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La présente invention concerne la préparation d'éthers polyglyooliques basiques qui, lors de la teinture de la laine avec des colorants acides en bain acides, permettent d'obtenir un très bon unisson et qui possèdent en outre dans d'autres cas des propriétés précieuses.
La demanderesse a trouvé que l'on peut transformer les produits de condensation obtenus à partir d'esters minéraux d'alcools gras saturés
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de 16 à 18 atomes de carbone et un excès dD alooylène=polyamineJ3 en éthers polyglycoliques basiques très précieux, en faisant agir sur ces produits 15 à 20 moles d'éthylène-oxydeo
Comme esters minéraux d'alcools gras entrent en considération le sulfate d'hexadécanol et de préférenoe d'ootadéoanol ou les bromures et
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chlorures d'hdxadécyle et de préférence d'octadécyleo On peut utiliser comme lène-polyamines en particulier les éthylènes-polyamines, par exemple 1'éthylénediamine et de préférence la diétbylène-tpiamine,
le cas échéant aussi la triéthylène-tétramine ou la tétraéthylène-pentamineo Les esters minéraux des alcools gras sont condensés à température élevée avec un excès
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d'alooylène-polyamines, soit en présence d'un solvant organique inerte soit par fusion directe des oomposantess ce qui est souvent très avantageux.
On élimine ensuite les sels minéraux insolubles et l'alooylène polyne en excès cette dernière de préférence par distillation au vide du mélange réaotionnel" La température à laquelle on effectuera la réaction dépend de la réactivité de l'ester minéral d'alcool grasutilisé et se trouve entre 80 et 2000 pour la condensation des halo ' ures d9alcoyleg il est avanta- geux de travailler à des températures de 80 à 1400 et pour celle des sulfa-
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tes d'alcoyle entre 150 et 200 .
Les éthylènq-polyamines monomoctadé.liques ou monohexadécyliques ainsi obtenues sont alors traitées avec dEf-L19éthylène",bxyde dans un mélange en fusion, en récipient fermé en l'absence d'air et en présence de petites quantités de catalyseurs fortement briques comme les alcalis auxtiques ou les alcoolates alcalins et ceci jusqu'à ce que la quantité d'éthy- lènede désirée 15 à 20 moles ait entièrement réagi; on a avantage à
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travailler à 120-1400.
Pour les produits de condensation du stérol avec les éthylène-diamines, on aura avantage à utiliser 20 moles d'oxyde d'éthylène et avec les cü.étbylènetriamines 15 moles d'oxyde d'éthylèneo On obtient les éthers polyglycoliques basiques conformes à l'
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invention sous la forme de maes cireuses claires ou jaunâtres, qui se dissolvent entièrement dans l'eauo Lors de la teinture de la laine à l'aide de colorants acides en bain acide ils permettent d'obtenir un très bon unissonen particulier avec les soi-disant colorants foulon,qui donnent euxmêmesun mauvais unisson, mais qui sont très appréciés pour leur bonne soli-
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dité à l'état.
3umi.deo Ils peuvent également être utilisés dans la teinture de la laine comme agents de démontage lorsque les teintures sont inégales et également comme agent d9unisson, dans des bains de tentures alcalins ) neutres à faiblement acides, comme on en utilise d'habitude pour a.teinture de la laine à 1?aide de composés complexes de létaux lourds de colorants naohcazoïques et azométhiniques ne contenant pas de groupes sulfoniqueso Ils surpassent les composés analogues déjà connus préparés à partir de dodécyléthylène-diamines ou d r diam3.nes et d'oxyde d'éthylène en ce qu'ils retiennent mieux les colorants foulon et qu'ils ne produisent
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aucune précipitation du colorant.
Cette précipitation est très xedoutéeg car elle produit des taches de teinture sur le matériel teint et encrasse les appareils de teintureo
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portéeo Les parties sont données en poids,sauf indications contraireso
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Exemple 1.
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On agite pendant 14 heures à 160-::
1700" 186 parties du sel sodi- que de l'ester mono sulfurique de l'alcool stéarique avec 155 parties de diéthylène-triamineo Le mélange fondu jaunâtre ainsi obtenu est repris à 90-100 dans 350 parties de toluène,la solution est séparée des sels par filtration et le tqluène est éliminé par distillation sous une pression
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de 200 mms la masse résiduelle est ensuite distillée à une pression de lU mm, dans un bain à 200 , jusqu'à ce que toute la diéthylène-triamine ait passéo Le résidu est constitué de 160 à 170 parties d'un produit de conden-
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sation jaunâtre,
qui se solidifie en une masse cireuseo Ge produit possode des propriétés fortement basiques et de dissout entièrement dans de l'acide chlorhydrique diluéo Il est composé principalement de N-0etadéeyl-diéthylè- ne-triamineo OU); ajoute à 178 parties du produit de condensation décrit ci-dessus une solution de 2 parties de sodium dans 30 parties d'alcool éthylique à 70 et on élimine ensuite l'alcool éthylique en faisant monter lentement la température jusqu'à 150 o Puis on introduit dans le récipient
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clos en agitant à 70m150 440 parties d'oxyde d'éthylène, qui sont absor- bées en l'espace de 20 à 30 heureso On obtient 618 parties d'une huile jaune brûnâtre;
lorsqu'on laisse reposer et refroidir cette huile, elle se solidifie en une masse jaune brunâtre pâteuseo Elle est entièrement soluble dans l'eau, fortement diqpersive et permet d'obtenir un très bon unisson dans les bains de teinture acides pour laine.
Exemple 2.
On agite pendant 3 heures à 95-1000 144 parties de chlorure
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de stéryle et 155 parties de diétbylène-triamine, puis on élimine les sels et l'excès de diéthylène-triamine comme dans l'exemple 10 On obtient 165 parties d'un produit de condensation qui est composé principalement de N1- octadécyl-diéthylène-triamineo
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On condense en agitant à ILO7a+5 en absence d'air et en pré- sence d'un alcali correspondant à 2 parties de sodium, 178 parties du produit de condensation obtenu et 330 parties d'oxyde d'éthylèneo On obtient 508 parties d'un produit de condensation jaune clair, possédant les mêmes propriétés que le produit décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3.
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On agite pendant 3 heures à 9O-]D00 153 parties de bromure de cétyle et 155 parties de diéthylène-triamineo On reprend le produit de condensation dans 300 parties de toluène, on élimine les sel's par filtra-
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tion, on élimine le solvant ainsi que l'excès de diétbylène-triamino par dis- tillation au vide et on obtient un produit de condensation composé princi- palement de N-héxadécyl-diéthylène-triamine, sous la forme de 140 parties d'une masse cireuse jaunâtre.
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On condense à 110-150 , en l'absence d'air et en présence d'un alcali correspondant à 2 parties de sodium, 150 parties du produit de condensation obtenu avec 444 parties d'oxyde d'éthylèneo On obtient 594 par-
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ties d'une huile jaune,
qui se solidifie en une masse jaune pâteuse 10rEftlU' on la laisse refroidir et reposero Ce composé est entièrement soluble dans l'eau, possède de bonnes propriétés émulsifiantes et perment d'obtenir un bon unissono Exemple 4.
On condense pendant 3 heures à 90-100 167 parties de bromure de stéryle et 90 parties d'éthylène-diamine, puis on extrait du produit de réaction 150 parties du produit de condensation composé principalement d'
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octadécyl-éthylène-diamine, selon la méthode décrite dans l'exemple 10 On traite 156 parties de ce produit, en présence d'alcali cor-
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respondant à 2 parties de sodium, à 140-145 avec 440 parties d'oxyde d' éthylèneo On obtient une huile pateuse jaunâtre, qui possède les mêmes propriétés que le produit final décrit dans l'exemple 1.
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ExemDle 50
On agite pendant 3 à 4 heures à 140 B2 parties de chlorure de stéryle et 125 parties de triéthylène-tétramine, puis on élimine l'exces de triéthylène-tétramine par distillation au vide. Le produit de con-
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densation est composé principalement de Nl-0otadécyltriéthylène-tétraminei pour le purifier on le reprend dans du benzène, on élimine le chlorhydrate par filtration et le benzène par distillation, Après refroidissement on obtient une masse jaune clair pateuse, qui se dissout entièrement dans de l' acide chlorhydrique dilué.
On condense à 140-150 , en agitant, en l'absence d'air et en présence d'alcali correspondant à 0,5 parties de sodium, 95 parties du produit de condensation obtenu et 210 parties d'oxyde d'éthylèneo On obtient 305 parties d'un produit de condensation jaune clair, possédant les mêmes propriétés que celui de l'exemple 1.
Exemple 6.
On introduit 100 parties de laine préalablement mouillée, à une température de 50 à 60 ,dans un bain de teinture qui contient dans 3000 parties d'eaus 1 partie du sel sodique du colorant foulon, l'acide
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4,4'bism(4"mam.i.noanthraquinonyl-(lrr)amino)àiphénylméthane 3'r,3r'mdisul- fonique, 4 parties d'acétate de sodium, 2 parties d'acide acétique à 40% et 0 ,2 parties de l'éther polyglycolique basique selon l'exemple 1.
On porte le bain à ébullition en l'espace de 30 minutes,, en agitant bien la laine, on maintient l'ébullition pendant une demi-heure., On obtient ainsi une teinture sur laine bleue,'solide au frottement et d'un très bon unissono
On obtient également des teintures d'un très bon unisson lorsqu' on utilise dans cet exemple au lieu du colorant foulon à l'anthraquinone un
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colorant foulon azoïque; par exemple le colorant '<disazoïque tosylé préparé à partir de benzidine tétrazotée copulée avec de l'acide 2-hydroxynaphtalêne6,$d3.sulfonique et de phénol, donne des teintures sur laine rouges pos- sédant un très bon unisson.
Exemple 7.
On introduit à 85 , 100 parties de laine préalablement mouillée dans un bain de teinture dont le pH initial est de 8,0 et qui contient dans 2500 parties d'eau traitée à la permutite 1 partie de sulfate d'ammonium, 0,5 parties du composé complexe de chrome du colorant préparé à partir de
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4-méthylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybanzène diazoté et de 1-acétyl-amino-7hydroxynap1li#làP et 0,2 parties d'éther polyglycolique basique selon 1' exemple 2. On porte le bain à ébullition en 15 minutes en agitant bien la laine et on maintient l'ébullition pendant 30 minutes.
On obtient'une teinture sur laine grise d'un très bon unissono
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On obtient également des ltein1Wres sur laine d'un bon unisson lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus comme colorant 0,5 parties du composé complexe de chrome du colorant préparé à partir de méthylamide de
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l'acide 2-%lino-1- hydroxybenzène-4-sulfonique diazotée et de 1-(4'mqhlorophényl) 3-méthyl-5-pyrazolone, ou bien-lorsqu'on utilise pour la prépara- tion de teintes modernes des mélanges de ces colorants On obtient par exemple une teinture brune d'un très bon unisson avec 0,3 parties du colo-
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rant chrou4fère cité en premier lieu, 0,45 parties du colorant chromifère cité en second lieu et 0,
2 parties du colorant chromifère préparé à partir de 5-'néthylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzène diazoté et de 1-(4'-ahlorophênyl) 3-méthyl-5-pyrazoloneo
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The present invention relates to the preparation of basic polyglyoolic ethers which, when dyeing wool with acidic dyes in acidic baths, make it possible to obtain a very good unison and which in other cases also have valuable properties.
The Applicant has found that it is possible to transform the condensation products obtained from mineral esters of saturated fatty alcohols
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from 16 to 18 carbon atoms and an excess of dD alooylene = polyamineJ3 in very valuable basic polyglycol ethers, by causing 15 to 20 moles of ethylene oxide to act on these products
As mineral esters of fatty alcohols, hexadecanol and preferably ootadeoanol sulphate or bromides and
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Hdxadecyl and preferably octadecyl chlorides. It is possible to use as lene-polyamines, in particular ethylene-polyamines, for example ethylenediamine and preferably diétbylene-tpiamine,
if necessary also triethylene-tetramine or tetraethylene-pentamineo The mineral esters of fatty alcohols are condensed at high temperature with an excess
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aloylene polyamines, either in the presence of an inert organic solvent or by direct melting of the oomposantess which is often very advantageous.
The insoluble inorganic salts and the excess aloylene polyne are then removed, preferably by vacuum distillation of the reaction mixture. "The temperature at which the reaction will be carried out depends on the reactivity of the inorganic fatty alcohol ester used and is between 80 and 2000 for the condensation of the alkyl halos it is advantageous to work at temperatures of 80 to 1400 and for that of the sulphates.
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alkyl tons between 150 and 200.
The monomoctadé.liques or monohexadecylic ethylene-polyamines thus obtained are then treated with dEf-L19ethylene ", oxide in a molten mixture, in a closed container in the absence of air and in the presence of small quantities of strongly brick catalysts such as alkalis. alkali or alkali alcoholates and this until the desired amount of ethylene 15 to 20 moles has fully reacted; it is advantageous to
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work at 120-1400.
For the condensation products of the sterol with the ethylene diamines, it will be advantageous to use 20 moles of ethylene oxide and with the cü.étbylenetriamines 15 moles of ethylene oxide. The basic polyglycol ethers are obtained in accordance with the
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invention in the form of clear or yellowish waxy maes, which dissolve entirely in water o When dyeing wool with acid dyes in an acid bath they allow to obtain a very good unison, especially with the so- saying fuller dyes, which themselves give poor unison, but which are highly regarded for their good
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said to the state.
3umi.deo They can also be used in the dyeing of wool as stripping agents when the dyes are uneven and also as a leveling agent, in neutral to weakly acidic alkaline drapery baths, as are usually used for a .wool dyeing with the help of complex heavy lethal compounds of naohcazo and azomethine dyes not containing sulfonic groups They outperform already known analogous compounds prepared from dodecylethylene diamines or dr diam3.nes and oxide of d 'ethylene in that they retain fuller dyes better and do not produce
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no precipitation of the dye.
This precipitation is very dangerous because it produces stains of dye on the dyed material and clogs the dyeing machines.
The following examples illustrate the invention without however limiting its scope o The parts are given by weight, unless otherwise indicated o
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Example 1.
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Stirred for 14 hours at 160- ::
1700 "186 parts of the sodium salt of the mono sulfuric ester of stearic alcohol with 155 parts of diethylene-triamineo The yellowish molten mixture thus obtained is taken up at 90-100 in 350 parts of toluene, the solution is separated from the salts by filtration and the tqluene is removed by distillation under high pressure
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200 mm the residual mass is then distilled at a pressure of lU mm, in a bath at 200, until all the diethylene-triamine has passed. The residue consists of 160 to 170 parts of a condensate product.
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yellowish sation,
which solidifies into a waxy mass o Ge product possesses strongly basic properties and dissolves entirely in dilute hydrochloric acid o It is mainly composed of N-0etadéeyl-diethylen-triamineo OR); Add to 178 parts of the condensation product described above a solution of 2 parts of sodium in 30 parts of ethyl alcohol at 70 and then the ethyl alcohol is removed by slowly raising the temperature to 150 o Then introduced in the container
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closed with stirring at 70m150 440 parts of ethylene oxide, which are absorbed within 20 to 30 hours. 618 parts of a burnt yellow oil are obtained;
when this oil is allowed to stand and cool, it solidifies into a pasty brownish-yellow mass. It is entirely soluble in water, strongly diqpersive and allows very good unison to be obtained in acidic wool dye baths.
Example 2.
Stirred for 3 hours at 95-1000 144 parts of chloride
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of steryl and 155 parts of diethylenetriamine, then the salts and excess of diethylene triamine are removed as in Example 10 165 parts of a condensation product are obtained which is mainly composed of N1-octadecyl-diethylene- triamineo
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Condensed while stirring at ILO7a + 5 in the absence of air and in the presence of an alkali corresponding to 2 parts of sodium, 178 parts of the condensation product obtained and 330 parts of ethylene oxide. 508 parts of d are obtained. 'a light yellow condensation product, having the same properties as the product described in Example 1.
Example 3.
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Stirred for 3 hours at 9O-] D00 153 parts of cetyl bromide and 155 parts of diethylene triamine. The condensation product is taken up in 300 parts of toluene, the salts are removed by filtration.
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tion, the solvent and the excess of diethylenetriamino are removed by vacuum distillation and a condensation product composed mainly of N-hexadecyl-diethylene-triamine is obtained in the form of 140 parts of a yellowish waxy mass.
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Condensed at 110-150, in the absence of air and in the presence of an alkali corresponding to 2 parts of sodium, 150 parts of the condensation product obtained with 444 parts of ethylene oxide. 594 per-
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ties of a yellow oil,
which solidifies into a pasty yellow mass 10rEftlU 'is allowed to cool and rest. This compound is completely soluble in water, has good emulsifying properties and allows to obtain a good unissono Example 4.
Condensed for 3 hours at 90-100 167 parts of steryl bromide and 90 parts of ethylenediamine, then 150 parts of the condensation product composed mainly of is extracted from the reaction product.
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octadecyl-ethylene-diamine, according to the method described in Example 10 156 parts of this product are treated in the presence of alkali cor-
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corresponding to 2 parts of sodium, 140-145 with 440 parts of ethylene oxide. A yellowish pasty oil is obtained which has the same properties as the final product described in Example 1.
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Example 50
140 B2 parts of steryl chloride and 125 parts of triethylene tetramine are stirred for 3 to 4 hours, then the excess of triethylene tetramine is removed by vacuum distillation. The product of con-
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densation is composed mainly of Nl-Ootadecyltriethylene-tetraminei to purify it, it is taken up in benzene, the hydrochloride is removed by filtration and the benzene by distillation.After cooling, a pasty light yellow mass is obtained, which dissolves entirely in dilute hydrochloric acid.
Condensed at 140-150, with stirring, in the absence of air and in the presence of alkali corresponding to 0.5 parts of sodium, 95 parts of the condensation product obtained and 210 parts of ethylene oxide. 305 parts of a light yellow condensation product, having the same properties as that of Example 1.
Example 6.
100 parts of wool, previously wetted, at a temperature of 50 to 60, are introduced into a dye bath which contains in 3000 parts of water 1 part of the sodium salt of the fuller dye, the acid
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4,4'bism (4 "mam.i.noanthraquinonyl- (lrr) amino) atiphenylmethane 3'r, 3r'mdisulfonic, 4 parts of sodium acetate, 2 parts of acetic acid 40% and 0, 2 parts of the basic polyglycolic ether according to Example 1.
The bath is brought to a boil in the space of 30 minutes, with good stirring of the wool, the boiling is maintained for half an hour., This gives a blue wool dye, 'rubbing and of a very good unissono
Very good unison dyes are also obtained when an anthraquinone fulling dye is used in this example instead of the fuller dye.
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azo fuller dye; for example, the tosylated disazo dye prepared from tetrazotated benzidine copulated with 2-hydroxynaphthalene6, d3 sulfonic acid and phenol, gives red wool dyes with very good leveling.
Example 7.
85.100 parts of wool, previously wetted, are introduced into a dye bath, the initial pH of which is 8.0 and which contains in 2500 parts of water treated with permutite 1 part of ammonium sulphate, 0.5 parts the chromium complex compound of the dye prepared from
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Diazotized 4-methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybanzene and 1-acetyl-amino-7hydroxynap1li # 1P and 0.2 parts of basic polyglycolic ether according to Example 2. The bath is brought to a boil in 15 minutes with stirring. wool well and keep boiling for 30 minutes.
We obtain a dye on gray wool with a very good unissono
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Also obtained ltein1Wres on wool of a good unison when used in the example above as dye 0.5 parts of the chromium complex compound of the dye prepared from methylamide.
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2-% lino-1- hydroxybenzene-4-sulfonic acid diazotized and 1- (4'mqhlorophenyl) 3-methyl-5-pyrazolone, or when used for the preparation of modern dyes mixtures of these dyes One obtains for example a brown dye of a very good unison with 0.3 parts of the colo-
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rant chrou4fere cited first, 0.45 parts of the chromium dye cited second and 0,
2 parts of the chromium dye prepared from diazotized 5-'nethylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzene and 1- (4'-ahlorophenyl) 3-methyl-5-pyrazoloneo