) 3-methyl-S-pyrazolone of the example 1.6 parts of 3j4 * ditaûthylph4nol are used and a dye is thus obtained which gives lives solid brown shades in the light and wet, on woolen textile materials.
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EXAMPLE, 28 ..- ,, Au. Instead of the 3,4-7 parts of l. '(3-sulfamylphenyl) - 3-methyJ, ¯5¯pyrasolone of Example 1, 442 parts of 1- ±' 3 '- (4 "are used: 5tt-à.1chlol'opyridaz-6 "-one..ltt..yl) phenylJ-3-methyl ..
5¯pyra2olone, and a dye is obtained which gives yellow undertones, light and wet solid on woolen textile materials.
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JPlStftfrffr ffl, .. ,, L
Instead of the 2.7 parts of chromium acetate in Example 8, 2.75 parts of cobalt acetate are used, and a colorant is thus obtained which gives reddish yellow shades, solid in light and in wet conditions. on woolen textile materials.
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1 {1tE;
0 '"
Instead of the azo compound of Example 8, the azo compound is used which is obtained by diazotizing 1.56 parts of 4-
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nitro-2-nminophenol and coupling the obtained diazonium salt with 3j79 parts of 3 - '(! S-dichloropyridaz'-6 <- one' * l-'yl) aoëtoacetanilide in aqueous alkaline medium) to form a colorant which gives yellow shades, solid in the light and in the wet, on woolen textile materials.
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The 3- (4 ': 5'-dichloropyridaz-6'-one-yl) aoetoaoetanilide used in this example is obtained as follows; 26 parts of 1- (3e-aminoph6nyl) - 4: $ '- dichloropyridaz-'6-on @ are added over 2 hours to a mixture of 250 parts of toluene and 10 parts of diketene at a temperature of 60 to 6500 and the
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mixture obtained is stirred for another 30 minutes at the same temperature. The mixture is then cooled to 15 ° C. and addition. born from a solution of 20 parts of sodium hydroxide in 500 parts of water and the mixture is stirred and the aqueous phase is decanted, The aqueous phase is made acidic and the solid which precipitates
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is filtered, dried and finally rooristallized in methanol.
HPL.31 ..- ,,,
Instead of the 2.65 parts of the 1: 2 chromium complex of Example 5, 3.72 parts of the 1: 2 chromium complex are used.
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1- (4'wamlnoPhenyl) -3-methyl-4- (S "-chloro-4" -sulfamyl-2 "- hydraxrphnyluzo) -5-lYxnzaong and a dye is obtained which dyes the wool in red shades of excellent light fastness and wet strength.
3., -
Instead of the 2.65 parts of the 1: 2 chromium complex of Example 5, 3.72 parts of the 1: 2 chromium complex are used.
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- (4'sn.i.naphnyl) -3-mthy., w ("cll.ara -," - su.'tray7.-2nhydxa- xyphenyla2: o) -5'.pyrazolone and instead of the 2 0 parts of concentrated aqueous ammonium hydroxide solution of Example 5a, 2.0 parts of p-hydroxyethylamine or 2.0 parts of N: N-d1 (- hydroxydthyl) amine are taken and dyes are thus obtained which dye the wool in red shades with excellent fastness to light and wet,