<Desc/Clms Page number 1>
" Colorants azoïques insolubles dans l'eau."
La présente invention se rapporte à des colorants azoïques insoluoles dans l'eau, à, des composés decopula- tion pour leur fabrication comprenant des arylides des acides ortho hydroxy-carboxyliques nouveaux, e.t à des fibres teintes au moyen de ses colorants.
Plus parti- culiérement elle se rapporte à des colorants azoïques de la formule générale :
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
où R1 représente un radical d'un groupe comprenant du
EMI2.1
naplitalène, de l's.nthacène, du carbazole, du benzo- carbazole, de l'oxyde de àilµ1.iénylèi:e , du sul.fi.te de di;>1.:é;aylène, du fluorère et des radicaux fluorcnones R g représente un radical des séries benzéniques, lié directement par l'intermédiaire d'un atoe de carbone
EMI2.2
du noyau benzenique à l'atome d'azote 2 la füib des groupes amide et u"1UT;7i1011.'f.G', 5.,z représente un radical d'une aminé aro.18.tique c11azote, par eX6ù.:;
lc les radi- chaux phényle, '.iâ.iJi'1t%.e, anthranyle, dipj-iénylene, carba- zole, fluoréne, etc. et n représente un des nombres 1 et 2. Les radicaux R et R3 peuvent contenir des zuosti-
EMI2.3
tuants L;ütlld8 par exeuple Je; groupes aluo;;le alco:;5', 1-ia1oéyéiJe, nitro et analogues -ùxétl.iy-1e éthyle, !±lét:-JO:::Y, ét:;.o#j/, cillore, trifl1J.oj:oét...[,no1 etc., inaie. pas de grou- pes solubilisant dans l'eau côtoie les groupes acide 8 cCLfo- nique su acide carboxylique.
Onpeut ; tenir ces nouveaux colorants par copula-
EMI2.4
tion de la ,.i ;n L 1# ;. ..:¯. L7i'i.Li Cl l.. , , en jubstance, Sur la fi- bre ou sur un suostrajium propre à la faorication de la- ques, de coMposés dizoïques des aminés arotnaticues avec des arylidec des acici.ez ortllÜ-1:1.'d.ro:;::\7earbo.x:yliques dans lesquelles le radical aryle, au:¯uel l'atome d'azote du groupe amide est attache, est substitue par le groupe morpholine et qui ont la formule générale :
EMI2.5
EMI2.6
où Fl et R2 ont la signific-ation ni-dessus indiquée.
<Desc/Clms Page number 3>
Ces nouveaux colorants donnent généralement des
EMI3.1
nuances aranbées à bleues et btunes, ceux ,>cd17ar..ls en substance ou sur la fibre par les méthodes habituelles se distinguant par leur solidité. Ils conviennent parti- culièrement pour les impressions obtenues par réduction de la substantivité de leur composant arylide.
Le. demanderesse a trouvé que la présence du groupe morpholine sur le noyau aryle auquel l'atone d'azote du groupe amido est attaché réduit la substantivité des arylides et les rend facilement élimisables des emplacements non teints des tissus traités. Au contraire les arylides analogues non substituées par le groupe morpholine sont difficiles à éliminer.
On peut obtenir les arylides de la présente inven- tion par réaction suivant les méthodes connues pour la.
EMI3.2
formation ds la fonction ;Ü:13 des acides o.tl1ohydroxyce.r- aveu les arylamines de formule :
EMI3.3
oùRo a la susdite signification, par exemple par action d'un halogénure d'acide ou d'un ester acide de l'acide ortho-hydroxycarboxylique désiré, par exemple l'acide
EMI3.4
2-hydroxY-0-19htoîque, l'acide z-hydroxy-anthracéne-5- caryique, l'acide -hydroycarbazole-3-carboxyli- que , l'acide -llydrojy-benzocarbazol-3-carbo:,ylique, l'acide 2-hydroxy-phéyrléne-oiyde-3-carbox;
,Tlique etc. , sur l'arylamine, par action de l'acide 0rtho-hydroxy-carb xylique ou son sel de sodium sur l'arylamine ou son sel en présence d'un agent de condensation, comme le tri- chlorure de phosphore ou-'1'oxychlorure de phosphore,par
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
action de l'acide or li que sur les isocyanates, ou de toute autre Manière convenable.
Les araines arosiatiques substituées par le groupe morpholine peuvent être préparées d'uns Miniers L011:nUe, pnr e:c8(;lle par condensation :le coiUposés ortho-ou para- nitrochlorobensèno avec la hiorpholine a t 3:J;'Jé,-,<,.,tu-'c éle- v6eJ puis réduction, du CO,.li)0::. nitre.
Les exemples spécifiques suivants de préparaticu des nouvelles Cl1'y1icles et de 1.;83 nouveau. i:OlU':.:ltw,C;'l, ausci de tis;Ju'J teints au lO{en [.3 vUiO: C.::i;, 1 GO''"}, donnés a titre d'illustration de cette 1;as-eiit:u:i ..lais il est bien entendu qu'ils ne sont nulle.Lient 2i¯lit:.tivs,
EMI4.2
les parties sont indiquées en poids. Ces exemples spécifiques décrivent le procédé
EMI4.3
préféré pour 10, préparation de ces nouvelles arylides, procédé qui CUi=)x end Ll- u n :lanière générale 18 condensé,- tlUi1 de l'acide ortho-hydroxycarboxylique ou de son sel de soclÍl..lm en quantités éqtÜL<lOlécu1oireB avec l'ci.1ir:.o aromatique substituée par le groupa :ûU.i.'él0.l¯:e, U:'. présen- ce d'un solvant inerte co,1=> le toluène, le xylène,le chlorobenzène, etc., et bzz l'aide de tri chlorure de phos- ;Ji1or e.
EMI4.4
.Exemple 1.
EMI4.5
On fait un Jé18x:;G de S10 p. du s el de so..0.iu,.A de l'acide 2 1rdrox:l-3-1"l}1J.teïque et de lood0 ..îé: tu- luène .. On ajouts ensuite sous agitation 247 p. de 4- (2-à>..i:iv ..4-triil.oJocure de 08.1' 00 GO - LÚG nyl) -.nor )'101 i :,e.
On chauffe le ..élance 3, 7b c, ;t on ajoute lentement a cette taBpérature 65 p. de trichlorure de phosphore.
Le '1 réactionnel est alors chauffé reflu;-: Modéré e e 1.1 é 1 ;>. #<g ---a c;t i u -", -1 e 0 alors c 112..U:i'2 reflu:,: Iiodéré, p.L ,-'l::Jin.J..p''''1; )., 1 - '(1 e,.l - .--r a + u-, :1' -""..,.(.'>1'-. jusu'a, c e s x a t 1 a ;n
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
de dégagement de l'acide chiliorhydrique . un laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ordinai, on sépare par filtraion et on lave sur le filtre au moyen de toluène l'orylide de formule :
EMI5.2
Le produit est ensuite purifié en soumettant le gâteau ob- tenu sur le filtre à un entraïnementéf la valeur d'eau en . milieu rendu légèrement alcalin par la soude pour en élimi- ner la toluène, puis filtrant, lavant à neutralité et sé- chant.
.Exemple 11.
----------
On obtient suivant le procédé décrit à l'exemple
1 l'arylide de formule
EMI5.3
EMI5.4
par condensation de 228 p. de 2-hydroxy-diphén3.lène-oxyde- 3-carboxylique et %78 p. de * p-arainopnén;l-rorpholine.
Exel1lpl e i.L I.
Exemple lil.
Un fait un mélangede227 p. d'acide 2-hydroxy- carbazol-3-carboxylique et de 2.000 p. de chlorobenzène,
EMI5.5
On ajoute sous agitation 233 p. de 4-(2-nitro-4-aninophényl)-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
moroholine et on chauffe le mélanje à 70", te.llpérJ.ture1.
/
EMI6.2
laquelle on ajoute lentement 6b p. de trichlorure de phos- phore. Les opérations de condensation, de séparation et de purification sont effectuées comme dans 1'exemple 1.
L'arylide obtenue a pour formule :
EMI6.3
Les arylides de formule :
EMI6.4
peuvent être préparées d'une lanière analogue , partir des
EMI6.5
acides .3-nyâ:coyvyirrpnto5.que et 2-hydro>iy-ant]aracéne-3-carbo- xylique, resL)e'tilJt;13::1t, ou leur ;Jel le sodiu-i, et 1e la 4- -aEni,nomny1- uiorpholine.
Voici quelques exemples de préparation de ces nouveaux colorants et de tissus teints.
EMI6.6
->>'::i e ,ls. On inprèsne du fil de coton préalcl2,nei¯t soumis à l'ébullition au moyen d'une solution contenant 1 gr. par
<Desc/Clms Page number 7>
litre d'une arylide de formule :
EMI7.1
10 cc. de solution de soude caustique à 34 Bé et 10 cc. d'huile pour rouge Turc à 50 %, on l'essore et on développe au moyen d'une solution rendue faiblement acide par l'acide acétique et contenant* 2 gr. par litre d'éther diéthylique
EMI7.2
de la :5-ar.ino-b-benzoylaino-1. 4-nydr oquinone à l'état de composé diazoïque . Il se développe une coloration bleu- verdâtre d'une bonne 'solidité.
Exemple B. un imprègne par foulage un tissu de coton blanchi et décati au moyen d'une solution contenant 18 gr. par litre d'une arylide de formule :
EMI7.3
22,5 cc. d'une solution de soude caustique à 38Bé et 22,5 cc. d'huile pour rouge ture.Be tissu imprégné et xxx sec passe alors dans une solution de développement contenant par litre la diazoïque obtenu à *partir de 13,5 gr. de c-ami-
EMI7.4
no-4-c.lloroienzotriluoxur e; on acidifie légèrement à l'acide acétique . On obtient un tissu teint en orangé d'une bonne solidité à la lumière.
Exemplec.
On imprima un tissu de coton blanchi et décati au moyen d'une pâte contenant l'arylide :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
le diazo-amino de la ;-arnino-2 .I''-aiétnyï-4-ïaétoxr-e:n JÛae sLlf:JuaI11ic.le, calculée en br:.10C pure ................... 21 gr. Soude caustique :.z ,a e .... , ....................... 30 Er. Zuile pour r ouge :1'um.; a 50 ....... , .. , ............. ) gr. Alcool .............................................. 15 gr.
Amidon neutre épaississant à l'adrugante l.Ouu gr.
EMI8.3
.Le tissu imprimé, séché si on le désire , est po:;;1 aux valeurs d'un acide pendant plusieurs iiJ.inute3, .7a. 7.3 L'in- oé,savonné .le nouveau rincé et séché . Le colorant a pour formule :
EMI8.4
Exemple D.
EMI8.5
Un iG1.prilil0 comme dans l'exatiple C un tissu de coton blanchi et décati au moyen d'une pâte contenant 32 gr. de l'arylide :
EMI8.6
<Desc/Clms Page number 9>
et 21 gr. , calculés en base pure, du dérivé diazoamino de la dianimidine . On obtient un tissu coloré en bleu d'une bonne solidité à la lumière.
Le colorant a pour formule;
EMI9.1
un obtient également des impressions solides en utilisant suivant les procédés connus, une nitroamins stable au lieu d'un composé diazoamino stabilisé.
Exemple E.
On diazote 16,8 de 2-amino-5-nitroanisol de la. manière habituelle et la solution de diazoïque est copulée avec une solution de 35 p. en poids le 2-hydroxy-3-naphtoyl- p-amidophényl-morpholine (formule dans l'exempleB) en solution sodique caustique étendue à laquelle on a ajouté une quantité suffisante d'acétate de sodium pour tamponner l'excès d'acide minéral, et de l'huile pour rouge ure. Le colorant précipité est filtré et lavé à fond. Incorporé à un substratum de la manière habituelle, il donne une pâte qui peut servir de laque, d'une couleur rouge sombre, d'une bonne solidité à, la lumière.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Water Insoluble Azo Dyes."
The present invention relates to water-insoluble azo dyes, to popula- tion compounds for their manufacture comprising arylides of novel ortho-hydroxy-carboxylic acids, and to fibers dyed with their dyes.
More particularly it relates to azo dyes of the general formula:
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
where R1 represents a radical of a group comprising
EMI2.1
naplitalene, nthacene, carbazole, benzocarbazole, ally1ienylene oxide, di sulphite;> 1.:é;aylene, fluorine and fluorcnone radicals R g represents a radical of the benzene series, linked directly through a carbon atom
EMI2.2
from the benzene ring to the nitrogen atom 2 the füib of the amide groups and u "1UT; 7i1011.'f.G ', 5., z represents a radical of an aro.18.tique amine c11 nitrogen, by eX6ù. :;
The radical lime, phenyl, .iâ.iJi'1t% .e, anthranyl, dipj-enylene, carbazole, fluorene, etc. and n represents one of the numbers 1 and 2. The radicals R and R3 may contain zuosti-
EMI2.3
killing L; ütlld8 eg Je; aluo ;; alco:; 5 ', 1-ia1oéyéiJe, nitro and analogues -ùxétl.iy-1e ethyl,! ± let: -JO ::: Y, et:;. o # j /, cillore, trifl1J. oj: oet ... [, no1 etc., inaie. no water solubilizing groups exist alongside the 8 cClfonic acid groups on the carboxylic acid.
We can ; hold these new dyes by copula-
EMI2.4
tion of the, .i; n L 1 #;. ..: ¯. L7i'i.Li Cl l ..,, in jubstance, On the fiber or on a suostrajium proper to the faorication of lakes, of dizoic coMposates of arotnatic amines with arylidec of the acici.ez ortllÜ-1: 1 .'d.ro:; :: \ 7earbo.x: yliques in which the aryl radical, to: ¯when the nitrogen atom of the amide group is attached, is substituted by the morpholine group and which have the general formula:
EMI2.5
EMI2.6
where Fl and R2 have the meaning ni above.
<Desc / Clms Page number 3>
These new dyes generally give
EMI3.1
shades aranbées to blue and btunes, those,> cd17ar..ls in substance or on the fiber by the usual methods being distinguished by their solidity. They are particularly suitable for impressions obtained by reducing the substantivity of their arylid component.
The. Applicant has found that the presence of the morpholine group on the aryl ring to which the nitrogen atone of the amido group is attached reduces the substantivity of the arylids and makes them easily removable from the undyed locations of the treated fabrics. On the contrary, the analogous arylides unsubstituted by the morpholine group are difficult to remove.
The arylides of the present invention can be obtained by reaction according to the methods known for.
EMI3.2
formation of the function; Ü: 13 of o.tl1ohydroxyce.r acids - arylamines of formula:
EMI3.3
whereRo has the aforesaid meaning, for example by the action of an acid halide or of an acid ester of the desired ortho-hydroxycarboxylic acid, for example the acid
EMI3.4
2-hydroxY-0-19htoic acid, z-hydroxy-anthracene-5-caryic acid, -hydroycarbazole-3-carboxylic acid, -llydrojy-benzocarbazol-3-carbo:, ylique, l ' 2-hydroxy-pheyrlene-oiyde-3-carbox acid;
, Tlique etc. , on arylamine, by the action of ortho-hydroxy-carb xylic acid or its sodium salt on arylamine or its salt in the presence of a condensing agent, such as phosphorus trichloride or - '1 phosphorus oxychloride, by
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
action of the acid or li as on the isocyanates, or in any other suitable manner.
The arosiatic spines substituted by the morpholine group can be prepared from L011: nUe, pnr e: c8 (; lle by condensation: the ortho-or para- nitrochlorobensèno coiUposés with the hiorpholine at 3: J; 'Jé, - , <,., tu-'c high- eJ then reduction, of CO, .li) 0 ::. nitre.
The following specific examples of the preparation of the new Cl1'y1icles and 1.; 83 new. i: OlU ':.: ltw, C;' l, ausci de tis; Ju'J dyed at lO {in [.3 vUiO: C.::i ;, 1 GO '' "}, given as illustration of this 1; as-eiit: u: i ... but it is understood that they are zero. Link 2īlit: .tivs,
EMI4.2
parts are given by weight. These specific examples describe the process
EMI4.3
preferred for 10, preparation of these new arylides, a process which CUi =) x end Ll- a: general strip 18 condensed, - tlUi1 of ortho-hydroxycarboxylic acid or its soclIl..lm salt in quantities equal to <10lecu1oireB with l'ci.1ir: .o aromatic substituted by the groupa: ûU.i.'él0.l¯: e, U: '. presence of an inert solvent co, 1 => toluene, xylene, chlorobenzene, etc., and bzz using tri phos- chloride; Ji1or e.
EMI4.4
Example 1.
EMI4.5
We do a Jé18x:; G of S10 p. of the salt of so..0.iu, .A of the 2 1rdrox: l-3-1 "l} 1J.teic acid and of lood0 ..îé: tu- luene .. Then added with stirring 247 p . de 4- (2-à> .. i: iv ..4-triil.oJocure de 08.1 '00 GO - LÚG nyl) -.nor)' 101 i:, e.
We heat the ..elance 3, 7b c, and add slowly to this temperature 65 p. of phosphorus trichloride.
The reaction mixture is then heated to reflux; -: Moderate e e 1.1 e 1;>. # <g --- ac; tiu - ", -1 e 0 then c 112..U: i'2 reflu:,: Iioderate, pL, - 'l :: Jin.J..p' '' '1 ;)., 1 - '(1 e, .l - .-- ra + u-,: 1' - "" ..,. (. '> 1'-. Jusu'a, cesxat 1 a; n
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
release of hydrochloric acid. the reaction mixture is left to cool to the ordinary temperature, the orylide of formula is filtered off and washed on the filter with toluene:
EMI5.2
The product is then purified by subjecting the cake obtained on the filter to entrainment by the value of water in. medium made slightly alkaline with sodium hydroxide to remove the toluene therefrom, then filtering, washing neutral and drying.
Example 11.
----------
We obtain according to the method described in example
1 arylide of formula
EMI5.3
EMI5.4
by condensation of 228 p. of 2-hydroxy-diphen3.lene-oxide-3-carboxylic and% 78 p. of * p-arainopnén; l-rorpholine.
Exel1lpl e i.L I.
Example lil.
A mix of 227 p. 2-hydroxycarbazol-3-carboxylic acid and 2,000 p. chlorobenzene,
EMI5.5
233 p are added with stirring. of 4- (2-nitro-4-aninophenyl) -
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
moroholine and the mixture is heated to 70 ", te.llpérJ.ture1.
/
EMI6.2
which is slowly added 6b p. of phosphorus trichloride. The condensation, separation and purification operations are carried out as in Example 1.
The arylide obtained has the following formula:
EMI6.3
Arylides of formula:
EMI6.4
can be prepared from a similar strip, from
EMI6.5
.3-nyâ acids: coyvyirrpnto5.que and 2-hydro> iy-ant] aracene-3-carboxylic, resL) e'tilJt; 13 :: 1t, or their; Jel le sodiu-i, and 1e la 4 - -aEni, nomny1- uiorpholine.
Here are some examples of the preparation of these new dyes and dyed fabrics.
EMI6.6
- >> ':: i e, ls. Cotton yarn is injected beforehand, only subjected to boiling with a solution containing 1 gr. through
<Desc / Clms Page number 7>
liter of an arylide of formula:
EMI7.1
10 cc. of caustic soda solution at 34 Bé and 10 cc. 50% Turkish red oil, it is filtered off and developed using a solution made weakly acidic by acetic acid and containing * 2 gr. per liter of diethyl ether
EMI7.2
of: 5-ar.ino-b-benzoylaino-1. 4-nydr oquinone in the form of a diazo compound. A good solidity greenish-blue color develops.
Example B. an impregnation by fulling a cotton fabric bleached and decayed by means of a solution containing 18 gr. per liter of an arylide of formula:
EMI7.3
22.5 cc. of a caustic soda solution at 38Bé and 22.5 cc. oil for red ture.Be impregnated and dry xxx tissue then passes into a developing solution containing per liter the diazo obtained from * 13.5 gr. by c-ami-
EMI7.4
no-4-c.lloroienzotriluoxur e; it is slightly acidified with acetic acid. A fabric dyed orange is obtained with good fastness to light.
Example c.
A bleached and decayed cotton fabric was printed with a paste containing arylide:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
the diazo-amino of; -arnino-2 .I '' - aiétny-4-ïaétoxr-e: n JÛae sLlf: JuaI11ic.le, calculated as br: .10C pure ........... ........ 21 gr. Caustic soda: .z, a e ...., ....................... 30 Er. Oil for r ouge: um .; a 50 ......., .., .............) gr. Alcohol .............................................. 15 gr.
Neutral starch thickening with l. Or gr.
EMI8.3
The printed fabric, dried if desired, is po: ;; 1 at acid values for several iiJ.inute3, .7a. 7.3 The in-o, soaped. The new rinsed and dried. The dye has the following formula:
EMI8.4
Example D.
EMI8.5
A iG1.prilil0 as in exatiple C a cotton fabric bleached and decayed by means of a paste containing 32 gr. arylide:
EMI8.6
<Desc / Clms Page number 9>
and 21 gr. , calculated on a pure base, of the diazoamino derivative of dianimidine. A blue-colored fabric is obtained with good fastness to light.
The dye has the formula;
EMI9.1
One also obtains solid prints using according to known methods a stable nitroamins instead of a stabilized diazoamino compound.
Example E.
2-amino-5-nitroanisol is diazotized 16.8 from 1a. in the usual manner and the diazo solution is copulated with a 35% solution. by weight 2-hydroxy-3-naphthoyl-p-amidophenyl-morpholine (formula in Example B) in extended caustic sodium solution to which a sufficient amount of sodium acetate has been added to buffer excess mineral acid , and oil for red ure. The precipitated dye is filtered off and washed thoroughly. Incorporated into a substratum in the usual manner, it gives a paste which can be used as lacquer, of a dark red color, of good fastness to light.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.