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nuouveaux colorants nonoazoiques, leur préparation et leur emploi.
La présente invention concerne notamment des colo@@@t
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,1;Jnoazoique8 du type du produit de t0rm\11e :
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De tels produits répondent à la formule général* : (2) R-N-N-R1-X
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où R désigne le reste d'un acide aminonaphttlene-sulfonique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène, et dont le groupe sulfonique est modifié tonctionnellement, R1 le reste d'un diazoïque de la série benzénique, et X un groupe aminogène substitué, qui porte un groupe présentant un substituant labile, le reste -R1-X portant un groupe
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aquanolubllisante de préférence un groupe sulfonique.
Suivant l'invention, pour préparer ces colorants monoazoïques, on copule en milieu acides des acides amino-
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naphtalène-sulton1quea dont le groupe sultonlque est modifié fonctionnellementp c'eat-à-dire dans le cas présent des esters acryliques d'acides minonaphtalâne-sultoniquens ou notamment des amlnonaphtalène-sultoneup ou surtout des amlnonaphtalène- aultonamldenp avec dea composés d1azotque. d'aminés de formule s (3) $H2N-R1-X la signification des divers symboles Il 1 et X ressortant de la formule (2) expliquée ci-dessus.
Comme copulants utilisables, on mentionnera par exemple :
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le N-méthylanilide de l'acide 1-aminonaphtalène-Y-sulfonique, le méthylamide de l'acide 1-amlnonaphtalène-5-sulfonique, le N-méthylanilide de l'acide i-aminonaphtalène-5-auifonique, la 2-amlnonaphtalène-6-méthyl ou éthyl ou p-tolyllou phényl- sultone, l'amide de l'acide 2-amlnonaphtalène-5 ou 6 ou 7 ou
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8-8aidnique, le diamide de l'acide 2-amlnonsphtalène-3s6 ou 5,? d3$loniqse, le diamide de l'acide 2-amlno-8-hydroxy- naphtalène-3e6-dieulfonique, l'amide de l'acide 2-amino-3 ou, 5mhâron,phtslne-sulfoniqae, l'amide de l'acide 2-méthyl- aminoi ou 2-9-hydroxyéthylamino ou 2 phdnYlamino-8-hydroxyr nmphte,lgnc-6sulonique, et de préférenaei l'amide de l'acide 2-ataino-8-hydpoxynaphtaleM@-6-'8ulfonigMe et le méthylamide, l'éthylamide, le -h,yd o.-d'thla.de,
le h9roxpropy.a,micle, le j-mdtboprop2aile, le cyclohexlam3,de, le phënylaîaldet ' le dimëthylamide, le dldthylamlde# le N-mêthyl-phénylamldee le 1-cthyAphdnlaide et le '-adthl-1--rdx oétrlamiae de l'acide 2-aeaaino8-hydrosnaphtal.ne ;6-sulonique, ainsi que ' les n4tiiyl, chloromêthyl ou phënyisulfones correspondantes.
Les amines'de formule (3) utilisées comme matières de départ du présent peuvent être $préparées par des
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01;hàdéà connues en :11e-raes, par exemple en condensant 1 mol d'une amine qui, en plus du groupe aminogène diazotable,
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présente un atome d"hydrogène réactif lié à un atome d'azote, avec 1 mol d'un composé halogène réactif, qui en plus d'un atome d'halogène échangeable, contient encore un substituant labile, et qui, au cas où l'aminé utilisée ne renferme aucun
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groupe sultonique, présente un groupe aquasolubilaant, de préférence un groupe aultonlque.
On entend,par subatituante labiles, des substituants échangeables qui se séparent facile- ment en milieu alcalin en entraînant la paire d'électrons
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de liaison, comme par exemple des groupes esters de l'acide
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aulfülqu9 un groupe sulfonyloxy et turtout, un atome 4?halogène, par exemple un atome de chlore. Ces substituants labiles se trouvent avantageusement dans un reste acyle, par exemple en position ss, mais de préférence en position a d'un
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reste seyle :lliphat11 ou dans un composé hét6roeyclîque.
Corne compesée halogènes réactifs utilisables pour la préparation des amines de formule (3), on citers
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Les halogénures d'aeldes aliphat1qtl.os. comme le chlores dD (3-ohlorlo-prap1onyle le chlorure de l'aoida eulto- ohlorao't1qu9, la shiorura de chloracétyloq le chlorure de Ol'i)rô"àhane-sulfonyl.e ,et le chlorure de chloromdthane-sultonyle, an out>éi les sulfonates des halogénurao da l'acide glycol:t= que$ comme la ohlo1':'U de l'acide 4thane-sulfonyl-oxy- aodtiqwi, 1<313' ohlorures des acides benzène ou ptolu.one- et les composes halogènes hétérooyaliquoJ ayant au moins'daux atdmos d'hàlogène réactifs, comme par j exemple la 2114 t 6...triahloro-l, 3 J' 5-triaz1ne, et surtout les !'!:riafs:
hios di-halogénéeo de fosmulet'
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où A désigne un groupe -1 ou un reste ayant au plus 12 at0(te" de carbone, lié au noyàu triazinique, directement ou par l'intermédiaire d'un pont oxygéné, sulfuré ou azoté.
Ainsi les composants diazoïques contenant un reste
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cyanurqieu, qui sont particulièrement intéressants pour le présent procédé, peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir des diamines de la série benzénique, sur 1 mol de chlorure de cyanuryle, et en remplaçant dans le produit de condensation primaire ainsi obtenu, un des deux atomes de chlore restant par un composé de la série aliphatique, ali- cyclique, hétérocyclique ou aromatique, contenant avantageusement .au plus 12 atomes de carbone et présentant des atomes d'hydro- gène mobiles.
Comme composés de ce genre, citons par exemple l'ammoniaque, des composés hydroxylés aliphatiqueo ou aromati- ques, des mercaptans et surtout des composés organiques azotés, comme les amines, par exemple les amines aliphatiques, cycl- aliphatiques, aromatiques ou héyércycliques, primaires ou secondaires, des amides,.des amino-alcools, des acides aminés, des uréthannes, etc. Il est toutefois avantageux d'effectuer en premier lieu la condensation donnant lieu à la formation des halogénures cyanuriques de formule (4), qui sont condensés simultanément, ou seulement après, avec 1 mol de diamine.
On effectue ces condensation de préférence en présence d'accepteurs d'acides, comme le carbonate de sodium.
Il faut évidemment effectuer toutes ces réactions de manière qu'il reste un atome d'halogène échangeable dama le produit finale
Comme exemples d'aminés qu'on peut ainsi obtenir et dont les composés diazoïques peuvent être utilisés comme matières de départ du présent procédé, on mentionnera :
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LJ o- luit d3 coitsljnrz3iùii ±-i 2. 33. C ±,'$à,.i,1 ,,-'c- .1 n "'1n'" """.±0." 1- raDI !S'a3âëc 2,5-ài#:.;izr±;iiigfl=i,>-1-..;.li,,.. -'1': le produit de "'c"'f"""n("''''t1''''''' es K:o3. <3 2,'±--1--JB2±#,;j.¯.iii.l-.:,n> avec mol G'tolù* 2,5-ôis>>z>z+=1:rzl-1=fl1lz>1,=1;;> ou épi;.ic 1 mol dtacide 2,4-di!lnobcnsa-3."ulfc'3i'3.
On obtient des colorants mono>iyoZzroe ps,L'ëj.cu3.i j- ment intéssants, en partent d--3z prod?ilt3 <ce ec:x&,zia=ùatic#i C,, l nol d'acide 2,5-aminobenzôno-1-aulòniqie O d'c13 2;'±.- dio.m1nÓbensr ne-l-sulfon1que avec 1 mol de cààcE?uôm ào eh10:-0- propionyle ou de chlceaodtyle ou avec 1 nel d'%ita pdu1t primaire de condensation du chlorure à ayslnu*;fle et di 1 1;;o] d'un des composés suivants::" Des alcools et des phénols- eor.=:ï lQ2 a.leoo3.s i;éàt,hi-?,8.= que, éthylique ou butylique, le phénol, lu, le m ou Io p-cr"f=<.;,, le 4-seconc)o-butyl-phënol< le -tortio-'Esl-phëaol, des <33.s.l- coyl-phénole, le p-ohlorophénol, le th1opllÓnol, l'awùoniao, les méthyl, diméthyl, éthylg dléthyl, isopropyl, butyl, hcsylj, phényl, tolyl 4-ohlorophényl, N-môthyl-phdnyl ou c;
Vclol1T.jl- amines, des éthanolam1nes, la 9-hydroxy-propylcmine., l'aa±%- amide, le butyrsm1de, l'urée, la thlourée, le toluène-aulfcn- amide, le glycocolle, des esters d'acides amlno-carboxyllquei, comme les esters méthyliyuosou éthyliques, l'am1nocétata d'éthyle, l'amino-acétam1de peuvent aussi 3te employés 13
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produits de condensation de 1 mol, d'un produit primaire do condensation de chlorure de cyanuryle et de 1 mol d'acide
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1 ou 2-aminonaphtaleae-4 ou 6-oultoniquet d'acide 1-amino- benzène-3 ou 4-oultOntgUé ou leurs lultam1dea ou aultonea, avec 1 mol d'une des diamines suivantes :
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Le 1,3 ou 1.4-dlaminobenzêne* le 4,!-die.m3nodiphényi-mdthane, le ,'-dirtYry1-3s3'-diamino-diphnyl-mthane, le 4,4t- diamino-biphényle, l'éther 4,4' ou 2,4'-dismino-diµKénylique, l'éther 4,4'-dichloro-2,2'-diRmino-diphénylique, le sulfure de 4,4' ou de 2,e'-diawino-di±hénylw, la 4,4' ou 3,3'-diamine- dlphényl-aultone$ la 2,5-dl8m3nobenxne3-méthy3sul'one, la 2,5-diaminabenzne1-dthiau,tone,, la 2#5-dlamlno-40-méthyl- 1,1'-diphénylsultone, la 3,5.à18mino-1,1'-diphény18ulfono, le 2,5-diaminobenne-3auitons9aidm, .
ie méthylamidej, Itéthyl- amide, le phénylamlde ou le p-tolylamlde de l'acide 2,5- diamlnobenzêne-sultonlquet le diméthylamide ou le diéthylamide de l'acide ±,5.diaminobenzène-llsulfonique, le cyclohexylam1de de l'acide 2,5-dieminobenzène-1-8ulfonique, le N-méthylanilide ou le N-êthylanilide de l'acide 2,3-diem3nobenxne-.-sul'onique
La diazotation des amines servant de matières de départ du présent procéda peut être effectuée d'après des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'acides minéraux, en particulier d'acide ohlorhydrique, et de nitrite de sodium, ou d'après les méthodes utilisées d'ordinaire pour diazoter les composés difficilement diazotables, par exemple
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à l'aide d'acide n1trosl1-sulturique.
Il est souvent avantageux, dans ce dernier cas, d'isoler les composés diazoïques avant la
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copulation, par exemple en diluent le ml d+ ,,o..tion a7.+ec dé l'eau, puis en filtrant. 1 capul :- tion est effectuée en milieu ac4&da$ par exemple en uilieu faiblement acide au Congo ou en milieu il est souvent recommandable de taapotiner. l'acide 1:1n±lz?cl lîbre produit lors de la copulation, p3x, exemple au oy'3 d'asétt de sodium.
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Lorsqueon isole le colorant de la taasce de copula- tion, on doit procéder de manière que le prejult 12olé contienne encore un atosas d'halegone réactif.
Les nouveaux colorants de la formule générale (2) déjà définie, peuvent 'être prépares d'après une variante du présent procédé, variante caractérisée par le fait qu'avec 1 mol d'un colorant monozoïque de formule (5) R-N=N-R1-Z
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ou R désigne le reste d'un acide amlnonaphtalene-sultonique lie au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogone, et dont le groupe sulfonique est modifié fonctionnellement, R1, le reste d'un composant diazoïque de la série benzénique, et Z, un groupe-aminogène présentant au moins un atome d'hydro- gène réactif, on condense un composé halogène qui, en plus de l'atome d'halogène susceptible de réagir,
contient un substi- tuant labile, ce composé halogène devant contenir en outre un groupe solubilisant, de préférence un groupe sulfonique, si
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le colorant de départ ne contient aucun groupe sultonique 7.3.bg^:
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Lea colorants monoazoïqyes correspondant à la formule (5) peuvent être préparés d'après des méthodes connues en elles-mêmes, en copulant en milieu acide un des composants de copulation mentionnés ci-dessus avec des composés diazoïques, qui, en plus du groupe diazoïque, présentent un substituant transformable en groupe amlnogène libre, lequel peut être transformé une fols la copulation terminée.
Comme exemples de tels composés diazoïques, on citera ceux qu'on peut obtenir à partir des amines suivantes:
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le 3 ou 4-nitro-1-amlnobenzène, le 4-nitro-41-amlno-biphénylee et les autres diamines citées plus haut ou leurs composée mono-acylés.
La condensation des colorants monoazoïques de formule (5) qu'on peut ainsi obtenir, avec les composés halogénés entrant en ligne de compte et dont les plus facilement accon- sibles ont été mentionnés plus haut, est effectuée avantageus- ment en présence d'un accepteur d'acide, comme l'acétate de aodium, et dans des conditions telles qu'il reste encore un atome d'halogène réactif dans les produits de condensation obtenus, c'est-à-dire qu'on opère par exemple en milieu argent. que ou à basse température en milieu aqueux.
Les colorants qu'on peut obtenir d'après le présent procédé et sa variante sont nouveaux. Ils conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier d'origine animale, comme le ouïr, la sole, et
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surtout La laine, ainsi que de diverses fibres ificia3 e, par e.=e r6 e en rayonne an1mal:tsée, en suprpa3d ou on suppolyuréthann9s, etc. Les teintures et 1ruprasslona obtsimss a-7&o ces aolorarit8o en bain neutre ou ra1blemnt acide, se distinguent par leurs teintes intéressantes, leur bon unisson et leurs bonnes solidités au lavage et au foulon, en particulier un milieu alcalin.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les parties et pour:)enta.- ses indiqués s'entendent en poids, et les températures en degrés esntigrades.
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Exemple 1.
On mélange une solution de 26,45 parties d'acide
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4-cb?oracétylamlno-2-am1nobenzène-l-sulfonique dans 400 parties d'eau avec 30 parties d'acide chlorhydrique à 30% et diazote à 5 - 10 de la manière usuelle, avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium.
On ajoute de l'acétate de sodium au composé diazoïque exempt d'acide nitreux, ainsi obtenu ,jusqu'à réaction faiblement acide au Congo, puis on ajoute une suspension obtenue par
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dissolution de 32s8 parties de 11-méthylanilide de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtaléne fi-suli'on3que dans 100 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium et par acidification au moyen de 100 parties en volume d'acide acétique blnormal. On agite à environ 20 , jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on filtre le colorant qui s'est séparé et le lave au moyen d'une solution à 1% de chlorure de sodium. Le colorant séché dans le vide est une poudre rouge- brun.
Il se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution
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pUte-Jaune et teint la laine ou des fibres en superpolyamldes eh tons rouge jaunâtre, solides au lavage et au foulon.
On obtient un colorant teignant la laine en nuances d'un rouge un peu plus bleuté par diazotation de l'acide
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5-ehloracétylamlno-2-aminobenzène-1-aultonlque et copulation avec les copulants indiqués plus haut.
On obtient des colorants analogues qui teignent
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la laine en bain neutre ou acétique, comme indiqués dans la colonne III du tableau suivant, quand on emploie, de la façon
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indiquée dans cet exemplet 3,es composants dlazoyquez et les copulents mentionnés dans les colonnes I et II.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb> Teinture
<tb>
<tb>
<tb> Composant <SEP> Copulant <SEP> vautre <SEP> ou <SEP>
<tb>
<tb> diazoïque <SEP> sur
<tb>
<tb> laine
<tb>
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1 eside 5-chlo? anilide de l'acide 2=amino=-r rouge acétylemîno-2- 8-hydroxynaphtalène-6-oulto-
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<tb> aminobenzène-1- <SEP> nique
<tb>
<tb> sulfonqiue
<tb>
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" 2'-méthylph±nylemiàe de lea- rouge aide 2-mmîno-8-hydroxynaph- caiéne-6-sniioniquo 5 " 2'#6 ..almétbylphnylam1de de rouge Ilaalde 2-amino-8-hydroxy- naphtal ne-6-aulfonlque 4 " N-µ-hydroxyëtÉylanilide de rouge Ilecide,
2-amlno-8-hydroxy- naphtalene-6-oultonique 5 N-méthylanl11de de l'acide rouge tirant 2-*N' !nêthylsB!ino-'8-hydroxy- sur le bleu naphtelene-6-sulfonique 6 " de l'acide 1- orange tirant aminonnphtalène-5-sulfonique sur le rouge 7 ?î-méthylanilide de l'acide orange tirant 2-am1nonnphtalène-6-sulfO- sur le jaune
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<tb> nique
<tb>
<tb> 8 <SEP> 2-aminonaphtalène-6-méthyl- <SEP> orange <SEP> tirant
<tb>
<tb> sulfone <SEP> @ <SEP> sur <SEP> le <SEP> jaune
<tb>
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5 acide 5--choro- N-méthylan111de de l'acide rouge 3 +mino-8-hydroxynaphta- lene-6-sulfonique
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<tb> sulfoniqeu
<tb>
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Exemple 2.
On met en suspension partie$ du produit secondaire de condensation obtenu à partir de 1 mol de chlorure
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de cyanury13, 1 mol d'aniline et 1 mol d'acide 2.4-diaminoben- zene-l-Dultonlque2 dans 400 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique à 30@ puis on diazote à environ 10 - 15 avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. On ajoute de l'acétate de sodium à la suspension diazoïque jaune ainsi obtenue, jusqu'à ce qu'on obtienne une suspesion ayant encore une réaction faiblement acide au Congo.
On coule celle-ci dans une suspension qu'on a obtenue
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par dissolution de 34#5 parties de N-méthylanlllde de l'acide 2.Nt.m1no-S...hyèlroxynaphtalène=6-eul.tonlque, dans 105 parties on volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, et par acidifcation au moyen de 100 parties en volume d'acide
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acétique binomnal. On agite à 30 '5 3uaquOà ce que la copulation soit terminée, essore le colorant qui s'est séparé et le sècho dans le vide. On obtient ainsi une poudre rouge brun, qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution rouge et qui teint la laine, en bain neutre ou faiblement acide, en des tons rouge pur, très solides au lavage et au foulon.
En opérant de manièrs analogue, on obtient également des colorants teignant la laine en nuances rouges, quand on
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utilise, au lieu des composants diazoïques et des copulants indiqués plus haut,-ceux qui sont cites dans les colonnes I et II du tableau suivant:
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l II Composés diazdïques Copulants de formule d'aminés de formule HO RGC:'NC=YFi= 503I ,=NH2 H(ü N W ' 2?*S Éf' 1 hTH2 2 R . Cl l GHPdH- ; .-'. CH t 3 1 R CI 0113NH- / ' , l R l N"9 2 , R , CHGI2GH2NH ,Rl - " 3 Il NR. ' r ., s ' PHiJ3 .
\ 1 r 1 4 <",/ , 1 ''! Hl 18 "'NHCfI2CH2COCH, 5 R - CH3\ 1 Rl ID, r 'NHCH3 6 R O Ri . NHoCFI3 Cl 7 R - CH3NH . Hl . - tH= OH3 Ci, R B CH:;NH= Rl - ...NH...K R - 5' Ri - H3 3 9 R - CH3NH- Ri - aNHm CH3
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II CH2CH CHNH- -NN-CH CH-NH- 3 .CH2CH2 2 Il R - <#\H. R ¯ NFI CH2H HC##CH 12 R. < Ri - N v cH CH 3 <C> 13 R- ."NH Ri -NHC4"9 z, R R - -NI-, c2H5 2"5 15 ,.C.-" G1 .3 2H 16 R a <::> 'l CH 3 , R 1 m 5 17 Ê m R = -NïibCH G''0CH il Il HC##CH 18 :R - Il -NHO 4"9 z.8 ! NHC 19 In m 0- Ri- NH CH3 20 R-' <0.'=-S* Ri - NH cH3 21 R -NH2 Ri- j ..- 22 R = H 3 C N Ri L 3..
H 3 Ci
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1 - 11 Hic cH4NH4 ?3 23 R" H30\ CH.Nli. -- R1 m -k- CE 3 <::> H3C #<r 24 R. H3Ca(CHlINH R1m -NE-CH 3
En opérant comme indiqué à l'exemple 2,'on obtient un colorant teignant la laine en nuances rouge bleuté, par @ diazotation du produit secondaire de condensation de 1 mol de chlorure de cyanuryle avec 1 mol d'aniline et 1 raol d'acide 2,5-diaminobenzène-sulfonqiue, et copulation avec les copulante indiqués à l'exemple 2.'
Qn obtient aussi des colorante teignant la laine en nuances rouge bleuté, quand on part des composante diazoiques et des copulants du tableau suivant,
et qu'on opère suivant le procède de l'exemple 2*
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Composés diazolques Copulants de formule d'amines de formule oH R2c =NH=NH2 S02R i so3H C1 1H3 1 R2-ON 30H 2CH 2N"- Ri. bzz 2 R2 8\J CH3NFId 1 * 3 R2 <=> QNH... R1 -NH-CH 3 ,,CH3 4 R " tt R1 N Ci3 3 5 R2 a CH}IIH- R 3 = -XH- Cl CH3 c - tt R 1 ¯x¯$µ R2 ru - -Na- CH H 3 7 ? " Rl = z CH 3 8 R2 O=NH"" Ri. -HH"'C4H9 /CH2CHa, 9 R " Pi CI CH Ou'-- CH 2 CH2CHa ' 1 0 N /0 2 H 5 10 R = 1 ' ... '-C2H5 Il R 000... IRl - 3 12 R2 ID C> "'5= Pi- mNHpCH3 13 R,- -Nli 2 R1 ! mCH 3 CH 3
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Exemple 3
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.................
On agite dans 1000 parties d'eau, 52,75 parties du produit de condensation de un mol de chacun des composes suivantes chlorure de cyanuryle, diéthylamide de l'acide
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t-% solde l-aminobenjzene-3- sulfonique, puie on alcalinité faiblement au moyen de carbonate de sodim, On re2roiâit 0-,e avec de la glace, ajouta 1.1;110 solution 4e 6,9 parties de nitrite de 80d1um, puis Tarée sur un mélange de 200 parties d'acide chlorhydrique à 30%, 200 parties d'eau et 100 parties de glace.
Après agitation d'une demi-heure au bain de glace, on détruit par l'urée un exoès éventuel d'ions nitrite encore présent,
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ajoute une solution de â2,8 parties de N*4nébhylanilido de l'aoide 2-emino-8+hydroxnp dans 300 1Mf dk1(eatu. et 900 parties, 1'aoé%one. àprés addition d'acétate de sodium jusque réaction neutre au Congo, on ,agite, au nain!. de glace, juscW'à.. ça. qa. Tta. copulation soit terminée. On isole le colorant de la manière usuelle par
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neutralisation au carbonate de nodivx4 J!e1argage, filtration et séchage. présente sous forme dtme poudre bruneq'et
Il se présente sous forme d'une poudre brune, et il teint la laine, en bain faiblement acide, en des tons rouge tirant sur la bleu, ayant de bonnes solidités.
Les diverses combinaisons résumées dans le tableau suivant s'obtiennent de manière analogue
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composant Composant de Nuance de tein- diasoique copulation ture sur la lalre 0H 2CH3 Cô-SO2NH rouge rubis ÇY Han;
-SONH rouge rubis )1 ,/±lQ d'3Ai"aWi,\ rip Cdïi 1V Ù' 21 rouge tirant e-1 Sur le jaune 3 Nli2 OH /[ 2Ô3 2'?±¯ rouge tirant sur le bleu NH- -NH- < -SOJK l /'2 -SOgN rouge tirant 2 5 un peu aur le bleu ' 3
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Exemple 4
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On chauffe pendant 12 houres & 70-750, A l'abri de l'humidîté, 30 parties de chlorure de ohléract.1le et 18 partiaa du colorant de formule
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qui peut être obtenue par oopulaticn d'acide 4-flitro-l-coino- benzône-2-àulfomiqoe diaze-tês aveo du N-4thylan111do de l'acide 2-am1no-S...hydroxynaphtalGn$....6-sulfon1que en solution aoMet et réàuotién du colorant nîtrd obtenu, au moyen de sulfure de sodium. On mélange le produit réactionnel avec
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300 parties d" eau et avec du carbonate de sodium, juaqu'à réao'bion neutre au coreo,
Io colo%'8nt précipita et il peut âtre isolé de la manière usuelle. Il teint la laine, en bain acétique, en des tons rouge tirant sur le bleu, ayant de très bonnes solidités. Ce colorant est représenté par la formule suivante:
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On peut aussi obtenir ce colorant d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir d'acide
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5ohloractylamino<'2<-emin6beïine'<'l'-aulfonique diasote et de K-thylenilide de l'acide 2-amino84hydnoxymphfalino- 6-sulfonqiue.
Exemple
On dissout dans 4000 parties d'eau, 2 parties du colorant qu'on peut obtenir suivant le premier paragraphe de 1 exemple 2, ajoute au bain de teinture 10 parties de sulfate de sodium cristallisa et entre avec 100 parties de
EMI21.2
laina, à 40-rOo. On ajoute alors 2 parties d'acide acâtique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure, et teint pendant trois quarts d'heure au boutll=rphprbe r1n9&ge et odehage, on obtient une teinture ouge.8011d$ 1 la lumière tne solido au lavage et au toule*
On obtient également une teinture rouge quand on n'ajoute pas d'acide acétique au bain de teinture.
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EMI1.1
new nonoazoic dyes, their preparation and use.
The present invention relates in particular to colo @@@@ t
EMI1.2
, 1; Jnoazoique8 of the type of the product of t0rm \ 11e:
EMI1.3
Such products correspond to the general formula *: (2) R-N-N-R1-X
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EMI2.1
where R denotes the residue of an aminonaphttlene-sulfonic acid bonded to the azo group in a position close to the aminogenic group, and of which the sulfonic group is tonctually modified, R1 the residue of a diazo of the benzene series, and X a substituted aminogenic group , which carries a group having a labile substituent, the residue -R1-X carrying a group
EMI2.2
aquanolublisante preferably a sulfonic group.
According to the invention, to prepare these monoazo dyes, amino acids are copulated in acidic medium.
EMI2.3
naphthalene-sulton1quea, the sultonlque group of which is functionally modified, that is to say in the present case acrylic esters of minonaphthalan-sultoniquens acids or in particular amlnonaphthalene-sultoneup or especially amlnonaphthalene-aultonamldenp with deazotque compounds. amines of formula s (3) $ H2N-R1-X the meaning of the various symbols II 1 and X appearing from formula (2) explained above.
As couplers that can be used, we will mention for example:
EMI2.4
1-Aminonaphthalene-Y-sulfonic acid N-methylanilide, 1-amlnonaphthalene-5-sulfonic acid methylamide, i-aminonaphthalene-5-auifonic acid N-methylanilide, 2-amlnonaphthalene -6-methyl or ethyl or p-tolyllou phenyl-sultone, the amide of 2-amlnonaphthalene-5 or 6 or 7 or
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8-8aidnic, the diamide of 2-amlnonsphthalene-3s6 or 5 ,? d3 $ loniqse, 2-amlno-8-hydroxy-naphthalene-3e6-dieulfonic acid diamide, 2-amino-3 or, 5mhâron acid amide, phtslne-sulfoniqae, amide of 2-methyl-amino acid or 2-9-hydroxyethylamino or 2 phdnYlamino-8-hydroxyr nmphte, lgnc-6sulonic acid, and preferably the amide of 2-ataino-8-hydpoxynaphtaleM @ -6-'8ulfonigMe and the methylamide, ethylamide, -h, yd o.-d'thla.de,
hydroxpropy.a, micle, j-mdtboprop2aile, cyclohexlam3, de, phenylaïaldet 'dimëthylamide, dldthylamlde # N-methyl-phenylamldee 1-cthyAphdnlaide and' -adthlaïaldet ' 2-aeaaino8-hydrosnaphthal.ne; 6-sulonic acid, as well as the corresponding n4tiiyl, chloromethyl or phenyisulfones.
The amines of formula (3) used as starting materials herein can be prepared by
EMI3.2
01; hàdéà known in: 11e-raes, for example by condensing 1 mol of an amine which, in addition to the diazotizable aminogenic group,
EMI3.3
has a reactive hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, with 1 mol of a reactive halogen compound, which in addition to an exchangeable halogen atom, still contains a labile substituent, and which, in case the amine used does not contain any
EMI3.4
sultonic group, has an aquasolubilating group, preferably an aultonic group.
By labile substituent is meant exchangeable substituents which easily separate in an alkaline medium, entraining the pair of electrons.
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binding agents, such as ester groups of acid
EMI4.1
sulfulqu9 a sulfonyloxy group and especially a halogen atom, for example a chlorine atom. These labile substituents are advantageously found in an acyl residue, for example in the ss position, but preferably in the a position of a
EMI4.2
seyle residue: lliphat11 or in a heteroeyclic compound.
Halogenated reactive horn which can be used for the preparation of the amines of formula (3), we can mention
EMI4.3
The halides of aeldes aliphat1qtl.os. such as dD chlorine (3-ohlorlo-prap1onyl, aoida eulto- ohlorao't1qu9 chloride, chloracetyloq shiorura, ol'i) rô "ahanesulfonyl chloride, and chloromdthane-sultonyl chloride, an out> éi the sulfonates of halogenurao da acid glycol: t = that $ like ohlo1 ':' U of 4thane-sulfonyl-oxy-aodtiqwi acid, 1 <313 'ohlorides of benzene or ptolu.one- and the heterooyal halogen compounds having at least the reactive halogen atoms, such as for example the 2114 t 6 ... triahloro-1,3 J '5-triaz1ne, and especially the!' !: riafs:
fosmulet di-halogenated hios'
EMI4.4
EMI4.5
where A denotes a -1 group or a residue having at most 12 carbon atoms, linked to the triazine ring, directly or through an oxygen, sulfur or nitrogen bridge.
Thus the diazo components containing a residue
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cyanuric acid, which are particularly advantageous for the present process, can be obtained, for example, by reacting diamines of the benzene series with 1 mol of cyanuryl chloride, and by replacing in the primary condensation product thus obtained, one of the two atoms of chlorine remaining by a compound of the aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic series, advantageously containing at most 12 carbon atoms and having mobile hydrogen atoms.
As compounds of this type, we may mention for example ammonia, aliphatic or aromatic hydroxyl compounds, mercaptans and especially nitrogenous organic compounds, such as amines, for example aliphatic, cyclaliphatic, aromatic or héyércyclic amines, primary or secondary, amides, amino alcohols, amino acids, urethanes, etc. It is however advantageous to carry out the condensation first, giving rise to the formation of the cyanuric halides of formula (4), which are condensed simultaneously, or only afterwards, with 1 mol of diamine.
These condensations are preferably carried out in the presence of acid acceptors, such as sodium carbonate.
Obviously, all these reactions must be carried out so that an exchangeable halogen atom remains in the final product.
As examples of amines which can thus be obtained and whose disazo compounds can be used as starting materials for the present process, there will be mentioned:
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LJ o- luit d3 coitsljnrz3iùii ± -i 2. 33. C ±, '$ to, .i, 1 ,, -' c- .1 n "'1n'" "" ". ± 0." 1- raDI! S'a3âëc 2,5-ài #:.; Izr ±; iiigfl = i,> - 1 - ..;. Li ,, .. -'1 ': the product of "' c" 'f "" "n (" '' '' t1 '' '' '' 'es K: o3. <3 2,' ± --1 - JB2 ± # ,; j.¯.iii.l -.:, n> with mol G'tolù * 2,5-ôis >> z> z + = 1: rzl-1 = fl1lz> 1, = 1 ;;> or épi; .ic 1 mol of 2,4-ditacid! lnobcnsa- 3. "ulfc'3i'3.
Mono dyes are obtained> iyoZzroe ps, L'ëj.cu3.i j- interesting, starting from - 3z prod? Ilt3 <ce ec: x &, zia = ùatic # i C ,, l nol of acid 2 , 5-aminobenzôno-1-aulòniqie O d'c13 2; '± .- dio.m1nÓbensr ne-l-sulfon1que with 1 mol of tspE? Uôm ào eh10: -0- propionyl or chlceaodtyle or with 1 nel of% ita primary condensation of chloride to ayslnu *; fle and di 1 1 ;; o] of one of the following compounds :: "Alcohols and phenols- eor. =: ï lQ2 a.leoo3.si; éàt, hi - ?, 8. = that, ethyl or butyl, phenol, lu, m or Io p-cr "f = <.; ,, the 4-seconc) o-butyl-phenol <le -tortio-'Esl- pheaol, des <33.sl-coyl-phenol, p-ohlorophenol, th1opllÓnol, awùoniao, methyl, dimethyl, ethylg dlethyl, isopropyl, butyl, hcsylj, phenyl, tolyl 4-ohlorophenyl, N-methyl-phdnyl or c;
Vclol1T.jl- amines, ethanolamines, 9-hydroxy-propylcmine., Aa ±% - amide, butyrsm1de, urea, thlourea, toluene-sulfcn- amide, glycine, acid esters amlno-carboxylquei, such as methyl esters or ethyl esters, ethyl amnoketata, aminoacetamide can also be used 13
EMI6.2
condensation products of 1 mol, of a primary condensation product of cyanuryl chloride and of 1 mol of acid
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1 or 2-aminonaphtaleae-4 or 6-oultoniquet of 1-amino-benzene-3 or 4-oultOntgUé or their lultam1dea or aultonea, with 1 mol of one of the following diamines:
EMI7.2
1,3 or 1,4-dlaminobenzene * 4,! - die.m3nodiphényi-mdthane, le, '- dirtYry1-3s3'-diamino-diphnyl-methane, 4,4t-diamino-biphenyl, ether 4,4 'or 2,4'-dismino-diµKénylique, 4,4'-dichloro-2,2'-diRmino-diphenyl ether, 4,4' or 2, e'-diawino-di ± hénylw sulphide, 4,4 'or 3,3'-diamine-dlphenyl-aultone $ 2,5-dl8m3nobenxne3-methy3sul'one, 2,5-diaminabenzne1-dthiau, tone ,, 2 # 5-dlamlno-40-methyl - 1,1'-diphenylsultone, 3,5.à18mino-1,1'-diphény18ulfono, 2,5-diaminobenne-3auitons9aidm,.
ie methylamidej, Itethylamide, phenylamide or p-tolylamide of 2,5-diamlnobenzene-sultonlquet acid dimethylamide or diethylamide of ±, 5.diaminobenzene-llsulfonic acid, cyclohexylamide of acid 2, 2,3-diem3nobenxne -.- sul'onic acid 5-dieminobenzene-1-8ulfonic acid, N-methylanilide or N-ethylanilide
The diazotization of the amines serving as starting materials of the present process can be carried out according to methods known per se, for example using mineral acids, in particular hydrochloric acid, and sodium nitrite, or according to the methods ordinarily used for diazotizing compounds which are difficult to diazotize, for example
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using n1trosl1-sulturic acid.
It is often advantageous, in the latter case, to isolate the disazo compounds before the
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coupling, for example diluting the ml d + ,, o..tion a7. + ec of water, then filtering. 1 capul: - tion is carried out in ac4 & da $ medium, for example in a weakly acidic environment in Congo or in a medium it is often advisable to taapotinate. the 1: 1n ± lz? cl lîbre acid produced during coupling, p3x, for example oy'3 of sodium asett.
EMI8.2
When isolating the dye from the coupling agent, one should proceed so that the 12olated prejult still contains a reactive halegone atom.
The new dyes of the general formula (2) already defined can 'be prepared according to a variant of the present process, variant characterized in that with 1 mol of a monozoic dye of formula (5) RN = N- R1-Z
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or R denotes the residue of an amlnonaphthalene-sultonic acid linked to the azo group in a position adjacent to the aminogone group, and of which the sulfonic group is functionally modified, R1, the residue of a diazo component of the benzene series, and Z, a an aminogen group having at least one reactive hydrogen atom, a halogen compound is condensed which, in addition to the halogen atom capable of reacting,
contains a labile substituent, which halogen compound should additionally contain a solubilizing group, preferably a sulfonic group, if
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the starting dye does not contain any sultonic group 7.3.bg ^:
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The monoazo dyes corresponding to formula (5) can be prepared according to methods known per se, by coupling in acid medium one of the coupling components mentioned above with diazo compounds, which, in addition to the diazo group , have a substituent convertible into a free amlnogenic group, which can be converted after coupling is complete.
Examples of such disazo compounds include those which can be obtained from the following amines:
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3 or 4-nitro-1-amlnobenzene, 4-nitro-41-amlno-biphenylee and the other diamines mentioned above or their mono-acyl compounds.
The condensation of the monoazo dyes of formula (5) which can thus be obtained, with the halogenated compounds taken into account and of which the most easily accessible have been mentioned above, is advantageously carried out in the presence of a acid acceptor, such as aodium acetate, and under conditions such that a reactive halogen atom still remains in the condensation products obtained, that is to say that the operation is carried out for example in a medium silver. that or at low temperature in aqueous medium.
The dyes obtainable by the present process and its variant are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular of animal origin, such as hearing, sole, and
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especially the wool, as well as various ificia3 e fibers, by e. = e r6 e in an1mal rayon: tsée, in suprpa3d or one suppolyurethanes, etc. The dyes and 1ruprasslona obtsimss a-7 & o these aolorarit8o in a neutral or acid ra1blemnt bath, are distinguished by their interesting tints, their good unison and their good fastnesses to washing and fulling, in particular an alkaline medium.
The following examples illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, the parts and for:) enta.- ses indicated are by weight, and temperatures in degrees esntigrade.
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Example 1.
A solution of 26.45 parts of acid is mixed
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4-cb? Oracetylamlno-2-am1nobenzene-1-sulfonic acid in 400 parts of water with 30 parts of 30% hydrochloric acid and 5-10 dinitrogen in the usual manner, with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite.
Sodium acetate is added to the diazo compound free of nitrous acid, thus obtained, until weakly acidic reaction in Congo, then a suspension obtained by
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dissolving 32s8 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene fatty acid 11-methylanilide in 100 parts by volume of normal sodium hydroxide solution and by acidifying with 100 parts by volume of normal acetic acid. Stir at about 20, until coupling is complete, filter the dye which has separated off and wash with 1% sodium chloride solution. The vacuum dried dye is a reddish-brown powder.
It dissolves in hot water giving a solution
EMI11.3
yellowish and dyed wool or superpolyamide fibers in yellowish red tones, solid in washing and fulling.
A dye is obtained which dye the wool in shades of a slightly more bluish red by diazotization of the acid
EMI11.4
5-Ehloracetylamlno-2-aminobenzene-1-aultonlque and coupling with the couplers indicated above.
Similar dyes are obtained which dye
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wool in a neutral or acetic bath, as indicated in column III of the following table, when used, as
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indicated in this example 3, the azoyquez components and couplers mentioned in columns I and II.
EMI12.2
<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb> Dye
<tb>
<tb>
<tb> Component <SEP> Copulant <SEP> wallows <SEP> or <SEP>
<tb>
<tb> diazo <SEP> on
<tb>
<tb> wool
<tb>
EMI12.3
1 eside 5-chlo? 2 = amino acid anilide = -r acetylemino-2- 8-hydroxynaphthalene-6-oulto- red
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<tb> aminobenzene-1- <SEP> nic
<tb>
<tb> sulfonqiue
<tb>
EMI12.5
"2'-Methylph ± nylemiàe of lea- rouge helps 2-mmîno-8-hydroxynaph- caine-6-siioniquo 5" 2 '# 6 ..almétbylphnylamide de Ilaalde 2-amino-8-hydroxy-naphthal ne-6- aulfonlque 4 "N-µ-hydroxyëtEylanilide of red Ilecide,
2-Amlno-8-hydroxy-naphthalene-6-oultonic 5 N-methylanlde red acid pulling 2- * N '! NethylsB! Ino-'8-hydroxy- on naphtelene-6-sulfonic blue 6 "of the 1-orange acid pulling aminonnphthalene-5-sulfonic acid to red 7-methylanilide from orange acid pulling 2-ammonphthalene-6-sulfO- to yellow
EMI12.6
<tb> picnic
<tb>
<tb> 8 <SEP> 2-aminonaphthalene-6-methyl- <SEP> orange <SEP> pulling
<tb>
<tb> sulfone <SEP> @ <SEP> on <SEP> the yellow <SEP>
<tb>
EMI12.7
5 3 + mino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid 5 - choro- N-methylan111de
EMI12.8
<tb> sulfoniqeu
<tb>
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Example 2.
Part $ of the by-product of condensation obtained from 1 mol of chloride is suspended
EMI13.1
of cyanury13, 1 mole of aniline and 1 mole of 2.4-diaminobenzene-1-Dultonlque2 acid in 400 parts of water and 25 parts of 30% hydrochloric acid and then about 10 - 15 parts dinitrogenated with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. Sodium acetate is added to the yellow diazo suspension thus obtained, until a suspension is obtained which still has a weakly acidic reaction in Congo.
We pour this into a suspension we have obtained
EMI13.2
by dissolving 34 # 5 parts of N-methylanllde of 2.Nt.m1no-S ... hyèlroxynaphthalene = 6-eul.tonlque acid, in 105 parts by volume of a normal solution of sodium hydroxide, and by acidification with 100 parts by volume of acid
EMI13.3
binomial acetic. The mixture is stirred at 30 ° C. until coupling is complete, the dye which has separated out is filtered off and dried in a vacuum. A reddish-brown powder is thus obtained, which dissolves in hot water to give a red solution and which dyes the wool, in a neutral or weakly acidic bath, in pure red tones, very solid in washing and in a fuller.
By operating in a similar manner, dyes are also obtained which dye the wool in red shades, when
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uses, instead of the disazo components and couplers indicated above, -those which are listed in columns I and II of the following table:
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II Diazdic compounds Copulants of amine formula of formula HO RGC: 'NC = YFi = 503I, = NH2 H (ü NW' 2? * S Éf '1 hTH2 2 R. Cl l GHPdH-; .-'. CH t 3 1 R CI 0113NH- / ', l R l N "9 2, R, CHGI2GH2NH, Rl -" 3 II NR.' r., s' PHiJ3.
\ 1 r 1 4 <", /, 1"! Hl 18 "'NHCfI2CH2COCH, 5 R - CH3 \ 1 Rl ID, r' NHCH3 6 R O Ri. NHoCFI3 Cl 7 R - CH3NH. Hl. - tH = OH3 Ci, R B CH:; NH = Rl - ... NH ... K R - 5 'Ri - H3 3 9 R - CH3NH- Ri - aNHm CH3
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II CH2CH CHNH- -NN-CH CH-NH- 3 .CH2CH2 2 Il R - <# \ H. R ¯ NFI CH2H HC ## CH 12 R. <Ri - N v cH CH 3 <C> 13 R-. "NH Ri -NHC4" 9 z, RR - -NI-, c2H5 2 "5 15, .C. - "G1 .3 2H 16 R a <::> 'l CH 3, R 1 m 5 17 Ê m R = -NiibCH G''0CH il Il HC ## CH 18: R - Il -NHO 4" 9 z .8! NHC 19 In m 0- Ri- NH CH3 20 R- '<0.' = - S * Ri - NH cH3 21 R -NH2 Ri- j ..- 22 R = H 3 CN Ri L 3 ..
H 3 Ci
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EMI16.1
1 - 11 Hic cH4NH4? 3 23 R "H30 \ CH.Nli. - R1 m -k- CE 3 <::> H3C # <r 24 R. H3Ca (CHlINH R1m -NE-CH 3
By operating as indicated in Example 2, 'a dye dyeing wool in bluish red shades is obtained by diazotization of the secondary product of condensation of 1 mol of cyanuryl chloride with 1 mol of aniline and 1 raol of acid. 2,5-diaminobenzene-sulfonqiue, and coupling with the couplers indicated in Example 2. '
Qn also obtains dyes dyeing wool in bluish red shades, when we start from the diazo components and couplers from the following table,
and that one operates according to the procedure of example 2 *
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Diazole compounds Copulants of the formula of amines of the formula oH R2c = NH = NH2 S02R i so3H C1 1H3 1 R2-ON 30H 2CH 2N "- Ri. Bzz 2 R2 8 \ J CH3NFId 1 * 3 R2 <=> QNH ... R1 -NH-CH 3 ,, CH3 4 R "tt R1 N Ci3 3 5 R2 a CH} IIH- R 3 = -XH- Cl CH3 c - tt R 1 ¯x¯ $ µ R2 ru - -Na- CH H 3 7? "Rl = z CH 3 8 R2 O = NH" "Ri. -HH" 'C4H9 / CH2CHa, 9 R "Pi CI CH Or' - CH 2 CH2CHa '1 0 N / 0 2 H 5 10 R = 1' ... '-C2H5 Il R 000 ... IRl - 3 12 R2 ID C> "' 5 = Pi- mNHpCH3 13 R, - -Nli 2 R1! mCH 3 CH 3
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Example 3
EMI18.1
.................
Are stirred in 1000 parts of water, 52.75 parts of the condensation product of one mol of each of the following compounds cyanuryl chloride, acid diethylamide
EMI18.2
t-% balance l-aminobenjzene-3-sulfonic, then weakly alkalinized by means of sodim carbonate, 0-, e with ice, added 1.1; 110 solution 4e 6.9 parts of 80d1um nitrite, then Tared on a mixture of 200 parts of 30% hydrochloric acid, 200 parts of water and 100 parts of ice.
After stirring for half an hour in an ice bath, a possible excess of nitrite ions still present is destroyed with urea,
EMI18.3
add a solution of 2.8 parts of N * 4nebhylanilido of 2-emino-8 + hydroxnp in 300 1Mf dk1 (eatu. and 900 parts, aoea% one. after addition of sodium acetate until neutral reaction in the Congo, one, agitates, with the dwarf !. of ice, until… that. that. All the copulation is completed. The dye is isolated in the usual way by
EMI18.4
neutralization with nodivx4 carbonate J! release, filtration and drying. present as a brown powder and
It is presented in the form of a brown powder, and it dyes the wool, in a weakly acidic bath, in red tones drawing on the blue, having good solidities.
The various combinations summarized in the following table are obtained in a similar way
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EMI19.1
component Component of Shade of tein- diasoic coupling ture on lalre 0H 2CH3 C6-SO2NH ruby red ÇY Han;
-SONH ruby red) 1, / ± lQ d'3Ai "aWi, \ rip Cdïi 1V Ù '21 red pulling e-1 On yellow 3 Nli2 OH / [2Ô3 2'? ± ¯ red pulling on blue NH- - NH- <-SOJK l / '2 -SOgN red pulling 2 5 a little to blue' 3
<Desc / Clms Page number 20>
Example 4
EMI20.1
We heat for 12 hours & 70-750, away from humidity, 30 parts of ohléract.1le chloride and 18 parts of the dye of formula
EMI20.2
EMI20.3
which can be obtained by oopulating 4-flitro-1-coino-benzone-2-sulphomiqoe diaze-tês acid with N-4thylan111do of 2-am1no-S acid ... hydroxynaphthalGn $ .... 6- sulfon1que in aoMet solution and réàuotién nîtrd dye obtained, by means of sodium sulfide. The reaction product is mixed with
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300 parts of water and with sodium carbonate, until neutral reaction to coreo,
Io colo% '8nt precipitated and it can be isolated in the usual way. It dyes the wool, in an acetic bath, in red tones drawing on the blue, having very good solidities. This dye is represented by the following formula:
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This dye can also be obtained in a manner analogous to that described in Example 1, from acid
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5ohloractylamino <'2 <-emin6beïine' <'2-amino84hydnoxymphfalino-6-sulfonqiue acid-aulfonic acid and K-thylenilide.
Example
2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 2 are dissolved in 4000 parts of water, added to the dye bath 10 parts of crystallized sodium sulphate and entered with 100 parts of
EMI21.2
laina, at 40-rOo. We then add 2 parts of acatic acid at 40%, bring to the boil in half an hour, and dye for three quarters of an hour at the end of the line = rphprbe r1n9 & ge and odehage, we obtain an ouge tincture. 8011d $ 1 la tne solido light for washing and drying *
A red dye is also obtained when acetic acid is not added to the dye bath.