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±:;,>,.ic.;x.s : Cuontur 1,a;gie, Helmut Steuerle, Rudolf schroeàel, ,:Dl#.,ii t.u'.'11'jr dt. :.ïlhtdlm l.lerki'3l.
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La présente invention se rapporte, d'une part, à un procédé pour la production de colorants azoïques solubles dans l'eau, renfermant, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre, d'un groupe imino ou d'un groupe -SO2' au moins
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un radical bzz o-dihydroxypropyle qui est estérifié en position²par un acide fort, et, d'autre part, à des colo- rants azoïques qui renferment un groupe hydrosolubilisant et, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre, d'un groupe imino ou d'un groupe -SO2' au moins un radical /3,
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-dihydroxypropyle qui est estérifié en position )par un acide fort renfermant de l'oxygène, L'invention se rapporte notamment à des colorants de formule générale :
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où A est le radical d'un colorant azolque, X le radical d'un acide fort, renfermant de l'oxygène, Y un groupe hydres solu- bilisant, n le nombre 1 ou 2 et m un nombre entier compris antre 1 et 4. L'invention comprend égalerr.ent les articles teints ou imprimés avec les nouveaux colorants azoïques.
Or, on a trouvé qu'on obtient de nouveaux colo- rants azoïques intéressants en transformant des colorants azoïques (ou des copulants et/ou des constituants diazoiques
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duc ces colorants) renfrr..ant au moins un groupe hydrosolu- bilisant ot, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre, d'un groupe in-ino ou d'un groupe -3 2' un radical /3, 3'"-épo- ;<YP:'OP11u, au x;oyen de ..juntit-s au ,oins stoec:Üomtriques d':\ciLhH1 forts, en dérives /3 , -dihfà: exyç¯-opyliques s..:.'arzfiés on position et dans le cas ce ? e::.ploi des produits de dse rcit:s, en parachevant, ce fa-,on connue m. 9c,i, la 1.cr;..Jiion du coloran'. azoïque par copulation ou p.,;" ...: . :ct.r iw,n t copulation.
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Il peut être avantageux de combiner l'action des acides forts sur les constituants diazoïques et/ou les co- pulants avec la fabrication de ces produits de base de colorants. A cet effet, on transforme un produit servant à la préparation d'un constituant diazoïque et/ou d'un copulant, renfermant, au besoin, un groupe acylamino avec un atome d'hydrogène fixé sur l'azote, ainsi qu'au moins un groupe hydroxyle, sulfhydryle, amino ou acide suif inique avec un atome d'hydrogène réactif, au moyen d'épihalogénohy- drine en dérivé ss,Ó -époxypropylique, en présence de quantités au moins stoechioraétriques d'agents alcalins.
A partir du dérivé ainsi obtenu, on prépare ensuite, par ac- tion d'un acide fort, un dérivé ss, Ó-dihydroxypropylique estérifié en position(, en séparant en même temps, si né- cessaire, le radical acyle du groupe amino. Le produit ainsi obtenu est transformé en colorant azoïque hydroselu- ble par diazotation et/ou par copulation. Il faut veiller dans ce cas -*, ce que le constituant diazoïque et/ou le copulant renferment au moins un groupe hydrosolubilisant.
Comme acides forts, on peut citer les hydracides à logéni@s, tels que l'acide chlorhydrique et l'acide brom- hydrique, ainsi que les acides renfermant de l'oxygène, par aemple l'acide nitrique, l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques,,et comme groupes hydrioslubilisants, notamment les groupes acide sulfonique et/ou car@oxyle.
La production des nouveaux colorants azoïques par transformation de leursproduits de base avec des acides ferts est particulièrement intéressante. Cn peut, dans ce cas, faire réagir aussi bien le copulant que le constituant dias tiquo, ou les deux, avec des acides forts devant ren- fermer au moins une fois le radical ss, Ó -époxypropyle, après
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quoi on effectue la copulation ou la diazotation et la copulation. Il est toutefois aussi possible de traiter par des acides forts les colorants azoïques finis renfermant au moins un radical ss, Ó-époxypropyle.
L'action des acides fcrts sur les produits de base du colorant, ou sur le colorant azoïque fini, s'effec- tue, suivant la nature de l'acide fort mis en oeuvre, à des températures variant entre -20 et +120 C ; on choisit avantageusement des températures comprises entre +10 et +30 C. Il est recommandé d'utiliser les agents partici- pant à la réaction en quantits stoechiométriques. Sui- vant la nature de l'acide fort, on peut aussi employer un excès d'acide. On peut faire réagir les acides forts sur les composés ss,Ó-époxypropyliques en l'absence de solvants et/ou de diluants, mais de préférence on opère en présence de tels agents.
Sont appropriés, par exemple, l'eau ou des agents organiques, tels que le tétrahdrofurane, l'acétate d'éthyle ou l'acide acétique, des alcools à bas poids moléculaire, par exemple le éthanol et l'thanol, ainsi que des acétones à bas poids moléculaire, par exem- ple l'acétone ou encore des mélanges de ces produits.
On obtient des colorants azoïques (ou leurs cons- tituants de/diazoïques) qui, à côté d'un groupe hydrosolubi- lisant, renferment un radical ss, Ó -époxypropyle, fixé par l'intermédiaire d'oxygène, de soufre, d'un groupa imino ou d'un groupe -SO2' avantageusement suivant la demande de brevet belge n 464 023 du 25 novembre 1959 pour "Colorants azoïques solubles dans l'eau". Four la
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préparation des constituants diazoïques re;::-3:'::.9.;. j:';' moins un radical /3 , 1-hjrâroxypropyle .:o...... 1!"-"'" .it¯:..:: diaire droxY<i;ne, de soufre, d'un ,:::ro'.:pe 1:-1:.J -:J... ±';r, gro-ipe .3v ..y, .,.." i3xTr - ¯ " , ^ -"'.'t.r =.
S.¯ , , :i : s.¯.....¯ .¯¯. ¯ .. <. iJ- grv1ptt - J2J fait r.'...-ir, . x::!, -..:-.-."--t3-
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basane avec une épihalogénohydrine, en présence de quantités au moins stoéchiométriques d'agents fixant les acides. La réaction de l'épihalogénohydrine avec le roupd sulfhydryle s'effectue bien plus rapidement que cel- le avec le groupe amino primaire, et l'on obtient des ami- nobenzènes portant, fixés par l'intermédiaire d'un atome de soufre, un radical ss, Ó -époxypropyle.
Il est toute- fois particulièrement avantageux de choisir, comme pro- .puits de départ pour la production des constituants diazoïques renfermant des groupes époxypropyle, des cons- tituants diazoïques q.'.i sont acyles sur le groupe amino, notamment acéthlés ou formylés.
Lorsqu'on fait réagir des constituants diazoïques de ce genre qui portent au moins un ¯roupe hydroxyle, sulfhydryle, amino ou acide sulfinique, avec des épihalogénohydrines, par exemple avec du chloro- l-époxy-2-3 propane ou du bromo-1 époxy-2-3 propane, en pré- sence de quantités au moins shbéchiométriques d'agents fixant les acides, on obtient des composés ss, Ó -époxypropyliques qui se @ransforment ensuite, lors de la séparation hydro- lytique des radicaux acyle, au moyen d'acides forts, par exemple d'acide chlorhydrique, en dérivés ss,Ó -hydroxy- pr'pyliques correspondants, estérifiés en position Ó par de l'acide chlorhydrique.
Pour la fixation des épinhlogénohydrines sur des composés aromatiques, par exenple des composés de la série benzénique ou naphtal@nique, en présence àe quantités au moins stoéchiométiques d'agents fixant les acides, on choi- sit de préférence des températures comprises entre le et 100 C . Les participants de la réaction sont avantageuse- ment utilis@s e. quantités stoéchiométriques; les @pinalo-
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b.=i20f1 ::. ¯: PS et/ou les agents fixant l, - asiles .3:: ï I:r. toutf:Ji3 -33¯.^.:-.# sr se V:::ß:'..â a... ¯xc::.5.
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plo dre.aa ou d'alcools, tls que le méthanol ou l' th3nolJ ou da mélan es d'alcool et d'eau.
Il est aussi intéressait de faire d'abord réagir
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dos 1::.ino-nitrol'I:Hlzènes et -naphtalines avec des 0. ihalogé- nohydrinej, en présence de quai,:Jit4s au n.,oin--, 3tochiornétri- ques d'agents fixant les aci..es, et de réduire ensuite les groupes nitro en groupes l'aminé primaire, afin d'obtenir
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ü3s constituants de diaza ... ;'.?ropriis poui le procédé confor- 010 à la présente invention.
On peut ainsi obtenir, par exemple, les d:riv=s de la /3 , '6 -dihydroxypropyl-arnino-4 ph6nylamlne estrifis en positionY par des hydracides halo- g@nés, de l'acide sulfurique, des acides alcoylsulfoniques ou des acides arylsulfoniques, ainsi que les isomères cor- re3pondants dans lesquels les deux groupes amino se trou- vent en position ortho ou méta. le @ Lorsqu'on part pour/procédé conforme à la présen- te invention, d'acides disulfoniques aromatiques ou alipha- tiques, on peut lier à ces acides deux constituants diazoï- ques et obtenir ainsi des constituants diazoïques parti- culièrement intéressants, de formule générale :
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H2N-Ar-O-CH2-CH-CH2-O-SO2-A-SO2-O-CH2-CH-CH2-C-Ar-NH2 ##
OH OH dans laquelle Ar est un radical aromatique et A un radical alcoyle ou aryle.
Pour la réaction de copulants renfermant au moins
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un radical /3 , C; -époxypropyle, on peut utiliser, par exem- ple, les dérivés copulables d'a"in')benzènes ou d'aminonaphta- lènes ou de leurs acides sulfoniques suivants : IJ-alcoyI-N- (époxy-2-3 propyl)-a,..ino-1 benzine et naphtaline, il-(4poxy- 2-3 propyl)-a:..ino-1 benzène et naphtalène ou #'i#1è U-alcoyi- :-époxy-2-3 Pr opyl)-a::.i:o-1 naphtalène sul5I;:1 5<1-1. ±ri
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obtient à partir de ces rc-:u.it3, C:ïi:.':.:: :.:. . : ..;x ¯'¯..s.. invention, des ::; ss jÔ , '*-ny-Ir:xyr;y.....-33 N r. ¯:. ¯ :>
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en position Ó par des acides forts, par exemple l'ester
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de l'acide 1-sulfurique de 1 r oC - ( éthylphênylamino ) - / , -dihy3roxypropane.
Comme matières de départ pour la production de
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copulants portant des groupes /3 , '{ -époxypropyle, convie;- nent en outre des aminohydroxybenz2nes et -naphtalènes.
Lors de leur réaction avec des lpihalogénohydrines, en pré- sence de quantités au moins catalytiques d'agents fixant les acides, les épihalogénohydrines se fixant, il est vrai, dans la plupart des cas sur l'atome d'azote du grou- pe amino. Cependant, lorsqu'on protège, avant la fixation, la groupe amino des aminohydroxybenzènes ou -naphtalines, par exemple par acylation, on obtient les composas isomè-
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res qui se forment par fixation des épihalogénohydrines sur l'oxygène des groupes hydroxyle. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut préparer les composés suivants : (époxy-2-3 propylamino)-1 hydroxy-3 benzine, éther (amino-3 @phényl)
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poxy-2-3 propylique ou acide (/3 , -époxypropylarïno)-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3-6.
Les colorants pouvant être obtenus suivant le
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procédé conforme à la présente invention co-ivi entent tour la teinture et/ou l'impression de feuilles, de films ou de textiles, par exemple de fibres, de fils, de la bourre, de tissus tissés ou à mailles en substances naturelles et/ ou synthétiques renfermant des groupes a@ide d'acide car- boxylique, telles que le cuir, la ?aine, la soie ou les
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polyamides linéaires, par exemple le polycaprolactaFr.e ou les produits de conde.-sation linéaires à' acic-3 adipique et d'hexaL.,thylène -iazine.
Les r.CUV93t;... colorants se
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prêtant à'une façon #arvicali:ra..e ît av'1:.:'" -';:-'..:8'3 13 >::'- ture et/ou l'i.pressin = ... tei:.t :' *r=4 c' =# =... ¯ prs.ci-r,: -- en cillilose x=1:"e 0t,/ ou Z" ¯"1.. lr ' ;, == 7-; lv ;;.- ..lb .j.w 1.i:-., la -'t"':'3C:;'S lu :..J<H4;=.. ...# ,r-u ::.;:!.
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La teinture avec les nouveaux colorants peut, par exemple, être effectuée en foularàant les textiles de cellu- lose avec une solution des colorants conformes à la présen- te invention, et, avantageusement apràs séchage, en les fai- sant passer par un bain contenant un agent alcalin, tel que l'hydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate de sodium ou l'hydroxyde ou le carbonate de potassium, puis en fixant le colorant sur la fibre par un bref vaporisage. A la place du vaporisage, on peut aussi prévoir un traitement à l'air à des températures comprises entre ,20 et 200 C, de préfé- rence entre 50 et 105 C. L'agent alcalin peut aussi être ajouté au bain de foulardage.
Une autre possibilité consiste à teindre la marchandise avec les colorants entre 20 et 30 C, en présence d'agents alcalins, et, le cas échéant, dtélec- trolytes, par exemple de chlorure ou de sulfate de sodium, et à fixer les colorants en élevant progressivement la tem- pérature du bain. On peut, enfin, encore traiter au préala- ble les textiles cellulosiques par une solution d'agents al- calins, les sécher, puis les teindre avec un colorant du genre précité et fixer ensuite ce dernier.
Pour l'in.pression d'articles de cellulose, on applique les colorants sur la fibre, de préférence simulta- n@ment avec un épaississant, tel que l'alginate de sodium ou l'ad@agante, et le cas échéant en présence d'un des auxiliai- res d'impression usuels et d'un agent alcalin, puis on sèche à des temp@ratures comprises entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 105 C, ou on vaporise bris vexent. On peut aussi i@primer le colorant sur le tissu simultanément avec un épaississant et un des auxiliaires usuels, sécher, faire passer @ tissu traversun bain garni d'agents alcalins,
puis s@cher nouveau entre 20 et 200 C, ou vaporiser à 105 C.
En peut, enfin, comme lors de la teinture, imprimer le colo-
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rant - simultanément avec un épaississant et un auxiliaire,- sur un tissu traité avec des agents alcalins, après quoi on sèche ou on vaporise.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
160 parties du sel disodique de l'acide acétylami- no-1 hydroxy-8 naphtalène disulfonique-3-6 sont dissoutes dans 1000 parties d'eau, simultanément avec 16 parties d'hydroxyde de sodium. Dans cette solution, on introduit 100 parties d'épichlorhydrine, puis on brasse pendant 20 heures à tempéra- ture ordinaire. On fait ensuite précipiter le produit réac- tionnel par saturation de la solution avec du chlorure de sodium, puis on le sépare et le traite avec de l'acétone jusqu'à ce qu'il se présente à l'état cristallin. Sous cette forma, on l'introduit dans 400 parties d'acide chlorhydrique (d - 1,10) et on chauffe le mélange pendant 10 minutes à l'ébullition avec refrigération à reflux.
APrès refroidisse- ment du mélange, l'acide disulfonique-3-6 de l'éther amino-8 naphtyl-(ss-hydroxy-# -chloropropylique)-1 se sépare de la solution, sous forme cristalline.
On dissout, entre 80 et 90 C, 13,8 parties d'amino- 1 nitro-4 benzène, dans 60 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,10) at on verse cette solution dans un mélange de 50 parties de jlacd et de 50 parties d'eau. Dans la suspension ainsi obtenue, on introduit, en une fois, une solution de 6,9 par- ties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. On ajoute lasolution de diazo, entre 5 et 10 C, à une solution, dans 200 parties d'eau, de 41,1 parties de l'acide disulfonique- 3-6 de l'éther amino-8 naphtyl-(ss-hydrxy- # -chloro-propyli- que)-1 obtenu suivant l'exemple 1.
La copulation terminée, on pr@cipite le colorant formé par addition de chlorure de @@@@ium, on l'essore par succion et on le sèche sous pression
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réduite, à 50 C. Ce colorant peut être fixé s.r le coton à l'aide d'agents alcalins et donne des teintures d'un violet rouge.
Exemple 2
On ajoute 100 parties d'épichorhydrine à une so- lution renfermant, dans 1000 parties d'eau, 100 parties de formylamino-1 méthyl-2 hydroxy-5 benzène et 3 parties d'hydroxyde de sodium, puis on brasse pendant 5 heures à température ordinaire. Il se sépare une huile brune qu'on lave avec de l'eau. On ajoute ensuite le même volume de méthanol et on brasse le mélange pendant 2 à 3 heures.
L'éther (formylamino-3 méthyl-4 phényl)-époxy-2-3 propylique cristallise sous forme de feuillets qu'on essore par succion et qu'on lave avec un peu de méthanol.
On introduit ensuite 21 parties de cet éther dans una solution de 17,2 parties d'acide méthyl-1-benzène sulfo- niqua-4 dans 50 parties d'actone. L'époxyde, qui est, en soi, peu soluble dans l'acétone, se dissout alors, étant donné qu'il se forme, avec ouverture du noyau d'époxyde, l'ester d'acide sulfonique correspondant. Au bout de 4 heu- res, on versa la solution acjtonique dans 500 parties d'eau.
Le produit réactionnel qui se sépare sous forme d'une masse visqueuse est dissous dans 50 parties d'acide bromhydrique (d - 1,51). On abandonne cette solution pendant quelques
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jJur::; 0 C . h : bromhydrate qui s'est sépar-'- & l'état cris- tallin, est essora par succion et est'lavé avec un peu d'eau glacte.
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4) partiQs du br0ydrate sec et 20 parties y'a- ci,le c:lortyclrßque (d = 1,15) Joru4 dissoutes da:;s 100 par- tio5 d'eau, puis ulles sont ùiuzotôes par aù.itio:. d'une :;a tu.i n au 6,y partits aoe nitrim de sodium dans ;il ; r. ti=: uluau. La solution de di3wo!quB ainsi obtenue est e 5 - 100C, Jans uri* solution de 2.-,4 p::îti.3 a'aci-
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de hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4, de 4 parties d'hydro- xyàe de sodium et de 17,2 parties se carbor .te de 3-i dfj-is 370 parties à' eau. La copulation terruinée, on porte d'abord le pH de la solution à 6-7 par addition, d'acide acti- que concentré, on essore par succion le colorant et on le sèche sous vide à 50 C.
Ce colorant fournit sur ccton, après fixation avec des agents alcalins, des teintures d'un rouge lumineux, présentant de très bonnes solidités aux épreuves humides.
-Exemple 3
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25 parties d'éther ac6tylamino-2 nitro-5 ph:nyl époxy-2-3 propylique sont chauffées pendant 10 minutes à l'ébullition avec refrigération à reflux, avec 40 parties d'acide chlorhydrique (d- 1,15). Dans la solution ainsi obtenue, on introduit d'abord, entre 0 et 5 C, 50 parties de glace et ensuite une solution de 6,9 parties de nitrite do sodium dans 20 parties d'eau. Pour que la solution pré- @ente une réaction faiblement acide au papier Congo, on a- joute 6,2 parties d'acétate de sodium. Dans la solution de diazoïque ainsi obtenue, on fait arriver une sohtion de
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j2 parties d'acide amino-1 hydroxy-8 naphta7ène àisulfonique- 5-6 et de $ parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau.
La copulation terminée, on sépare le colorant monoa- soïque, on le mat en suspension dans 100 parties d'eau, on
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1' nujtraliso .;t on le dissout par addition d'une solution de 4 orties d'hydroxyde de sodium et de 20 parties de carbo- nate de souium dans 170 parties d'eau.
Dans cette solution
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1a colorant mol:oazolque, on fait couler lQntei-..ent une solu- tion de chlorure de diazonium qu'on a préparée au préalable de la façon suivante : On dissout 25 parties de chlorhydrate de l'éther
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(a::iao-3 mw:t1<y 1-l, phényï) - /3-hydroxy-- -chloropropylique dans ::; n '1;n"a de 100 pirtius d'eau et du 2C parties d'acide
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chlorhydrique (d - 1,15), puis on diazote en ajoutant, par petites portions, entre 0 et 5 C, une solution de 6,9 par- ties de ni;rite da sodium dans 20 parties d'eau.
On sépare le colorant disazoïque ainsi obtenu, à un pH de 6-7, au moyen de chlorure de sodium, on l'essore par succion et on le sèche sous vide à 50 C. Ce colorant fournit sur coton, apr3s fixation en présence d'agents alca- lins, une nuance d'un violet bleu foncé.
Dans 'Le tableau suivant d'autres exemples sont donnes : Exemple n Constituant diazo ïque Copulant Nuance ...
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Exemple n Constituant diazoïque Copulant Nuance
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a '.':':!) CG'iJiit J3nt . Copulant :1-uance
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',\,,," rlù û\,m.Jtlt3nt diazolque Copulant iiuance n* <-.opuan'c l'uance
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xemple Constituant diazoïque Copulant Nuance
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Exemple Constituant diazoïque Copulant Muance
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Exemple Constituant diazoïque Copulant @uance
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Exemple 47
Dans une solution de 550 parties de formylamino- 1 hydroxy-2 benzène et de 160 parties d'hydroxyde de sodium
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Jans 34.0 parties d'eau,
on introduit 600 parties d'épichloe- hydrine et on brasse le mélange pendant 17 heures 3 températu- re ordinaire. On sépare le produit réactionnel obtenu sous forme J'huile foncée, on le lave avec de l'eau et on l'in- troiduit lentement, en refroidissant à la glace, dans 1400 par- ties d'acide chlorhydrique (d - 1,19). On brasse ensuite le
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;â. îan=;e pen;irant 20 heures à ten,p,5r,Ature ordinaire, puis on 1.a i'cir>icit à 0 à + 5 C, après quoi on brasse pendant encore 1 hdure à cette température. On essore par succion le chlor- :ij'1r,tt>3 dic l' 'tirr (a...ino-2 pnlnyl) /5-hj,aroxy- -chloropro- pyli-iU'J et on le 1¯v.. sur .'il.trc avec ae l'acétone, jusqu'à cc :u lu 1'111:..',11:. qui s'écoule soit incolore. Le r a :ae:. ant s' lève à 580 parties.
23,6 parties au chlorhydrate d'éther (amino-2
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pn ;.::1) - j' -r¯...raYy- 3 -ahlor7prcpy,i.¯ue, ohtenu dans l'alinéa
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précédent, sont dissoutes dans 100 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15). en diazote cette solution, entre 0 et + 5 C, par addition lente d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. La so- lution de diazo ainsi obtenue est ensuite introduite, entre 5 et 10 C, par petites portions, dans une solution de 2,4 parties d'acide hydroxy-1 naphtalène sulfonique-4, de 4 parties d'hydroxyde de sodium et de 17,2 parties de carbonate ùe sodium dans 370 parties d'eau.
On porte le pH de la solu- tion à 6 - 7 par addition d'une faible quantité d'acide acétique concentré. On précipite ensuite le colorant au moyen de chlorure de sodium, on l'essore par succion et on le sèche sous vide à 50 C. Ce colorant fournit sur coton, a.rès fixage en présence d'agents alcalins, des teintures d'un roage lumineux présentant de très bonnes solidités aux @@reuves humides.
Exemple 48
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21 parties ae l'éther (formylar.ino-3 m:thyl-4 phnyl) époxy-2-3 propylique obtenu suivant le pren.ier alinéa de l'e@emple 2, sont mélangées, à température ordinaire, avec il? parties d'acide nitrique (d = 1,17) , jusqu'à ce qu'il se forme une solution limpide. Cette opération exige en g@néral environ 4 heures. On introduit ensuite dans la solu- tion 50 parties de glace et on diazte par addition d'une selution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties l'eau.
On fait couler la solution de Jiazo ainsi obtenue, antre 5 et 10 C, dans une solution renfermant, dans 200 par-
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':. t"..!:J J t '3dU, 22,. parties d'acide hvdroxy-1 naphtalène sulfo- .i1'It-I., l. p'lrti-Js d'hyüroxyde d8 sodium et ':ô,5 parties de v't,',:nt9 se 3o.ia:n. On essore par succion le colorant qui -, t "nt fr nt on le cca, V4"e C/10f s3 laisse " t! t"0m '. et Crl le s':che ::.us ,riQe, 58 C. Il 33 lai3s8 :'1 vr Jur le coton en présence d'agents alcalins et fournit .-l9:1 ,ci:;Eu '3 :"J1r;es Frseraant w4e tr4= bonnes sjliit-js aux
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éprouves humides.
Exemple 49
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21 parties de l'éther ( formylamino-3 m,--',thyl-4-ph-'--.-iyl) époxy-2-3 propylique ubtenu suivant le premier alinéa de J'exemple 2, sont mises en suspension dans 100 parties d'acétone. A cette suspension, on ajoute 10 parties d'aci-
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de :.t:yrlsulfonirua, puis on brasse le mélange pendant une heure. On sépare ensuite l'acétone par distillation sous vide et on dissout, en refroidissant, la masse sirupeu- se ainsi obtenue dans 50 parties d'acide chlorhydrique aqueux (densité = 1,195). Apres un repos de 3 heures, on dilue la solution avec 75 parties d'eau, on introduit 75 parties de glace et on diazote en ajoutant une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau.
On fait ensuite couler la solution de diazo ainsi obtenue, entre 5 et 10 C, dans une solution renfermant, dans 2'-0 par- ties d'eau, 22,4 parties d'acide hydroxy-1 naphtalène sulfo- nique-4, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 26,5 parties de carbonate de sodium. La copulation terminée, on porte le pH du mélange à 6 - 7 par addition d'un peu d'acide acétique.
On essore par succion le colorant qui s'est formé et on le sèche sous vide à 5C C. Ce colorant fournit sur coton, après fixage en présence d'agents alcalins, des teintures rouges
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présentant de trcs bonnes solidités aux !-,',:,uves humides.
Exemple 50
On dissout 21 parties de l'éther (fermylano-3 méthyl-4 phényl) époxy-2-3 propylique obtenu suivant le
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pre:.ier due l'exemple 2, dans 65 parties a'acide bror.hy- darique (densité = 1,51). Après un rpos de .quelques heures, le broià?sJàr:te de l'éther (a:..i:.o-3 :E: t:r1-., : . ¯.¯.yI)- /3- n .J r propyliu riS31li5.
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¯....r.31 e-4ans ::,.' 3^:. ., 1 -f --;> '. i5 "<- '*-'
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bromhydrine obtenue suivant le premier alinéa, simultanément avec 20 parties d'acide chlorhydrique aqueux (densité =
1,15). On diazote ensuite la solution, à 0 C, par addition d' une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. On fait couler la solution de diazo ainsi obtennue, entre 5 et 10 C, dans une solution renfermant dans
370 parties d'eau, 22,4 parties d'acide hydroexy-1 naphtalè- ne sulfonique-5, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 17,2 parties de carbonate de sodium.
On porte ensuite le pH de la solution à.6-7 par aadition d'une faible quantité d'acide acétique concentra, puis on précipite le colorant au moyen on de chlorure de sodium, on l'essore par succion et le sèche sous vide à 50 C. Ce colorant teint la laine en nuances d'un rouge lumineux, présentant de très bonnes solidités aux épreuves humides.
Exemple 51
Dans une solution de SI;.$ parties dé formylamino-
1 hydroxy-3 benzène et de 160 parties d'hydroxyde de sodium dans 3500 parties d'eau, on introduit 600 parties d'épichlor- hydrine et on brasse le mélange pendant 15 minutes, à tem- pérature ordinaire. On sépare l'époxyde qui a précipité sous forme d'huile, on le lave avec de l'eau et on l'introduit, en refroidissant à la glace, dans 1400 parties d'acide chlorhydrique aqueux (densité = 1,19). On brasse ensuite le mélange pendant 5 heures entre 0 et + 5 C.
On obtient le chlorhydrate d'éther (a:..ino-3 phényl ) ss -hydroxy -#- chloropropylique. On l'essore par succion et on le lave sur filtre, avec de l'acétone, jusqu'à ce que le filtrat qui s'écoule soit incolore. Le rendement s'élève à 442 parties.
On dissout 23,8 parties de chlorhydrate obtenu
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suivant l'alinéa p=0c±àent, dans ur 1;41àn.;3 : !'';.L.
.rl..r,y.. =1 i::! 2 parties :1'a:i'ie chl:..!""b1i.; : -....z -#..il; " 1,15. ¯:.1; -.1':.'. t::.:r"',...: ::;:;.:-....i-::-.,,±!::::-3 - 1 ". i 5, '-::.., .""4"""'"
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tlüô r.'.tl:it uno solution ue 6,9 parties de nitrite de sodium j.t:.s 0 parties d'eau, On fait couler la solutiGn de diazo ainsi obtenue, entre 5 et 1"Ci amans une solution recfùrn2nt :¯Lm ..; parti.es a t Na :, 1;5,5 parties de (sulfo-4 ph nvl ) -1 n:a:y.-3 pyra2olone-5, parties d'hydroxyde ùe sodium et 17,2 parties de carbonate de sodium. On sature ensuite la solution avec du chlorure de sodium, puis on brasse jusqu'à ce que le colorant qui s'est forme, se sépare sous forme
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è ûtallîc :. essvr colorant yar succion cristalline. On eS:Svrt:i ce colorant par succion et on le sèche sous vide à 50 C.
Il fournit sur coton, après fixage
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un prs'jnca d'agents alcalins, des teintures jaunes présen- tant do trs bonnes solidit,JS aux épreuves numides.
Exemple 52
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Dans une solution de 440 parties d'acétylar..ino-1 hyùroxy-4 benzène et de 12G parties d'hydroxyde de soaiuni d,qils 3300 parties d'eau, on introduit 2':0 parties d 1 .pi- chlorhyurine et on brasse le mélange penuant 4 heures à température ordinaire. On essore ensuite par succion l'@ther glycidique qui a cristallisé et on le lave avec de l'eau, puis avec de l'acétone. Le rendement s'élève à 440 parties.
On fait bouillir avec réfrigération à reflux, pen-
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dant 15 minutes, 22 parties de l'8ther actylarr.ino-4 phnyl- glycidique obtenu suivant l'alinéa précédent, dans un mélan- ge de 47 parties d'acide chlorhydrique aqueux (densité = 1,15) et de 40 parties d'eau. Cn refroidit ensuite la solution,
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on la Kiclange avec 50 parties de glace et on la ui-a--ote en y versant lS.itL-':.ueW Lln.: solution de 6,9 parties .e nitrite de saàiu:.. dans 20 parties Q' eau. On fait couler la solution de diazo ainsi obtenue, dans une solution dans
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200 parties d'eau, 22,4 parties d'acide hyrcxy-l .;# ?iD:1 ;## s,zlfor.iqu-3, ; 3 parties .:',:j -roxy.:e e s-i. :,5 =3 de carbonate de so:iu.
AP:;3 v ir :i35 1- ". :. ¯...¯...¯
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environ une heure au repos, on essore par succion le colorant qui a pricipité et on le sèche sous vide à 50 C. Ce colorant fourit sur coton, aprés fixage en présence d'agents alcalins, des teinteres rouges présentant de très bonr.es solidités aux ''preuves humides.
Exemple 53
On introduit, dans 300 parties de dioxane anhydre, 41,5 partias du colorant azoïque de formule :
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obtenu par copulation, en solution faiblement alcaline, d'éther carboxy-2 méthyl-4 3mino-5 phényl (ss-hydroxy-#-chlo- ropropylique) avec de l'hyùroxy-2 naphtalène, puis on ajoute, en brassant, à température ordinaire, 18 parties d'nydroxyde de potassium finement broyé. On agite le mélange pensant encore 15 heures, on sépare de la solution le chlorure de potassium qui a précipite et on la fait couler, en bressant, dans un mélange de 500 parties de glace et de 500 parties d'eau.
Le colorant monoazoïque qui précipite et qui renferme un radical ss, # -époxypropyle à la place du radical /3-hydroxy- -chloropropyle, doit être soumis immédiatement au traitement ultérieur. On l'essore par succion et on introduit le pro@uit, par petites portions, en brassant contimuellement, dans un mélange, bien refroidi, de 100 parties d'acide sulfurique cencentré et de 50 parties de glace. On continue brasser le mélange réactionnel, à 10 C, jusqu'à complète dissolution
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du colorant , cuis on r'ieutralise le ilane, 8r.t::-e C et + ; C, a%r<;c du carbonate de patas2i. Cn é;ar8 e.'ji'- le j':"I i*.
: rctic: !}.:::'"' j;r4cij,it#:±1:# ::...±:;,: c ;, 3:::':' ri ¯ -1 4 z ' '- ..,..
Le colorant 3.:'. si o t 2 n-1 , - a9 1:#,,.%lt :
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teint les tissus de coton, après fixage en présence d'agents alcalins, en nuances rouge orangé, présentant de bonnes soli- dités aux épreuves humides.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la production de colorants azoïques solubles dans l'eau, caractériséen ce qu'on transforme en
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dérivés /3 , 1 -dihyàroxypropyliques est iriiiês ' en position, au moyen de quantités au moins stoéchiométriques d'acides forts, des colorants azoïques, ou leurs copulants et/ou leurs
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c .ntituants diasoiques renf.::r;.ant au moins un groupe hydro- olubilid3nt et, fixé par l'int8rédlaire d'oxygène, de soufre, d'un groupe imino ou d'un groupe -S02, au moins un radical j3 , '( -4poxypropyle , et, en cas d' eJ.ploi des produits de base précités, en parachevant, de façon connue en soi, la formation des colorants azoïques par copulation ou par @@@@otation et copulation.
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": ':. -î.'..,.:. 3 l'lilf .. LA P.:uI>UG'l'IO:1 U3 CGL0: i: \: i'l ', 5 AZCI rU. : S: .ïOIt3BL ::, S lys is ûi Ü tt
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±:;,> ,. ic.; X.s: Cuontur 1, a; gie, Helmut Steuerle, Rudolf schroeàel,,: Dl #., Ii t.u '.' 11'jr dt. : .ïlhtdlm l.lerki'3l.
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The present invention relates, on the one hand, to a process for the production of azo dyes soluble in water, containing, fixed via oxygen, sulfur, an imino group or a group -SO2 'at least
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a bzz o-dihydroxypropyl radical which is esterified in position² by a strong acid, and, on the other hand, to azo dyes which contain a water-solubilizing group and, attached via oxygen, sulfur, a imino group or of an -SO2 'group at least one / 3 radical,
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-dihydroxypropyle which is esterified in position) with a strong acid containing oxygen, the invention relates in particular to dyes of general formula:
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where A is the radical of an azolc dye, X the radical of a strong acid containing oxygen, Y a solubilising hydra group, n the number 1 or 2 and m an integer between 1 and 4 The invention also includes articles dyed or printed with the novel azo dyes.
However, it has been found that new interesting azo dyes are obtained by converting azo dyes (or couplers and / or diazo components
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due to these dyes) containing at least one water-soluble group ot, attached via oxygen, sulfur, an in-ino group or a group -3 2 'a / 3 radical, 3 '"- epo-; <YP:' OP11u, at x; oyen de ..juntit-s au, oins stoec: Üometrics of: \ ciLhH1 strong, in drifts / 3, -dihfà: exyc¯-opylic s. .:. 'arzfiés we position and in this case ::. use of the products of dse narrated: s, by completing, in this way, we know m. 9c, i, the 1.cr; .. Jiion of coloran '. azo by coupling or p.,; " ...:. : ct.r iw, n t copulation.
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It may be advantageous to combine the action of strong acids on the disazo constituents and / or the copulants with the manufacture of these dye base products. To this end, a product used for the preparation of a diazo component and / or a coupler, containing, if necessary, an acylamino group with a hydrogen atom attached to the nitrogen, is converted, as well as at least a hydroxyl, sulfhydryl, amino or tallow acid group with a reactive hydrogen atom, by means of epihalohydrin ss, Ó -epoxypropyl derivative, in the presence of at least stoichiometric amounts of alkaline agents.
From the derivative thus obtained, an ss, Ó-dihydroxypropyl derivative esterified in position (, while separating at the same time, if necessary, the acyl radical from the amino group, is then prepared by the action of a strong acid. The product thus obtained is converted into a water-soluble azo dye by diazotization and / or coupling, in which case it must be ensured that the diazo component and / or the coupler contain at least one water-solubilizing group.
As strong acids, there may be mentioned hydracids with logéni @ s, such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, as well as acids containing oxygen, for example nitric acid, sulfuric acid, aliphatic or aromatic sulphonic acids, and as hydrioslubilizing groups, in particular sulphonic acid and / or carbonyl groups.
Of particular interest is the production of the new azo dyes by converting their base products with solid acids. Cn can, in this case, react both the coupler and the component dias tiquo, or both, with strong acids which must contain at least once the radical ss, Ó -epoxypropyl, after
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what one carries out the copulation or the diazotization and the copulation. However, it is also possible to treat finished azo dyes containing at least one ss, Ó-epoxypropyl radical with strong acids.
The action of the strong acids on the base products of the dye, or on the finished azo dye, takes place, depending on the nature of the strong acid used, at temperatures varying between -20 and +120 C. ; temperatures of between +10 and +30 ° C. are advantageously chosen. It is recommended to use the agents participating in the reaction in stoichiometric amounts. Depending on the nature of the strong acid, an excess of acid can also be used. Strong acids can be reacted with ss, Ó-epoxypropyl compounds in the absence of solvents and / or diluents, but preferably in the presence of such agents.
Suitable are, for example, water or organic agents, such as tetrahdrofuran, ethyl acetate or acetic acid, low molecular weight alcohols, for example ethanol and ethanol, as well as low molecular weight acetones, for example acetone or alternatively mixtures of these products.
Azo dyes (or their diazo constituents) are obtained which, next to a water-solubilizing group, contain an ss, Ó -epoxypropyl radical, attached via oxygen, sulfur, an imino group or a -SO2 'group, advantageously according to Belgian patent application No. 464 023 of November 25, 1959 for "Water-soluble azo dyes". Oven
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preparation of the diazo constituents re; :: - 3: '::. 9.;. j: ';' minus one / 3, 1-hjrâroxypropyle radical.: o ...... 1! "-" '".it¯: .. :: diary droxY <i; ne, sulfur, un, ::: ro '.: pe 1: -1: .J -: J ... ±'; r, gro-ipe .3v ..y,., .. "i3xTr - ¯", ^ - "'.' tr = .
S.¯,,: i: s.¯ ..... ¯ .¯¯. ¯ .. <. iJ- grv1ptt - J2J does r .'...- ir,. x ::!, - ..: -.-. "- t3-
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sheepskin with an epihalohydrin, in the presence of at least stoichiometric amounts of acid-binding agents. The reaction of epihalohydrin with the sulfhydryl roupd proceeds much more rapidly than that with the primary amino group, and one obtains aminobenzenes bearing, attached via a sulfur atom, a ss, Ó -epoxypropyl radical.
It is, however, particularly advantageous to choose, as starting materials for the production of the diazo constituents containing epoxypropyl groups, diazo constituents which are acylated on the amino group, in particular acetylated or formylated.
When reacting such disazo constituents which carry at least one hydroxyl, sulfhydryl, amino or sulfinic acid group with epihalohydrins, for example with chloro-1-epoxy-2-3 propane or bromo-1 epoxy-2-3 propane, in the presence of at least shbichiometric quantities of acid-binding agents, ss, Ó -epoxypropyl compounds are obtained which subsequently transform, during the hydrolytic separation of the acyl radicals, to by means of strong acids, for example hydrochloric acid, in the corresponding ss, Ó -hydroxy-prepylic derivatives, esterified in position Ó with hydrochloric acid.
For the binding of epinhlohydrins to aromatic compounds, for example compounds of the benzene or naphthal @nic series, in the presence of at least stoichiometic amounts of acid binding agents, temperatures of between 1 and 100 are preferably chosen. VS . The participants of the reaction are advantageously used. stoichiometric quantities; the @ pinalo-
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b. = i20f1 ::. ¯: PS and / or the agents setting up the asylum. 3 :: ï I: r. toutf: Ji3 -33¯. ^.: -. # sr se V ::: ß: '.. â a ... ¯xc ::. 5.
It e3: 'i-.iTj' i $ ... rWv4.war: 3 r .inßiiJs4:; ; "'-" 5: .C. ; .l f ,,;,. ':' 3. '1 W1r?
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plo dre.aa or alcohols, such as methanol or th3nolJ or mixtures of alcohol and water.
He was also interested in first reacting
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back 1 ::. ino-nitrol'I: Hlzenes and -naphthalins with 0. ihalogenohydrinj, in the presence of quay,: Jit4s at n., oin--, 3tochiornétrices of agents fixing the aci..es , and then reducing the nitro groups into primary amine groups, in order to obtain
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The constituents of diaza ... are suitable for the process according to the present invention.
One can thus obtain, for example, the d: riv = s of / 3, '6 -dihydroxypropyl-arnino-4 ph6nylamlne estrified in positionY by halogenated hydracids, sulfuric acid, alkylsulphonic acids or arylsulfonic acids, as well as the corresponding isomers in which the two amino groups are found in the ortho or meta position. When the process according to the present invention is based on aromatic or aliphatic disulphonic acids, two diazo constituents can be linked to these acids and thus particularly interesting diazo constituents of general formula:
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H2N-Ar-O-CH2-CH-CH2-O-SO2-A-SO2-O-CH2-CH-CH2-C-Ar-NH2 ##
OH OH in which Ar is an aromatic radical and A an alkyl or aryl radical.
For the reaction of couplers containing at least
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a / 3, C radical; -epoxypropyl, it is possible to use, for example, the couplable derivatives of a "in ') benzenes or of aminonaphthalenes or of their sulphonic acids: IJ-alkyl-N- (epoxy-2-3 propyl) -a, .. ino-1 benzine and naphthalene, il- (4poxy- 2-3 propyl) -a: .. ino-1 benzene and naphthalene or # 'i # 1è U-alcoyi-: -epoxy-2-3 Pr opyl) -a ::. I: o-1 naphthalene sul5I;: 1 5 <1-1. ± ri
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gets from these rc-: u.it3, C: ïi:. ':. :::.:. . : ..; x ¯'¯..s .. invention, des ::; ss jÔ, '* -ny-Ir: xyr; y .....- 33 N r. ¯ :. ¯:>
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in position Ó by strong acids, for example the ester
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1-sulfuric acid of 1 ° C - (ethylphenylamino) - /, -dihy3roxypropane.
As starting materials for the production of
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couplers bearing / 3, '{-epoxypropyl groups, additionally include aminohydroxybenzans and -naphthalenes.
During their reaction with lpihalohydrins, in the presence of at least catalytic quantities of acid-binding agents, the epihalohydrins binding, it is true, in most cases to the nitrogen atom of the amino group. . However, when the amino group of aminohydroxybenzenes or -naphthalins is protected before attachment, for example by acylation, the isomeric compounds are obtained.
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res which are formed by attachment of epihalohydrins to the oxygen of hydroxyl groups. Thus, for example, the following compounds can be prepared: (epoxy-2-3 propylamino) -1 hydroxy-3 benzine, ether (3-amino @ phenyl)
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poxy-2-3 propyl or acid (/ 3, -epoxypropylarïno) -1 hydroxy-8 naphthalene disulfonic-3-6.
The dyes which can be obtained according to the
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method according to the present invention co-ivi ent entails dyeing and / or printing of sheets, films or textiles, for example fibers, threads, flock, woven or mesh fabrics made of natural substances and / or synthetics containing carboxylic acid groups, such as leather, groin, silk or
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linear polyamides, for example polycaprolactaFr.e or linear conditioning products with 3 adipic acid and hexaL., thylene -iazine.
The r.CUV93t; ... dyes are
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lending in a way #arvicali: ra..e ît av'1:.: '"-';: - '..: 8'3 13> ::' - ture and / or the i.pressin =. .. tei: .t: '* r = 4 c' = # = ... ¯ prs.ci-r ,: - in cillilose x = 1: "e 0t, / or Z" ¯ "1 .. lr ';, == 7-; lv ;; .- ..lb .jw 1.i: -., la -'t "':' 3C:; 'S lu: .. J <H4; = .. ... #, ru ::. ;:!.
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The dyeing with the new dyes can, for example, be carried out by fouling the cellulose textiles with a solution of the dyes according to the present invention, and, advantageously after drying, by passing them through a bath containing an alkaline agent, such as sodium hydroxide, carbonate or bicarbonate or potassium hydroxide or carbonate, followed by fixing the dye to the fiber by a brief spray. Instead of spraying, it is also possible to provide treatment in air at temperatures between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 105 ° C. The alkaline agent may also be added to the padding bath.
Another possibility consists in dyeing the goods with the dyes between 20 and 30 C, in the presence of alkaline agents, and, if necessary, of electrolytes, for example of chloride or sodium sulphate, and to fix the dyes in gradually raising the temperature of the bath. Finally, it is possible to further treat cellulose textiles beforehand with a solution of alkaline agents, dry them, then dye them with a dye of the aforementioned type and then fix the latter.
For the in.pression of cellulose articles, the dyes are applied to the fiber, preferably simultaneously with a thickener, such as sodium alginate or agent, and optionally by adding a thickener to the fiber. the presence of one of the usual printing aids and an alkaline agent, followed by drying at temperatures of between 20 and 200 ° C., preferably between 50 and 105 ° C., or vaporizing bris vexent. It is also possible to primer the dye on the fabric simultaneously with a thickener and one of the usual auxiliaries, to dry, to pass the fabric through a bath filled with alkaline agents,
then dry again between 20 and 200 C, or spray at 105 C.
In can, finally, as when dyeing, print the colo-
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rant - simultaneously with a thickener and an auxiliary, - on a fabric treated with alkaline agents, after which it is dried or sprayed.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
Example 1
160 parts of the disodium salt of 1-acetylamine-8-hydroxy-3-6 disulfonic acid naphthalene are dissolved in 1000 parts of water, simultaneously with 16 parts of sodium hydroxide. In this solution, 100 parts of epichlorohydrin are introduced, followed by stirring for 20 hours at room temperature. The reaction product is then precipitated by saturation of the solution with sodium chloride, then separated and treated with acetone until it appears crystalline. In this form, it is introduced into 400 parts of hydrochloric acid (d - 1.10) and the mixture is heated for 10 minutes at the boiling point with refrigeration to reflux.
Upon cooling of the mixture, the 3-6 disulfonic acid of 8-amino-naphthyl- (ss-hydroxy- # -chloropropyl) -1 ether separated from the solution in crystalline form.
13.8 parts of 1-amino-4-nitro-benzene are dissolved at 80-90 ° C. in 60 parts of hydrochloric acid (d = 1.10) and this solution is poured into a mixture of 50 parts of jlacd and 50 parts of water. A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is introduced into the suspension thus obtained. The solution of diazo is added at 5 to 10 C to a solution in 200 parts of water of 41.1 parts of disulfonic acid-3-6 ether-8-amino naphthyl- (ss-hydrxy - # -chloropropyl) -1 obtained according to Example 1.
When coupling is complete, the dye formed is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered off with suction and dried under pressure.
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reduced to 50 C. This dye can be fixed on cotton with alkaline agents and gives dyes of a red violet.
Example 2
100 parts of epichorohydrin are added to a solution containing, in 1000 parts of water, 100 parts of 1-formylamino-2-methyl-5-hydroxybenzene and 3 parts of sodium hydroxide, then the mixture is stirred for 5 hours at ordinary temperature. A brown oil separates which is washed with water. The same volume of methanol is then added and the mixture is stirred for 2 to 3 hours.
The ether (3-formylamino-4-methyl-phenyl) -epoxy-2-3 propyl crystallizes in the form of sheets which are filtered off with suction and washed with a little methanol.
Then 21 parts of this ether are introduced into a solution of 17.2 parts of 1-methyl-1-benzene sulfoniqua-4 acid in 50 parts of actone. The epoxide, which is, in itself, sparingly soluble in acetone, then dissolves, given that the corresponding sulfonic acid ester is formed with the opening of the epoxy nucleus. After 4 hours, the acetone solution is poured into 500 parts of water.
The reaction product which separates out in the form of a viscous mass is dissolved in 50 parts of hydrobromic acid (d - 1.51). We abandon this solution for a few
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day ::; 0 C. h: hydrobromide which separated -'- in the crystalline state, is wrung out by suction and is washed with a little ice water.
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4) parts of the dry hydrate and 20 parts therein, the c: lortyclrß (d = 1.15) Joru4 dissolved in:; s 100 parts of water, then they are removed by aù.itio :. from:; a tu.i n to 6, y partits aoe nitrim of sodium in; it; r. ti =: uluau. The solution of di3wo! QuB thus obtained is e 5 - 100C, Jans uri * solution of 2 .-, 4 p :: îti.3 a'aci-
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of 1-hydroxy-4-naphthalenesulphonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 17.2 parts is carburized from 3-i to 370 parts in water. Once the coupling has finished, the pH of the solution is first brought to 6-7 by adding concentrated active acid, the dye is filtered off with suction and dried under vacuum at 50 C.
This dye provides on ccton, after fixing with alkaline agents, dyes of a luminous red, exhibiting very good fastness to wet tests.
-Example 3
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25 parts of 2-acetylamino-5 ph: nyl-epoxy-2-3 propyl ether are heated for 10 minutes at the boil with refrigeration to reflux, with 40 parts of hydrochloric acid (d-1.15). Into the solution thus obtained, 50 parts of ice are first introduced between 0 and 5 ° C. and then a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. In order for the solution to show a weakly acidic reaction with Congo paper, 6.2 parts of sodium acetate are added. In the diazo solution thus obtained, a solution of
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2 parts of 1-amino-8-hydroxy-naphtha7ene-5-6 -isulfonic acid and $ parts of sodium hydroxide in 200 parts of water.
When the coupling is complete, the monoasoic dye is separated, matt suspended in 100 parts of water,
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The nitrate is dissolved by adding a solution of 4 nettles of sodium hydroxide and 20 parts of sodium carbonate in 170 parts of water.
In this solution
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The mol: oazole dye is poured in a diazonium chloride solution which has been prepared beforehand as follows: 25 parts of ether hydrochloride are dissolved.
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(a :: iao-3 mw: t1 <y 1-1, phenyï) - / 3-hydroxy-- -chloropropyl in ::; n '1; n "has 100 pirtius of water and 2C parts of acid
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hydrochloric acid (d - 1.15), then dinitrogenated by adding, in small portions, between 0 and 5 ° C., a solution of 6.9 parts of sodium ni; rite in 20 parts of water.
The disazo dye thus obtained is separated off at a pH of 6-7 by means of sodium chloride, it is filtered off with suction and dried under vacuum at 50 C. This dye provides on cotton, after fixing in the presence of Alkaline agents, a shade of a dark blue violet.
In 'The following table other examples are given: Example n Diazo constituent Copulant Grade ...
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Example n Diazo component Copulant Grade
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a '.': ':!) CG'iJiit J3nt. Copulant: 1-uance
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', \ ,,, "rlù û \, m.Jtlt3nt diazolque Copulant iiuance n * <-. opuan'c uance
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xample Diazo component Copulant Grade
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Example Diazo component Copulant Muance
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Example Diazo constituent Copulant @uance
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Example 47
In a solution of 550 parts of 1-formylamino-2-hydroxybenzene and 160 parts of sodium hydroxide
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Jans 34.0 parts of water,
600 parts of epichloehydrin are introduced and the mixture is stirred for 17 hours at room temperature. The reaction product obtained is separated off as a dark oil, washed with water and introduced slowly, while cooling in ice, in 1400 parts of hydrochloric acid (d - 1, 19). We then brew the
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;at. Ian =; e for 20 hours at ten, p, 5r, ordinary temperature, then it is heated at 0 to + 5 C, after which it is stirred for another 1 hour at this temperature. The chlor-: ij'1r, tt> 3 dic l '' tirr (a ... ino-2 pnlnyl) / 5-hj, aroxy- -chloropro- pyli-iU'J is filtered off by suction and it is 1¯ v .. on .'il.trc with acetone, up to cc: u read 1'111: .. ', 11 :. that flows is colorless. The r has: ae :. ant rises to 580 parts.
23.6 parts to ether hydrochloride (2-amino
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pn;. :: 1) - j '-r¯ ... raYy- 3 -ahlor7prcpy, i.¯ue, included in the paragraph
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above, are dissolved in 100 parts of water and 20 parts of hydrochloric acid (d = 1.15). this solution in dinitrogen, between 0 and + 5 C, by slowly adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazo solution thus obtained is then introduced, between 5 and 10 C, in small portions, into a solution of 2.4 parts of 1-hydroxy-4-naphthalenesulphonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and of 17.2 parts of sodium carbonate in 370 parts of water.
The pH of the solution is brought to 6-7 by adding a small amount of concentrated acetic acid. The dye is then precipitated by means of sodium chloride, filtered off with suction and dried under vacuum at 50 ° C. This dye provides on cotton, after fixing in the presence of alkaline agents, dyes of a luminous rage presenting very good fastness to the wet rivers.
Example 48
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21 parts of ether (formylar.ino-3 m: thyl-4 phnyl) epoxy-2-3 propyl obtained according to the pren.ier paragraph of e @ emple 2, are mixed, at room temperature, with it? parts of nitric acid (d = 1.17), until a clear solution is formed. This operation usually takes about 4 hours. 50 parts of ice are then introduced into the solution and the solution is diazte by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water.
The solution of Jiazo thus obtained is poured, between 5 and 10 C, in a solution containing, in 200 par-
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':. t "..!: JJ t '3dU, 22 ,. parts of 1-hvdroxy-naphthalene sulfo- .i1'It-I., l. p'lrti-Js of sodium hydroxide and': 6, 5 parts of v't, ',: nt9 se 3o.ia: n. The dye is filtered off by suction which -, t "nt fr nt it is cca, V4" e C / 10f s3 leaves "t! t "0m '. and Crl le s': che ::. us, riQe, 58 C. Il 33 lai3s8:' 1 vr Jur cotton in the presence of alkaline agents and provides.-l9: 1, ci:; Eu '3: "J1r; es Frseraant w4e tr4 = good sjliit-js aux
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wet tests.
Example 49
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21 parts of the ether (formylamino-3 m, - ', thyl-4-ph -'- .- iyl) epoxy-2-3 propyl obtained according to the first paragraph of Example 2, are suspended in 100 parts of acetone. To this suspension are added 10 parts of acid.
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de: .t: yrlsulfonirua, then the mixture is stirred for an hour. The acetone is then separated by vacuum distillation and the syrup mass thus obtained is dissolved, while cooling, in 50 parts of aqueous hydrochloric acid (density = 1.195). After standing for 3 hours, the solution is diluted with 75 parts of water, 75 parts of ice are introduced and dinitrogenated by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water.
The diazo solution thus obtained is then poured, between 5 and 10 ° C., into a solution containing, in 2′-0 parts of water, 22.4 parts of 1-hydroxy-1-naphthalene sulfonic acid. , 4 parts of sodium hydroxide and 26.5 parts of sodium carbonate. When the coupling is complete, the pH of the mixture is brought to 6-7 by adding a little acetic acid.
The dye which has formed is filtered off with suction and dried under vacuum at 5 ° C. This dye provides on cotton, after fixing in the presence of alkaline agents, red dyes.
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showing very good fastness to the! -, ',:, wet uves.
Example 50
21 parts of the (fermylano-3-methyl-4-phenyl) -epoxy-2-3 propyl ether obtained according to
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pre: .ier due to Example 2, in 65 parts of bror.hidaric acid (density = 1.51). After a few hours' rest, grind it to the ether (a: .. i: .o-3: E: t: r1-.,:. ¯.¯.yI) - / 3- n .J r propyliu riS31li5.
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¯ .... r.31 e-4yrs ::,. ' 3 ^ :. ., 1 -f -;> '. i5 "<- '* -'
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bromhydrin obtained according to the first paragraph, simultaneously with 20 parts of aqueous hydrochloric acid (density =
1.15). The solution is then dinitrogenated at 0 ° C. by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazo solution thus obtained is poured, between 5 and 10 C, in a solution containing in
370 parts of water, 22.4 parts of 1-hydroexy-5-naphthalene-sulfonic acid, 4 parts of sodium hydroxide and 17.2 parts of sodium carbonate.
The pH of the solution is then brought to 6-7 by adding a small amount of concentrated acetic acid, then the dye is precipitated by means of sodium chloride, filtered off with suction and dried under vacuum. at 50 C. This dye dyes wool in shades of a luminous red, exhibiting very good fastness to wet tests.
Example 51
In a solution of SI;. $ Parts of formylamino-
1 hydroxybenzene and 160 parts of sodium hydroxide in 3500 parts of water, 600 parts of epichlorohydrin are introduced and the mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The epoxide which has precipitated in the form of an oil is separated off, washed with water and introduced, while cooling in ice, into 1400 parts of aqueous hydrochloric acid (density = 1.19). The mixture is then stirred for 5 hours between 0 and + 5 C.
This gives ether hydrochloride (a: .. ino-3 phenyl) ss -hydroxy - # - chloropropyl. It is filtered off with suction and washed on a filter with acetone until the filtrate which flows out is colorless. The yield amounts to 442 parts.
23.8 parts of the hydrochloride obtained are dissolved
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according to the paragraph p = 0c ± atent, in ur 1; 41àn.; 3:! '' ;. L.
.rl..r, y .. = 1 i ::! 2 parts: 1'a: i'ie chl: ..! "" B1i .; : -.... z - # .. he; "1,15. ¯: .1; -.1 ':.'. T ::.: R" ', ...: ::;:;.: -.... i - :: -., , ±! :::: - 3 - 1 ". I 5, '- :: ..,." "4" ""' "
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tlüô r. '. tl: it a solution of 6.9 parts of sodium nitrite jt: .s 0 parts of water, The diazo solution thus obtained is run in, between 5 and 1 "Ci amans a solution containing: ¯Lm ..; parts at t Na:, 1; 5.5 parts of (4-sulfo ph nvl) -1 n: a: y.-3 pyra2olone-5, parts of sodium hydroxide and 17, 2 parts of sodium carbonate The solution is then saturated with sodium chloride, then stirred until the dye which has formed separates out as
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è ûtallîc:. essvr dye yar crystalline suction. This dye is removed by suction and dried under vacuum at 50 C.
It provides on cotton, after fixing
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a presence of alkaline agents, yellow dyes showing very good fastness, JS to numidian tests.
Example 52
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Into a solution of 440 parts of acetylar..ino-4-4-hydroxybenzene and 12G parts of sodium hydroxide d, qils 3300 parts of water, are introduced 2 ': 0 parts of 1 .pichlorhyurine and the mixture is stirred for 4 hours at room temperature. The glycidic @ ther which has crystallized is then filtered off with suction and washed with water and then with acetone. The yield amounts to 440 parts.
It is boiled with refrigeration under reflux,
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for 15 minutes, 22 parts of the actylarr.ino-4 phnylglycidic ether obtained according to the preceding paragraph, in a mixture of 47 parts of aqueous hydrochloric acid (density = 1.15) and 40 parts of 'water. Cn then cools the solution,
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mix it with 50 parts of ice and remove it by pouring lS.itL - ':. ueW Lln .: solution of 6.9 parts .e nitrite of saàiu: .. in 20 parts Q' water. The diazo solution thus obtained is poured into a solution in
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200 parts water, 22.4 parts 1-hyrcxy-acid; #? ID: 1; ## s, zlfor.iqu-3,; 3 parts.: ',: j -roxy.:e e s-i. :, 5 = 3 of so: iu carbonate.
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about an hour at rest, the dye which has predominated is filtered off with suction and dried under vacuum at 50 C. This dye furnishes on cotton, after fixing in the presence of alkaline agents, red tints having very good solidities to '' wet evidence.
Example 53
41.5 parts of the azo dye of formula are introduced into 300 parts of anhydrous dioxane:
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obtained by coupling, in weakly alkaline solution, of 2-carboxy-4-methyl-3-5-mino-phenyl (ss-hydroxy - # - chloropropyl) ether with 2-hydroxy naphthalene, then added, with stirring, to room temperature, 18 parts of finely ground potassium hydroxide. The mixture is stirred for a further 15 hours, the potassium chloride which has precipitated out of the solution is separated and poured, while bressing, into a mixture of 500 parts of ice and 500 parts of water.
The monoazo dye which precipitates and which contains an ss, # -epoxypropyl radical in place of the / 3-hydroxy- -chloropropyl radical, should be subjected immediately to further processing. It is filtered off by suction and the product is introduced in small portions, while continuously stirring, in a well-cooled mixture of 100 parts of concentrated sulfuric acid and 50 parts of ice. The reaction mixture is continued to be stirred at 10 ° C. until complete dissolution.
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dye, cook the ilane, 8r.t :: - e C and +; C, a% r <; c of the carbonate of patas2i. Cn é; ar8 e.'ji'- le j ': "I i *.
: rctic:!}. ::: '"' j; r4cij, it #: ± 1: # :: ... ±:;,: c;, 3 ::: ':' ri ¯ -1 4 z ' '- .., ..
The dye 3 .: '. if o t 2 n-1, - a9 1: # ,,.% lt:
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dyes cotton fabrics, after fixing in the presence of alkaline agents, in orange-red shades, showing good solidity to wet tests.
CLAIMS.
1. Process for the production of water-soluble azo dyes, characterized in that it is converted into
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/ 3, 1 -dihyàroxypropyl derivatives is iriiiês' in position, by means of at least stoichiometric quantities of strong acids, azo dyes, or their couplers and / or their
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c. diasoic constituents renf.::r;.ant at least one hydro-olubilid3nt group and, attached via the int8rédlaire oxygen, sulfur, an imino group or a -SO2 group, at least one radical j3, '(-4poxypropyl, and, if the above-mentioned basic products are used, by completing, in a manner known per se, the formation of azo dyes by coupling or by otation and coupling.