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"N'0UTe&uX produits intermédiaires et nouvelle. matières oolo- :#ntes qui en déxi,vent." ..
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Des colorants contenant des radicaux N-aloo9liqu.e8 ou
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lorya7.QOO7.i.quss ont déjà été décrite à plusieurs reprises.
La demanderesse a trouvé qu' en introduisant dans des oolorants des radicaux N-cr:4e.lco.o:i,.iQ.ues dont le groupe OH est
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estérifié ou éthérifié, on obtient de nouvelles matières solo- rantes qui se distinguent de celles qui contiennent des radicaux N-aleooliques ou N-oxyaloooliques simples par des propriétés tinctoriales meilleures, en particulier par une meilleure solidité à la lumière des nuances obtenues.
La préparation de colorants azoiques contenant des radioaux N-oxyaloooliques estérifiés ou éthérifiés dans le groupe OH peut avoir lieu par exemple en faisant agir des composé* diazoiques quelconques sur des composants de oopulation qui oontiennent les radicaux N-oxyalcooliques estérifiée ou éthérifiés en question ou en combinant des composants diazoïques qui contiennent des radicaux N-oxyaloooliques estérifiés ou éthérifiés avec des composants de copulation quelconques;
on peut introdui-
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re en outre les groupes N-oxyaloooliquea estérifiés ou éthéri- fiés dans les oolorants azoiques déjà formés, par exemple par estérification ou éthérification du groupe OH de colorante azoiques qui contiennent des radicaux N-oxyaleooliques ou par in- troduction directe des radicaux oxyaleooliques éthérifiés ou estérifiée dans les groupes aminogènes de colorants azoiques contenant des groupes aminogènes primaires ou secondaires.
Comme composants de oopulation contenant des groupes
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8-aa..cooligues éthérifiés ou estérifiés dans le groupe OH on peut mentionner : l'éther p-phénylamin o-éthylméthy ligue de formule s
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l'éther l3-phénylamino-diéthylique, les éthers 13- [(mtl-phéDyl)aminétlmétliqU8 ou -d16%hylique , l'éther 13- [(dthyl-phnyl)amino) -4thylmôtbylique de formule :
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on l'éther diéthyliqU8 oorrespondantt les éthers P- [(5-mt1)- µh4ny( -anGo-à%hylmé%hyUque ou -c1iéthylique i : . 'éther:
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'i Ct2réhosy 5néTl,-phylJ amiao-é#bylmétrlique de tor-
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mule ¯?3 mule Q- "" QH2-OH2-0.-i3 .
N, H -
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ou l'éther dietbylique correspondant, les é-thera p-([(2.5-diwéth)-phéDylJ...aminO }-éthTlméthTl1que ou -diéthTl1que, les éthers foi- ( (2-aétho--5-étla,yl}-phényl-étlyl -am1no }-étlJylméthT-
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liqU8 de formule : #k-o-o-c '"05
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ou -d;1étqliqu.e, les éthers f3-{ [(2.5-diméthO:Q")-p11élétbyJJam1no J-étlmétliqUe ou -diétlique ou par exemple la
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(ecr-aoetoJqéthyl)-a.nil1n. de formula .-&-t-rtH4 i).aHf
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les (w--8céto:z;yétbyl)-étblanil1ne de formule : .
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-toluidines ou -anisidines, les (àr-aa6%cyé%hyl)-mé%hy>gnne, -toluidlnes ou. ..a.u1.Sidines, été.. Oes produits n'on% pas été décrits jusqu'à présent.
Nous indiquons donc brièvement ci-des- sous la manière d'obtenir les esters et les éthers de ce genre:
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Les éthers 8r7oa1ooo11ques peuvent être prépares par exemple en condensant les amines correspondantes telles que l'aniline, l'ethylaniline, le 1-emino2.éthoxy-5-méthylbenzèr.s, ete., avec les éthers d'alcools polyvalents qui contiennent au minimum encore un groupe oxhydryle non éthérifié ou en les traitant avec les esters sulfoniques ou les sulfates di-étber-
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loool1ques ou les esters 8r7lsulfoniques de ces alcools polyvalents éthérifiés (le cas échéant en présence d'agents susceptibles de neutraliser les acides tels que le carbonate de sodium, la magnésie, la craie, eto.);
comme esters arylsulfo-
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niques on peut mentionner les esters p-toluêneauUon:Lquei3 de l'éther monométbylique ou monoéthylique du glyool tel qu'on les obtient par exemple par traitement des éthers monométhylique ou
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momoethylique du glyeol avec du ohlorure p-toluènesulfonique.
On peut aussi obtenir les éthers arylaminoaloooliques par oondensation d'éthers halogènes avec les amines ou par éthérification des alcools arylamines correspondante on en faisant
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réagir des composée arjrlaminohalogènealcooliques avec des al- eoolates, de même qu'en faisant réagir des composes aryliques qui contiennent dans le noyau des substituant. susceptibles de réagir, par exemple un atome d'halogène en position ortho par
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rapport à un groupe nitro, avec des éthers aminoaleool1ques.
Les esters des alcools arylamines peuvent être préparés par exemple par condensation des amines correspondantes telles
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que l'aniline, l'éthylanilinee le 1-amino-2-*éthozy-5-méthyl- benzène, etc.. avec les esters d'alsools polyvalents qui ne contiennent plus qu'un groupe oxhydryle non estérifie ou par
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traitement avec leurs esters sulfuriques ou arylsulfoniquea.
Ils peuvent aussi être obtenus par condensation des esters d'alcools halogènes avec les amines ou. de manière particulièrement avantageuse par estérifioation des alcools arylamines oor-
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respondantsaveo des acides organiques on en faisant réagir les composes arylamînohalogènealoooliques avec des sels d'acides organiques, par exemple avec les sels alcalins de l'acide acétique ou de l'acide formique, de même qu'en faisant réagir des composes aryliques qui contiennent dans le noyau des substituant. susceptibles de réagir, par exemple un atome d'halogène en position ortho par rapport à un groupe nitro, avec des esters d'alcools aminés*
Les composants de diazotation suivants sont particulièrement propres à être employés avec ces composants de copulation:
L'aniline, les toluidines, les nitranilines, notamment la p-nitraniline, les chloranilines, ainsi que les aoides sulfoniques ou carboxyliques de ces composes aminés, par exemple
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l'aoide sulfaniliouc, l'aoide mtitanilique, etc., puis les nicboran1l1neB, notamment la 2-ohloro-4-nitranilina, la 2.6-
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diobloro-4-nit-rani les anisidines, les nitro- et chloroan1sidines, notamment la 5-nitroanisidine, les dinitranilines, notamment la 2.4-dinitraniline, les dini1;
roohloi' 1 nes, notamment la 2.4-dinitxo-6-ahloranilins, les oaminophénols ou leurs homologues et analogues tels que les o-aminocqésola, les phénols, notamment le 5-nitro-2-anOEophénol, les 8hloroaminophénols et leurs acides sulfoniques, les naphtylamines, les acides naphtylaminesulfoniques, les acides 1.8-aminomaphtolsulfoniquei3 ou leur$ estera p-toluènesulfcm1ques, iaminoazobenzène et ses homoloes et analogues tels que l'aminoazotolubue, les acides ami-noazobenzèneauM=:
Lques été** Parmi les composants de diazotation contenant les grou-
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pes N-oXJ8loooliques estérifiés ou éthérifiés on peut mention- ner entre autres les produits de réduction des composes nitrés dans le noyau des composants de oopulation mentionnés ci-dessus ou les colorants aminoazoiques qu'on obtient par réduction pru- dente des produits de copulation des composants de copulation préoités avec des composés diazoiques nitrés,
L'introduction de groupes oxyalcooliques éthérifiés ou estérifiés dans des solorants aminoazoiques peut avoir lieu par exemple en faisant agir des colorants qui contiennent des groupes aminogènes primaires ou secondaires avec des esters arylsulfoniques ou des esters
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aulfurioues d'alcools polyvalents qui contiennent au mi'ni1Jl1:uD un- groupe OR éthérifié ou estérifié; on peut employer également
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pour cette opération les esters halogenehydriques des alcools polyvalents partiellement éthérifiés ou estérifiés.
En outre, dans les colorants qui contiennent des groupes W--loo7J:amino, on peut é%h6rifier ou esterifier ces groupes; on peut aussi traiter les oolorants qui contiennent des groupes --balogene al07)Amino, par exemple des groupes -NH-(1H-dH2-Br, avec des alooolates ou des sels d'acides organiques tels que le formiate ou l'acétate de sodium.
On peut employer les oolorants ainsi obtenus pour les
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buts les plus divers Les colorants monoazoiques non sultane* sont particulièrement propres à la préparation de Ternis et de laques colorés., puis à la teinture de dérivée cellulosiques
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tels que l'aoétylce11ulose et la nitrocellulose, notamment la soie artificielle préparée à partir d'esters et d'éthers cellu- losiques. Pour ce dernier emploi il est préférable d'amener les colorants en question sous une forme appropriée en les broyant en une fine pâte avec des agents dispersas tels que par exemple
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les résidus sulfonés de la fabrication du benzaldéhyde au de la térébenthine, etc., en présence d'eau;
on peut paiement les transformer à l'aide de nouvelles quantités de ces produits ou d'autres produits auxiliaires tels que la lessive de cellulose sulfitique,par séchage prudent, de préférence dans le vide ou. dans un séehoir à pulvérisation, à des températures pas trop élevées, en préparations sèches, pulvérisables.
On obtient par exemple des nuances jaunes à rougeorangé par copulation de l'aniline ou de la p-nitraniline avec
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les éthers -phéay3smino)-éthylméthyliqus ou -diéthylique, ou avec la (l.r.raa6toxyéthy7}-an3line, des nuances rouges à rougebordeaux par combinaison de p-nitraniline, de 5-nitroanisidine, de 2-ehloro-4-nitraniline avec l'éther fi- [(étbvl-phènyl)-aminoj4# méthylique ou la (Á)"-ac4tétbyl)-éthyla.n111ne, des nuances violet-rouge à bleu-violet à partir de 5-nitroaminophénole de 294.dinitranLline, de 4.6-dinitro-o-anîsidine et d'éther --C(2méthoaT-5 métbyl)-phényl-a,minoêthglméthyliqus ou d'éther -. ( 2.5-d3mthoz )-phl -amno -tlméthliqu..
On obtient des nuances bleues lorsqu'on emploie les éthers ou les esters des alcools arylaminés qu'on obtient à partir d'a-naphtylamine et qu'on combine avec des composants de diazotation qui dérivent de p-nitranilines chlorées ou nitrées.
Les colorants non sulfonés peuvent aussi être employés à la préparation de nuances solides sur la fibre. Les colorants sulfonés se prêtent tout particulièrement bisn à la teinture de la
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laine, de la soie, du coton et des soies artificielles préparées à partir de celluloses dites régénérées. On donnera eidessous des exemples de ces applications. La constitution des colorants joue un rôle prépondérant pour leurs applications* Les colorants monoazoiques sulfonés sont employés de préférence pour la teinture de la laine. Suivant le choix des composants de diazotation et des composants de copulation mentionnés plus haut on obtient des colorants donnant des nuances jaunes, oran- gées, rouges, violettes et bleues.
On obtient ces dernières nuances par exemple lorsqu'on emploie comme composants de dia-
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zotation les acides 1.8-diazonaphtolsulfoniquar tels que l'acide 1-d:Lazo-8-oxymphtalène-396-disulfonique ou leurs esters p-toiuèneauitcniques et comme composants de copulation l'éther ou l'ester d'un alcool arylaminé qui dérive de l8c6--naphtylam:Lus ou d'un aminonaphtol dont le groupe aminogène est en position oc.
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(Les dérivés de la -xaphtylamine.. donnent des violets). On obtient aussi des colorants bleus pour laine par combinaison des composants de diazotation tels que par exemple le produit
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de réduction diazoté de la p-ni%oso-(jr-aa¯é%oµé%hy1]-'ùpqlppéii lino ou de l'éther -(4-nïtroso)-phnyl-amir.o. étlrlméthyli
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que de Zo1'D11.]..
NO-0--NH-aH2-oR2-o- U; avec des OGD1o--
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sants de copulation tels que l'acide 1.8-d.ornaphaléne-°-sultonique, l'acide l.g-dio$ynaphtalèns-3.6-disuïfonique' l'acide l.-aminonaphtol-4-.su7.tonique, l'acide lt6-aminonaphtol**3*6disulfonique ou le cas échéant avec des composée N-aoidyléa de ce* derniers*
On obtient facilement des colorants pour coton en combinant 1 molécule des composants de copulation mentionné* dans la première partie de l'introduction avec 1 molécule de benzidine
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titrazotéop pois en faisant encore réagir le produit interné- diaire ainsi obtenu avec un composant de copulation sulfoné quelconque,
par exemple avec l'acide 1.8-aninonaphtol-36-di- sulfonique ou avec le colorant monoazoique obtenu par combinaison @
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en milieu acide de l'acide 1.8-aminonaphtol-4.6-disulfonique avec une molécule de diazobenzène.
En appliquant judicieusement les principes énoncés cidessus à la préparation de matières colorantes des séries du triphénylméthane, de l'anthraquinone, ainsi que des azines, des oxazines, des thiazines, des rhodamines, des pyronines, des aoridines, des auramines, des indophénols, des indamines, etc.,on obtiendra de nouvelles matières oolorantes également caractérisées par la présence de groupes contenant des résidus oxyalooo- liques éthérifiés ou estérifiés*
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter*
Exemple 1
13,
8 parties de p-nitraniline finement pulvérisée sont mises en suspension dans 300 parties d'eau et diazotées de manière usuelle avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et 7 parties de nitrite de sodium. La solution diazoique, additionnée d'acétate de sodium jusque disparition de la réaction acide de l'acide minéral,, est combinée avee une solution de 17,9 parties de l'éther ss-[(éthyl-phényl)-amino]-éthylméthylique (prépa- ré par exemple à partir de monoéthylaniline et de l'ester toluè- nesulfonique de l'éther monométhylique du glycol ou par éthéri- fication de l'éthyl-(w-oxyéthyl)-aniline avec des halogénures méthyliques et du sodium)
dans la quantité nécessaire d'acide ehlorhydrique dilué* Après avoir remué pendant peu de temps la formation du colorant est terminée. Le colorant est filtré et lavé* Il se présente sous la forme d'une poudre rouge qui, après avoir été convertie en fine dispersion au moyen d'adjuvants appropriés, teint la soie à l'acétate en nuances d'un rouge vif.
L'éther ss-[(éthyl-phéhyl)-amino-éthylméthylique employé ei-dessus peut par exemple être préparé de la façon suivante
A un mélange de 121 parties de monoéthylaniline et de 58 parties de carbonate de sodium calciné on ajoute goutte à
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goutte, au cours de 3-4 heures, à une température d'environ 120-130 , en agitant énergiquement, 230 parties de lester toluènesulfonique de l'éther monométhylique du glycol (obtenu de manière comme par exemple en faisant réagir l'éther monométhy- lique du glycol avec du chlorure p-toluènesulfonique en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium). La réaction a lieu avec fort dégagement de CO2 et séparation de toluènesulfonate de sodium.
On agite encore pendant quelques heures à environ 130 , laisse refroidir, dilue avec de l'eau, isole 1 huile obtenue de la partie aqueuse dans un entonnoir à séparation et distille dans le vide. Il distille tout d'abord de la mono- éthylaniline puis l'éther ss-[(phénhl-éthyl)-amino]-éthylméthy- lique passe sous forme d'une huile limpide d'une odeur aromati- que agréable, bouillant sous 2 mm. de pression à 93 .
Exemple 2
13,8 parties de p-nitraniline finement pulvérisée sont mises en suspension dans 300 parties d'eau et diazotées de manière usuelle avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et 7 parties de nitrite de sodium* La solution diazoique addi tionnée d'acétate de sodium jusqu'à disparition de la réaction acide de l'acide minéral est combinée avec la solution de 20,7 parties de (w-acétoxyéthyl)-éthylaniline dans la quantité nécessaire d'acide chlorhydrique dilué. Après avoir agité pendant peu de temps la formation du colorant est terminée. Le colorant est filtré et lavé.
Il se présente sous la forme d'une poudre rouge qui, après avoir été convertie en fine dispersion au moyen de produits additionnels appropriés, teint la soie à l'acétate en nuances d'un rouge-écarlate solide, corsé.
¯ ¯ La (w-acétoxyéthyl)-éthylaniline employée dans cet exemple peut être préparée par exemple de la façon suivante
165 parties de w-oxyéthyl-éthylaniline sont mélangées avec 1 molécule d'anhydride acétique et 1 molécule d'acétate de sodium anhydre; il se produit une réaction avec dégagement de
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chaleur. Lorsque la réaction est terminée on distille dans le
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ride et on obtient en bon rendement la (àT-aoé%oxjé%hyl)-é%%1- aniline sono forme d'une huile limpide bouillant à 126 tous 2 mm. de pression.
Exemple
La solution diazoique préparée de manière usuelle à partir de 16,8 parties de 5-nitroanisidine est additionnée de 13,6 parties d'acétate de sodium et ajoutée à une solution de
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17,9 parties d'éther - [( étbyl-ph&1yl)-amino] -étbylmétbyl1que dans de l'acide ohlorhydrique dilué* Le oolorant obtenu forme une poudre rouge-foncé qui teint la soie à l'aoétate an nuances rouge-foncé.
Exemple
La solution diazoique préparée de manière usuelle à partir de 16,8 parties de 5-nitroanisidine est additionnée de 13,6 parties d'acétate de sodium et introduite dans une solu-
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tion de 20,7 parties de (ûr-aoétoxyétbyl)-éthrlan11ine dans de l'acide chlorhydrique diluée Le colorant obtenu forme une poudre rouge-foncé qui teint la soie à l'acétate en nuances rouges, solides.
Exemple 5
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17,25 parties de 2-ahloro-4-nitraniline sont broyée* avec de l'eau et diazotées avec 25 parties d'acide ohlorhydrique concentré et 7 parties de nitrite de sodium. La solution diazoique obtenue est additionnée de 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et ajoutée à une solution de 17,9 parties d'éther
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- [Cphényl-éthyl)-amino] -étbylméthyl1que dans de l'acide ohlor- hydrique dilué. Le colorant se précipite sous forme d'une pou-
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dre vlolet-rougeàtre. Il teint la soie à l'acétate en nuances rouge- bordeaux.
Exemple 6
17,25 parties de 2-ohloro-4-nitraniline sont broyées avec de l'eau et diazotées avec 25 parties d'acide chlorhydri-
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que concentré-et 7 parties de nitrite de sodium. A la solution diazoique obtenue on ajoute 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et on fait couler la solution résultante daim une solu-
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tien de 20,7 parties de (cv'-a.otoaytb,yl)-thylaniline dans de l'acide chlorhydrique dilue. Le colorant se précipite sous forme d'une poudre violet-rougeâtre. Il teint la soie à l'acétate en belles nuances rouge-bleuté.
Exemple 7
On introduit une solution diazoique préparée de manière connu* à partir de 183 parties de dinitraniline dans une solu-
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tion de 195 parties d'éther 3- C 2anéthoxy-5-mtlrl)-phéxyl] .. aminqj-éthylméthylique dans de l'acide ohlorbydrique dilue. On ajoute de l'acétate de sodium et lorsque la copulation est terminée, on filtre le colorant. Il forme une poudre foncée, soluble dans l'éther acétique en violet, teignant la soie à l'aoé- tate en nuances villettes rongeables en blanc pur.
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L' éther - ( 2-méthor-5-métbyl)-phdnyl -amino}-dtln.- méthylique employé comme composant de copulation peut être préparé par exemple de la façon suivante : on introduit goutte à goutte à environ 120 , au cours de 3-4 heures, 230 parties
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d'ester toluenesulfonique de l'éther monométhyliQue du glyool dans un mélange de 137 parties de l-amino-2-méthoxy-ë-métbyl- benzène et de 58 parties de carbonate de sodium calciné. Apres avoir agité encore pendant quelques heures à cette température et traité comme il a été décrit à l'exemple 1 on obtient l'éther
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- 2.anéthox3r 5-méthyl)-phényl -a,mino éthylméthylique sous forme d'une huile claire bouillant à 108-110 0 sous 2 am.*de pression.
On obtient un colorant teignant la soie à l'acétate en nuances bleues par l'union de la 6-ohloro-2.4-dinitraniline dia- zotée avec le 1-(mono-éthyloxyéthyl)-aminonaphtalène de formule:
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Le colorant se présente sous la forme d'une poudre noire, soluble dans l'éther acétique en bleu. L'union des composants de copulation de cet exemple-oi aveo l'acide 1.8-diazonaphtol-3.6- disulfonique conduit à un oolorant soluble dans l'eau en bleu et teignant la laine en bain acide en nuances bleues.
On arrive au même colorant lorsqu'on diazote tout d'abord l'ester p-toluènesulfonique de l'acide 1.8-aminonaphtolsulfonique, effeatue la copulation et scinde ensuite le groupe toluènesulfonique en chauffant avec des alcalis*
Exemple 8
17,3 parties de sel de sodium de l'acide sulfanilique sont dissoutes dans 200 parties d'eau et diazotées avec 7 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentre. On ajoute cette solution diazoique à une solution de 17,9 parties d'éther ss-[(phényl-éthyl)-amino-éthylméthylique.
Le colorant obtenu teint la laine en bain acide en nuances jaunes. On peut l'employer également pour l'impression de la soie à l'acétate*
Exemple
17,3 parties de sel de sodium de l'acide sulfanilique sont dissoutes dans 200 parties d'eau et diazotées aveo 7 parties de nitrite de sodium et 25 parties d'acide chlorhydrique concentre. Cette solution diazoique est ajoutée à une solution de 20,7 parties de (-aoétoxyéthyl)-éthylaniline. Le oolorant obtenu teint la laine, en bain acide, en nuances jaune-orangé.
On peut l'employer également pour l'impression de la soie à l'acétate.
Exemple 10
Dans une solution de 207 parties de (w-acétoxyéthyl)- éthylaniline dans de l'acide chlorhydrique dilué on laisse couler une solution diazoique préparée de manière connue à partir de 207 parties de 2.6-dichloro-4-nitraniline. On ajoute de l'acétate de sodium et lorsque la copulation est terminée on
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filtre le colorant. Il forme une pondre foncéesoluble dans l'éther acétique en brun et qui teint la soie à l'acétate en nuances brun-jaunâtre rongeables en blanc pur.
Exemple 11
Du. filé de coton est imprégné pendant 1/4 d'heure à 20-250 avec une solution contenant par litre 6 g de 2'-méthoxy-
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anilide de l'acide 2.3-oxmaphtoique, 12 ce* d'une solution d'hydroxyde de sodium à 34 Bé, 7 cc. d'huile pour rouge turc et 7 cc. d'une solution d'aldéhyde formique à 40%, soigneuse- ment exprimé puis développé dans une solution neutralisée avec de l'acétate de sodium, contenant par litre 2 g de 4-amino-3-
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ohloro-6-méthozy-,4'- (éth²l-étbyloxymétbyl)-a.m1no -azobenzene Puis on rince et savonne. On obtient une nuance noire, corsée, très pure, possédant d'excellentes solidités.
(Le colorant peut aussi être préparé en substance; il forme alors une poudre noire donnant dans la pyridine une solution noirâtre).
Exemple 12
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295 parties de l'acide 51-aulfonique du l-méthyl-3'am3no-4.4t-.diphénylsu73one sont diazotées de manière usuelle.
A la suspension aqueuse du diazoique on ajoute une solution dans l'acide oblorbydrique de 179 parties d'éther P-[(éthyl-phénç1)-amino]-étbylmétbylique puis, lentement, une solution aqueu- se d'acétate de sodium et on remue jusqu'à ce que la copulation soit terminée. Le colorant isolé et séché forme une poudre orange qui teint la laine, en bain acide, en nuances oranges.
Exemple 13
295 parties du sulfone de l'exemple précédent sont diazotées de manière usuelle,. A la suspension aqueuse du diazoique on ajoute, tout en agitant énergiquement, une solution con-
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dïazot6 de formait 00% Bii--N==N-<-'>-N -( OB2-0H2-o- X; '-' * ' ..,> il, m
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tenant 200 parties du produit obtenu par l'action d'ester p-toluènesulfonique de l'éther monométhylique du glycol sur la ssnaphtylamine. La formation du oolorant est accélère par addition d'acétate de sodium. Le colorant isolé forme à l'état seo une poudre rouée-foncé qui teint la laine. en bain acide, en nuances d'un rouge pur, possédant d'excellentes solidités.
Exemple 14
387 parties d'ester p-crésolique sulfoné dans le noyau p-crésolique de l'acide p-nitraniline-o-sulfonique sont diazotées en solution ohlorhydrique par addition de 70 parties de nitrite de sodium. Dans la suspension diazoique on introduit 179 parties de l'éther employé à l'exemple 12, sous forme d'une solution de son chlorhydrate et on agite jusqu'à, ce que la aopulation soit terminée. Le oolorant sec forme une poudre foncée qui teint la laine, en bain acide, en nuances violet-rougeâtre.
Exemple 15
41 parties de p-(éthyl-méthyloxyéthy-amino)-benzaldéhyde de formule :
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sont broyées avec 23 parties d'ester éthylique de l'acide oya- noaoétique et environ 50 parties d'alcool. On chauffe à 50 et ajoute tout en agitant une faible quantité de pipéridine; la solution prend rapidement une couleur jaune vif intense. On agite à 50 jusque ce que la couleur de la masse réaotionnelle n'augmente plus d'intensitéAprès refroidissement on ohasse l'alcool et la. pipéridine et on laisse refroidir le résidu huileux qui se solidifie.
Le oolorant teint la soie à l'acétate, de manière usuelle, en nuance jaune-verdàtre solide; la solution dans les vernis nitrocellulosiques présente la même nuance*
A la place de pipéridine on peut aussi employer d'au- tres agents de condensation, par exemple des alcalis.
/
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Un autre colorant du même genre, dans lequel le carac- tère de matière colorante est dû à la répartition de liaisons éthyléniques, sera obtenu de la manière suivante : :
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104 parties de 1-(21-ohloro)-plidnyl-3-méthyl-5-pyrazo- loue sont traitées à 40-50 avec 500 parties d'acide acétique glacial et 50 parties diacide ohlorhydrique concentré. Pois on
EMI15.2
ajoute 103, 5 parties de p-(6tbylmétbyloaWéthyl-amino)-benzal- déhyde et remue à cette température jusqu'à ce qu'on n'obser- ve plus de changement de la couleur. On verse dans de l'eau glacée, agite pendant quelque temps, filtre, sèche et recris-' tallise le cas échéant dans l'alcool.
On obtient des cristaux rouge-orangé qui teignent la soie à l'acétate en nuances oranges corsées et solides.
La condensation peut aussi avoir lieu dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique; on peut aussi l'et- fectuer en présence par exemple d'aniline.
EMI15.3
Le même aldéhyde, condensé avec la trimétbylindolénine, donne un colorant rouge d'une grande pureté.
Exemple 16
On chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux 10
EMI15.4
parties de 1.4-diaminoanthraquinone, 100 parties de triohloro- benzène et 5 parties de carbonate de sodium et on introduit goutte à goutte dans ce mélange au cours de 3/4 d'heure 15 parties d'ester toluènesulfonique de l'éther monométhylique du glycol* Il se produit un changement de couleur du violet-rouge au bleu. Puis le trichlorobenzène est chassé par de la vapeur d'eau, le résidu est lavé soigneusement et broyé enfin dans un broyeur approprié avec 100 parties de lessive résiduelle de ,cellulose sulfitique jusque obtention de l'état colloïdal. La
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ptte de oolorant teint la soie à l'acétate en bleu-rougeatre corsé.
On procède de manière analogue avec d'autres dérivés de
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l'anthraquinone se comportant de-manière analogue. Par introduction de groupes sulfoniques on obtient des colorants sulfonés.
Exemple 17
EMI16.1
a) 36 parties de l'éther 13- L ( étbyl-phényl)-amino] -étbyl- méthylique, 11 parties de benzaldéhyde et 100 parties d'acide sulfurique à 20% sont chauffée* ensemble pendant environ 30 heures au bain-marié, au réfrigérant à reflux et en agitant* Après élimination de l'aldéhyde en excès par un courant de vapeur d'eau, on refroidit à 0 avec de la glace puis oxyde en ajoutant rapidement et l'une après l'autre des solutions de 20 parties d'acide oxalique dans 80 parties d'eau, et de 10 parties de bichromate de sodium dans 60 parties d'eau. On continue d'agiter encore pendant heure et précipite au sel. Le oolorant qui s'est séparé sous la forme d'une résine à reflets bronzés est séché dans le vide.
Il teint le coton en nuances légèrement plus jaunes que le colorant analogue préparé à partir de diéthylaniline. Les nuances obtenues sur coton mordancé sont plus solides à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple le benzaldéhyde par 14 parties de p-méthoxybenzaldéhyde on obtient un oolorant teignant en nuance vert-olive.
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b) 13,5 parties de 4.4'-tétraméthyldiaminobenzophénone et 4,5 parties de toluène seo sont mélangés dans un récipient en auivre au bain-marié bouillant. Puis on ajoute 8,3 parties d'oxychlorure de phosphore. On agite énergiquement en oonti- nuant de chauffer au bain-marié bouillant jusqu'à ce que le chlorure oétonique formé se précipite sous forme d'une masse cristalline* On ajoute alors à celle-ci la solution de 9 par-
EMI16.3
ties de l' 6ther .- ( éthyl-phéxyl)amio -éthylmétiylique dans
5 partie* de toluène.
On agite encore environ 1/4 d'heure jusqu'à ce que la masse de fusion redevenue tout à fait liquide prenne un éclat or-verdâtre intense et on la verse ensuite dans environ 300 parties d'eau froide* Après avoir chauffé pen-
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dant peu de temps à l'ébullition on laisse refroidir et préci- pite le colorant au sel à température ordinaire, en neutralisant prudemment l'acide en excès avec du carbonate ou de l'acétate de sodium. Le colorant se précipite sous forme cristalline, on le filtre puis on le sèche dans le vide. II teint le coton en nuance un peu plus rouge que le dérivé héxaéthylénique correspondant.
De manière tout-à-fait analogue on peut obtenir le colorant homologue à partir de tétraéthyldiaminobenzophénone. Ce oolorant teint en nuances un peu plus bleues que le dérivé hexaéthylénique correspondant.
On obtient des produits analogues avec l'aldéhyde employé dans l'exemple 15.
Les azines, oxazines et thiazines peuvent être préparées par exemple à partir du produit de réduction de l'éther
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-.(4-nitroao)-phényl-a.mi.no3-étlaylmétla,yligue d'après les mé- todes connues. Ainsi par exemple la thiazine obtenue de manière connue à partir de l' éther -(4-amino)-phényl-a.mino.-étla,yl- méthylique teint le ooton mordanoé au tannin en bleu.
Exemple 18 10 parties du colorant de l'exemple 1 sont broyées en une pâte homogène à 20% de colorant, avec addition d'un agent dispersif approprié, tel que l'huile pour rouge turcs la lessive résiduelle de cellulose sulfitique, les produits de sul- fonation des résidus de la fabrication du benzaldéhyde. 1 partie de cette pâte est intimement mélangée avec 10 parties d'eau à 50 et la quantité d'une solution concentrée de savon néaes- saire pour que le bain de teinture à préparer oorresponde à une solution de savon à 2%.
Puis on dilue avec de l'eau froide à environ 300 parties* On entre dans l'émulsion ainsi préparée avec 10 parties de filé de soie à l'acétate, lisse, chauf- fe le bain de teinture au cours de 3/4 d'heure à 75 et teint encore pendant 1/4 d'heure à cette température. Puis on rince
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et avive de manière habituelle. On obtient des nuances d'un rouge vif.
On procède de manière analogue avec les autres oolorants pour soie à l'acétate du procédé de la présente invention.
Ainsi par exemple le oolorant du premier alinéa de l'exemple 15 donne des nuances d'un jaune-verdâtre pur, le colorant du premier alinéa de l'exemple 16 donne des nuances bleu-rougeâtre.
Exemple 19
On dissout 2,5 parties du colorant obtenu d'après les indication* de l'exemple 14 dans 1000 parties d'eau en chauffant le mélange à l'ébullition. On prépare d'autre part un bain de teinture avec 2500 parties d'eau à 50-60 Cet puis on ajoute ensuite le colorant dissous et rince le réoipient de dissolution avec 500 parties d'eau.
Au bain de teinture oomprenant 4000 parties on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallise, entre avec 100 parties de laine à 50-600 et ajoute ensuite 40 parties d'acide sulfurique à 10%. On chauffe lentement à 85-900 0. et teint une heure à cette température. On termine comme d'habitude et on obtient une nuance violet-rougeàtre*
Revendications La présente invention a pour objet :
1.) Un procédé pour la préparation de nouveaux produits intermédiaires, consistant à introduire dans les groupes aminogènes de composés aromatiques des réeidus d'éthers ou d'esters alcooliques, arylaloooliques ou alcoylénique.
2. ) Un procédé de préparation de nouvelles matières colorantes, consistant à introduire dans des colorants azoiques des résidus N-oxyaloooliques dont le groupe OH est estérifié. ou éthérifié.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"NEVER & uX intermediate products and new. Oolo- materials: #ntes qui dexi, vent." ..
EMI1.2
Dyes containing N-aloo9liqu.e8 radicals or
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lorya7.QOO7.i.quss have already been described several times.
The Applicant has found that by introducing N-cr: 4e.lco.o: i, .iQ.ues radicals in which the OH group is
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esterified or etherified, new solvents are obtained which are distinguished from those which contain simple N-aleoolic or N-oxyalooolic radicals by better dyeing properties, in particular by better fastness to light of the shades obtained.
The preparation of azo dyes containing N-oxyalooolic radioals esterified or etherified in the OH group can take place, for example, by causing any diazo compounds to act on oopulation components which contain the esterified or etherified N-oxyalcoholic radicals in question or in question. combining disazo components which contain esterified or etherified N-oxyalooolic radicals with any coupling components;
we can introduce
EMI2.1
re additionally the N-oxyalooolic groups esterified or etherified in the azo dyestuffs already formed, for example by esterification or etherification of the OH group of azo dyestuffs which contain N-oxyaleoolic groups or by direct introduction of the etherified oxyaleoolic groups or esterified in the amino groups of azo dyes containing primary or secondary amino groups.
As oopulation components containing groups
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8-aa..alcoholic etherified or esterified in the OH group, mention may be made of: p-phenylamin o-ethylmethyl ether of formula s
EMI2.3
EMI2.4
13-phenylamino-diethyl ether, 13- [(mtl-phéDyl) aminétlmétliqU8 or -d16% hylic ether, 13- [(dthyl-phnyl) amino) -4thylmôtbylic ethers of the formula:
EMI2.5
EMI2.6
the diethyl ether oorrespondantt the ethers P- [(5-mt1) - µh4ny (-anGo-to% hylmé% hyUque or -c1ièhylique i:. 'ether:
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'i Ct2réhosy 5néTl, -phylJ amiao-é # bylmétrlique de tor-
EMI3.2
mule ¯? 3 mule Q- "" QH2-OH2-0.-i3.
N, H -
EMI3.3
or the corresponding dietbyl ether, the e-thera p - ([(2.5-diweth) -phéDylJ ... aminO} -éthTlméthTl1que or -diéthTl1que, the ethers faith- ((2-aétho - 5-étla, yl} -phenyl-etlyl -am1no} -etlJylmethT-
EMI3.4
liqU8 of formula: # k-o-o-c '"05
EMI3.5
or -d; 1étqliqu.e, ethers f3- {[(2.5-dimethO: Q ") - p11élétbyJJam1no J-étlmétliqUe or -diétlique or for example
EMI3.6
(ecr-aoetoJqethyl) -a.nil1n. of formula .- & - t-rtH4 i) .aHf
EMI3.7
(w - 8keto: z; yétbyl) -etblanil1ne of formula :.
EMI3.8
EMI3.9
-toluidines or -anisidines, the (àr-aa6% cyé% hyl) -mé% hy> gnne, -toluidlnes or. ..a.u1.Sidines, summer .. These products have not yet been described.
We therefore briefly indicate below how to obtain esters and ethers of this kind:
EMI3.10
The 8r7oa1ooo11ques ethers can be prepared, for example, by condensing the corresponding amines such as aniline, ethylaniline, 1-emino2.ethoxy-5-methylbenzèr.s, ete., With ethers of polyvalent alcohols which contain at least still an oxhydryl group not etherified or by treating them with sulfonic esters or di-etber- sulfates
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loool1ques or 8r7lsulfonic esters of these etherified polyvalent alcohols (where appropriate in the presence of agents capable of neutralizing acids such as sodium carbonate, magnesia, chalk, etc.);
as arylsulfo esters
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niques, mention may be made of the p-toluêneauUon: Lquei3 esters of the monomethyl or monoethyl ether of glyool as obtained for example by treatment of monomethyl ethers or
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EMI4.1
momoethylation of glyeol with p-toluenesulfonic chloride.
It is also possible to obtain arylaminoalooolic ethers by oondensation of halogenated ethers with amines or by etherification of the corresponding arylamine alcohols by making
EMI4.2
reacting arylaminohalogenealcoholic compounds with aloolates, as well as reacting aryl compounds which contain substituents in the ring. capable of reacting, for example a halogen atom in the ortho position by
EMI4.3
compared to a nitro group, with aminoalcoholic ethers.
The esters of arylamine alcohols can be prepared, for example, by condensation of the corresponding amines such as
EMI4.4
as aniline, ethylaniline, 1-amino-2- * ethozy-5-methyl-benzene, etc., with the esters of polyvalent alsools which only contain one non-esterified oxhydryl group or by
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treatment with their sulfuric or arylsulfonic esters.
They can also be obtained by condensation of esters of halogenated alcohols with amines or. particularly advantageously by esterification of arylamine alcohols oor-
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respondantsaveo of organic acids or by reacting the arylaminohalogenealooolic compounds with salts of organic acids, for example with the alkali salts of acetic acid or formic acid, as well as by reacting aryl compounds which contain in the nucleus of the substituents. capable of reacting, for example a halogen atom in position ortho to a nitro group, with esters of amino alcohols *
The following diazotization components are particularly suitable for use with these coupling components:
Aniline, toluidines, nitranilines, in particular p-nitraniline, chloranilines, as well as the sulfonic or carboxylic aoides of these amino compounds, for example
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sulfanilic acid, metitanilic acid, etc., then nicboran1l1neB, in particular 2-ohloro-4-nitranilina, 2.6-
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diobloro-4-nit-rani anisidines, nitro- and chloroan1sidines, in particular 5-nitroanisidine, dinitranilines, in particular 2,4-dinitraniline, dini1;
roohloi '1 nes, in particular 2.4-dinitxo-6-ahloranilins, oaminophenols or their homologues and analogues such as o-aminocqésola, phenols, in particular 5-nitro-2-anOEophenol, 8hloroaminophenols and their sulfonic acids, naphthylamines, naphthylaminesulphonic acids, 1,8-aminomaphtholsulphonic acids or their p-toluenesulphonic ester, iaminoazobenzene and its homoloes and analogues such as aminoazotolubue, amino-noazobenzeneauM =:
Lques summer ** Among the diazotization components containing the groups
EMI5.2
For esterified or etherified N-oXJ8looolics, mention may be made, inter alia, of the reduction products of the nitro compounds in the nucleus of the abovementioned oopulation components or of the aminoazo dyes which are obtained by careful reduction of the coupling products of the compounds. coupling components prepared with nitro diazo compounds,
The introduction of etherified or esterified oxyalcoholic groups in aminoazoic solvents can take place, for example, by causing dyes which contain primary or secondary aminogenic groups to act with arylsulfonic esters or esters.
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sulfurioues of polyvalent alcohols which contain at the mi'ni1Jl1: uD an etherified or esterified OR group; we can also use
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for this operation, the hydrohalic esters of the partially etherified or esterified polyvalent alcohols.
Additionally, in dyes which contain W-1007J: amino groups, these groups can be etified or esterified; colourants which contain --balogene al07) Amino groups, for example -NH- (1H-dH2-Br groups, for example) can also be treated with alooolates or salts of organic acids such as formate or acetate. sodium.
The oolorants thus obtained can be used for
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The most diverse purposes The non-sultane monoazoic dyes * are particularly suitable for the preparation of tarnishes and colored lacquers., then for the dyeing of cellulose derivatives
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such as aoethylcellulose and nitrocellulose, especially artificial silk prepared from cellulose esters and ethers. For this last use it is preferable to bring the dyes in question in a suitable form by grinding them into a fine paste with dispersing agents such as for example
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sulphonated residues from the manufacture of benzaldehyde to turpentine, etc., in the presence of water;
they can be transformed with additional quantities of these products or other auxiliary products such as sulphite cellulose lye, by careful drying, preferably in vacuum or. in a spray dryer, at not too high temperatures, in dry, sprayable preparations.
For example, yellow to red-orange shades are obtained by coupling of aniline or p-nitraniline with
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-phéay3smino) -ethylmethyl or -diethyl ethers, or with (lrraa6toxyéthy7} -an3line, red to bordeaux red shades by combination of p-nitraniline, 5-nitroanisidine, 2-ehloro-4-nitraniline with ether fi- [(etbvl-phenyl) -aminoj4 # methyl or (Á) "- ac4tétbyl) -ethyla.n111ne, violet-red to blue-violet shades from 5-nitroaminophenol from 294.dinitranLline, from 4.6-dinitro -o-anisidine and ether --C (2methoaT-5 methyl) -phenyl-a, minoethglmethyl or ether -. (2.5-d3mthoz) -phl -amno -tlméthliqu ..
Blue shades are obtained when the ethers or esters of arylamino alcohols obtained from α-naphthylamine are used and combined with diazotization components derived from chlorinated or nitrated p-nitranilines.
Non-sulfonated dyes can also be used to prepare solid shades on the fiber. Sulfonated dyes are particularly suitable for dyeing
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wool, silk, cotton and artificial silks prepared from so-called regenerated celluloses. Examples of these applications will be given below. The composition of the dyes plays a predominant role for their applications. The sulfonated monoazo dyes are preferably used for dyeing wool. Depending on the choice of the diazotization components and of the coupling components mentioned above, colorants are obtained which give yellow, orange, red, violet and blue shades.
These latter shades are obtained, for example, when the dial components are used.
EMI7.1
zotation 1.8-diazonaphtholsulfoniquar acids such as 1-d: Lazo-8-oxymphthalene-396-disulfonic acid or their p-tueneauitcnic esters and as coupling components the ether or ester of an arylamine alcohol which is derived from l8c6 - naphthylam: Lus or an aminonaphthol in which the aminogenic group is in the oc position.
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(The -xaphthylamine derivatives .. give violets). Blue wool dyes are also obtained by combining diazotization components such as for example the product
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diazotized reduction of p-ni% oso- (jr-aāé% oµé% hy1] - 'ùpqlppéii lino or ether - (4-nitroso) -phnyl-amir.o. étlrlmethyli
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than Zo1'D11.] ..
NO-0 - NH-aH2-oR2-o-U; with OGD1o--
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coupling agents such as 1.8-d.ornaphalene- ° -sultonic acid, Ig-dio-ynaphthalen-3.6-disulfonic acid, l.-aminonaphthol-4-.su7.tonic acid, lt6 acid -aminonaphthol ** 3 * 6disulfonic or if necessary with N-aoidylea compounds of the latter *
Cotton dyes are easily obtained by combining 1 molecule of the coupling components mentioned * in the first part of the introduction with 1 molecule of benzidine
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titrazoteop pea by further reacting the internal product thus obtained with any sulfonated coupling component,
for example with 1.8-aninonaphthol-36-di-sulfonic acid or with the monoazo dye obtained by combination @
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1.8-aminonaphthol-4.6-disulfonic acid in an acid medium with a diazobenzene molecule.
By judiciously applying the principles set out above to the preparation of coloring matters of the triphenylmethane and anthraquinone series, as well as azines, oxazines, thiazines, rhodamines, pyronines, aoridines, auramines, indophenols, indamines, etc., new coloring materials will be obtained also characterized by the presence of groups containing etherified or esterified oxyaloool residues *
The following examples illustrate the present invention without however limiting it *
Example 1
13,
8 parts of finely powdered p-nitraniline are suspended in 300 parts of water and diazotized in the usual manner with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite. The diazo solution, added with sodium acetate until the acid reaction of the mineral acid has disappeared, is combined with a solution of 17.9 parts of ss - [(ethyl-phenyl) -amino] -ethylmethyl ether. (prepared for example from monoethylaniline and toluenesulfonic ester of glycol monomethyl ether or by etherification of ethyl- (w-oxyethyl) -aniline with methyl halides and sodium)
in the necessary quantity of dilute hydrochloric acid * After stirring for a short time the formation of the dye is complete. The dye is filtered and washed * It is in the form of a red powder which, after being converted into a fine dispersion by means of suitable adjuvants, dyes the silk with acetate in shades of bright red.
The ss - [(ethyl-phéhyl) -amino-ethylmethyl ether employed above can for example be prepared as follows
To a mixture of 121 parts of monoethylaniline and 58 parts of calcined sodium carbonate is added dropwise
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drop, over the course of 3-4 hours, at a temperature of about 120-130, with vigorous stirring, 230 parts of toluenesulfonic ester of glycol monomethyl ether (obtained in such a manner as, for example, by reacting monomethyl ether - lique of glycol with p-toluenesulfonic chloride in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide). The reaction takes place with strong evolution of CO2 and separation of sodium toluenesulphonate.
Stir again for a few hours at about 130, allow to cool, dilute with water, isolate the obtained oil from the aqueous part in a separatory funnel and distill in vacuo. It first distils monoethylaniline then ss - [(phenhl-ethyl) -amino] -ethylmethyl ether passes in the form of a clear oil with a pleasant aromatic odor, boiling under 2 mm. pressure to 93.
Example 2
13.8 parts of finely pulverized p-nitraniline are suspended in 300 parts of water and diazotized in the usual manner with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite * The diazo solution with the addition of sodium acetate sodium until the acid reaction of the mineral acid has disappeared is combined with the solution of 20.7 parts of (w-acetoxyethyl) -ethylaniline in the necessary amount of dilute hydrochloric acid. After stirring for a short time the formation of the dye is complete. The dye is filtered and washed.
It comes in the form of a red powder which, after being converted to a fine dispersion by means of suitable add-ons, dyes the acetate silk in shades of a solid, full-bodied scarlet red.
¯ ¯ The (w-acetoxyethyl) -ethylaniline used in this example can be prepared, for example, as follows
165 parts of w-oxyethyl-ethylaniline are mixed with 1 molecule of acetic anhydride and 1 molecule of anhydrous sodium acetate; a reaction occurs with release of
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heat. When the reaction is complete, the distillation is carried out in the
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wrinkle and one obtains in good yield the (αT-aoé% oxje% hyl) -é %% 1-aniline in the form of a clear oil boiling at 126 every 2 mm. pressure.
Example
The diazo solution prepared in the usual manner from 16.8 parts of 5-nitroanisidine is added with 13.6 parts of sodium acetate and added to a solution of
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17.9 parts of ether - [(ethyl-ph & 1yl) -amino] -étbylmetbylque in dilute hydrochloric acid * The resulting colorant forms a dark red powder which dyes the silk with aoetate in dark red shades.
Example
The diazo solution prepared in the usual manner from 16.8 parts of 5-nitroanisidine is added with 13.6 parts of sodium acetate and introduced into a solution.
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tion of 20.7 parts of (ûr-aoetoxyetbyl) -ethrlan11ine in dilute hydrochloric acid The resulting dye forms a deep red powder which dyes the acetate silk in solid red shades.
Example 5
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17.25 parts of 2-ahloro-4-nitraniline are ground * with water and diazotized with 25 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium nitrite. The diazo solution obtained is added with 13.6 parts of crystallized sodium acetate and added to a solution of 17.9 parts of ether.
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- [Cphenyl-ethyl) -amino] -étbylmethyl1que in dilute hydrochloric acid. The dye precipitates in the form of a
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dre vlolet-rougeàtre. He dyes the silk with acetate in red-burgundy shades.
Example 6
17.25 parts of 2-ohloro-4-nitraniline are ground with water and diazotized with 25 parts of hydrochloric acid.
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than concentrate-and 7 parts of sodium nitrite. To the diazo solution obtained is added 13.6 parts of crystallized sodium acetate and the resulting solution is run in a solution.
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Hold 20.7 parts of (cv'-a.otoaytb, yl) -thylaniline in dilute hydrochloric acid. The dye precipitates as a reddish-purple powder. He dyes the silk with acetate in beautiful red-bluish shades.
Example 7
A diazo solution prepared in a known manner * is introduced from 183 parts of dinitraniline into a solution.
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tion of 195 parts of 3- C 2anethoxy-5-mtlrl) -phéxyl] .. aminqj-ethylmethyl ether in dilute hydrochloric acid. Sodium acetate is added and when coupling is complete, the dye is filtered off. It forms a dark powder, soluble in acetic ether in violet, dyeing silk with aoetate in gnawable villette shades of pure white.
EMI11.3
The ether - (2-methor-5-metbyl) -phdnyl -amino} -dtln.- methyl used as coupling component can be prepared for example as follows: is introduced dropwise at about 120, during 3-4 hours, 230 games
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of glyool monomethyl ether toluenesulfonic ester in a mixture of 137 parts of 1-amino-2-methoxy-ë-metbylbenzene and 58 parts of calcined sodium carbonate. After having stirred for a few hours at this temperature and treated as described in Example 1, the ether is obtained.
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- 2.anethox3r 5-methyl) -phenyl -a, minoethylmethyl in the form of a clear oil boiling at 108-110 0 under 2 am. * Of pressure.
A dye dyeing silk with acetate in blue shades is obtained by the union of 6-ohloro-2.4-dinitraniline diazotized with 1- (mono-ethyloxyethyl) -aminonaphthalene of the formula:
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The dye is in the form of a black powder, soluble in acetic ether in blue. The union of the coupling components of this example with 1.8-diazonaphthol-3.6-disulfonic acid results in a water-soluble dye in blue and dyeing the wool in an acid bath in blue shades.
The same dye is obtained when first of all the p-toluenesulfonic ester of 1.8-aminonaphtholsulfonic acid is dinitrogenated, the coupling is effected and then the toluenesulfonic group is split by heating with alkalis *
Example 8
17.3 parts of the sodium salt of sulfanilic acid are dissolved in 200 parts of water and diazotized with 7 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. This diazo solution is added to a solution of 17.9 parts of ss - [(phenyl-ethyl) -amino-ethylmethyl ether.
The dye obtained dyes the wool in an acid bath in yellow shades. It can also be used for silk acetate printing *
Example
17.3 parts of the sodium salt of sulfanilic acid are dissolved in 200 parts of water and diazotized with 7 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid. This diazo solution is added to a solution of 20.7 parts of (-aoetoxyethyl) -ethylaniline. The oolorant obtained dyes the wool, in an acid bath, in yellow-orange shades.
It can also be used for printing acetate silk.
Example 10
In a solution of 207 parts of (w-acetoxyethyl) - ethylaniline in dilute hydrochloric acid, a diazo solution prepared in a known manner is allowed to flow from 207 parts of 2,6-dichloro-4-nitraniline. Sodium acetate is added and when the coupling is complete,
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filters the dye. It forms a dark egg-laying soluble in acetic ether in brown and which dyes the acetate silk in gnawable yellowish-brown shades in pure white.
Example 11
Of. cotton yarn is impregnated for 1/4 hour at 20-250 with a solution containing per liter 6 g of 2'-methoxy-
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2,3-oxmaphthoic acid anilide, 12 cc * of 34 Bé sodium hydroxide solution, 7 cc. of oil for Turkish red and 7 cc. of a 40% formaldehyde solution, carefully expressed and then developed in a solution neutralized with sodium acetate, containing per liter 2 g of 4-amino-3-
EMI13.2
ohloro-6-méthozy-, 4'- (eth²l-étbyloxymétbyl) -a.m1no -azobenzene Then rinsed and soaped. We obtain a dark shade, full-bodied, very pure, with excellent solidity.
(The dye can also be prepared in substance; it then forms a black powder giving the pyridine a blackish solution).
Example 12
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295 parts of 51-aulfonic acid of 1-methyl-3'am3no-4.4t-.diphenylsu73one are diazotized in the usual manner.
To the aqueous suspension of the diazo is added a solution in oblorbydric acid of 179 parts of P - [(ethyl-phenç1) -amino] -etbylmetbyl ether then, slowly, an aqueous solution of sodium acetate and one stir until copulation is complete. The isolated and dried dye forms an orange powder which dyes the wool, in an acid bath, in orange shades.
Example 13
295 parts of the sulfone of the preceding example are diazotized in the usual way. To the aqueous suspension of the diazo is added, while stirring vigorously, a concentrated solution.
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nitrogen 6 formed 00% Bii - N == N - <- '> - N - (OB2-0H2-o- X;' - '*' ..,> il, m
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holding 200 parts of the product obtained by the action of p-toluenesulphonic ester of glycol monomethyl ether on ssnaphthylamine. The formation of the dye is accelerated by the addition of sodium acetate. The isolated dye in the seo state forms a dark wheeled powder which dyes the wool. in an acid bath, in shades of pure red, with excellent solidity.
Example 14
387 parts of p-cresolic ester sulfonated in the p-cresolic nucleus of p-nitraniline-o-sulfonic acid are diazotized in hydrochloric solution by adding 70 parts of sodium nitrite. 179 parts of the ether used in Example 12, in the form of a solution of its hydrochloride, are introduced into the diazo suspension and the mixture is stirred until the aopulation is complete. The dry dye forms a dark powder which dyes the wool, in an acid bath, in purple-reddish shades.
Example 15
41 parts of p- (ethyl-methyloxyethyl-amino) -benzaldehyde of the formula:
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are ground with 23 parts of ethyl ester of oinoaoetic acid and about 50 parts of alcohol. Heat to 50 and add while stirring a small amount of piperidine; the solution quickly turns an intense bright yellow color. Stirred at 50 until the color of the reaction mass no longer increases in intensity. After cooling, the alcohol and the alcohol are ohasse. piperidine and the oily residue is allowed to cool which solidifies.
The coloring agent dyes the silk with acetate, in the usual manner, in a solid yellow-greenish shade; the solution in nitrocellulose varnishes has the same shade *
Instead of piperidine, other condensing agents can also be used, for example alkalis.
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Another dye of the same kind, in which the coloring matter character is due to the distribution of ethylenic bonds, will be obtained as follows::
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104 parts of 1- (21-ohloro) -plidnyl-3-methyl-5-pyrazole are treated to 40-50 with 500 parts of glacial acetic acid and 50 parts of concentrated hydrochloric acid. Peas on
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add 103.5 parts of p- (6tbylmetbyloWethylamino) -benzaldehyde and stir at this temperature until no further color change is observed. The mixture is poured into ice water, stirred for some time, filtered, dried and recrystallized if necessary from alcohol.
The result is red-orange crystals that dye the acetate silk in full-bodied and solid orange shades.
The condensation can also take place in a dilute aqueous solution of hydrochloric acid; it can also be carried out in the presence, for example, of aniline.
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The same aldehyde, condensed with trimethylindolenine, gives a red dye of high purity.
Example 16
Heat to the boil in a reflux condenser 10
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parts of 1,4-diaminoanthraquinone, 100 parts of triohlorobenzene and 5 parts of sodium carbonate and 15 parts of toluenesulphonic ester of the monomethyl ether of glycol are introduced dropwise into this mixture over the course of 3/4 hour * There is a color change from purple-red to blue. Then the trichlorobenzene is driven off with steam, the residue is washed carefully and finally ground in a suitable mill with 100 parts of residual lye of sulphite cellulose until the colloidal state is obtained. The
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dye dye acetate silk a full-bodied reddish-blue.
The procedure is analogous with other derivatives of
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anthraquinone behaving in an analogous manner. By introducing sulfonic groups, sulfonated dyes are obtained.
Example 17
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a) 36 parts of 13- L (ethyl-phenyl) -amino] -etbyl-methyl ether, 11 parts of benzaldehyde and 100 parts of 20% sulfuric acid are heated * together for about 30 hours in a water bath , in a reflux condenser and with stirring * After removing the excess aldehyde with a stream of water vapor, the mixture is cooled to 0 with ice and then oxidized by adding rapidly and one after the other solutions of 20 parts of oxalic acid in 80 parts of water, and 10 parts of sodium dichromate in 60 parts of water. Stirring is continued for a further hour and precipitates with salt. The colourant which has separated out as a resin with bronze reflections is dried in vacuum.
It dyes cotton in slightly yellower shades than the analogue dye prepared from diethylaniline. The shades obtained on mordanced cotton are more solid in the light.
When the benzaldehyde is replaced in this example by 14 parts of p-methoxybenzaldehyde, a dye dyeing in an olive-green shade is obtained.
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b) 13.5 parts of 4.4'-tetramethyldiaminobenzophenone and 4.5 parts of toluene seo are mixed in a container made of boiling water bath. Then 8.3 parts of phosphorus oxychloride are added. The mixture is vigorously stirred while continuing to heat in a boiling water bath until the oetonic chloride formed precipitates in the form of a crystalline mass. The 9-part solution is then added to this.
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ties of 6ther .- (ethyl-phéxyl) amio -ethylmetiyl in
5 part * of toluene.
Stir for about a quarter of an hour until the molten mass, which has become completely liquid again, takes on an intense gold-greenish sheen and is then poured into about 300 parts of cold water * After heating for a while.
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After a short time at the boiling point, the dye is allowed to cool and the salt is precipitated at room temperature, carefully neutralizing the excess acid with sodium carbonate or acetate. The dye precipitates in crystalline form, it is filtered and then dried in vacuum. It dyes the cotton a little more red shade than the corresponding hexaethylene derivative.
Completely analogously, the homologous dye can be obtained from tetraethyldiaminobenzophenone. This dye dyes in shades a little bluer than the corresponding hexaethylene derivative.
Similar products are obtained with the aldehyde used in Example 15.
Azines, oxazines and thiazines can be prepared for example from the reduction product of ether
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-. (4-nitroao) -phenyl-a.mi.no3-etlaylmétla, yligue according to known metaids. Thus, for example, the thiazine obtained in a known manner from ether - (4-amino) -phenyl-a.mino.-etla, yl-methyl dyes the mordanoated ooton with tannin blue.
Example 18 10 parts of the dye of Example 1 are ground to a homogeneous paste containing 20% dye, with the addition of a suitable dispersing agent, such as Turkish red oil, residual sulphite cellulose lye, products of sulphination of residues from the production of benzaldehyde. 1 part of this paste is intimately mixed with 10 parts of water at 50 and the amount of a concentrated soap solution necessary for the dye bath to be prepared to correspond to a 2% soap solution.
Then it is diluted with cold water to about 300 parts * The emulsion thus prepared is entered with 10 parts of acetate silk yarn, smooth, heat the dye bath for 3/4 d hour at 75 and dye again for 1/4 hour at this temperature. Then we rinse
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and revives in the usual way. Bright red shades are obtained.
The procedure is analogous with the other acetate silk dyes of the process of the present invention.
Thus, for example, the dye of the first paragraph of Example 15 gives shades of a pure greenish yellow, the dye of the first paragraph of Example 16 gives shades of blue-reddish.
Example 19
2.5 parts of the dye obtained according to the indications * of Example 14 are dissolved in 1000 parts of water by heating the mixture to the boil. On the other hand, a dye bath is prepared with 2500 parts of water at 50-60 ° C., then the dissolved dye is added and the dissolving container rinsed with 500 parts of water.
To the dye bath oomprenant 4000 parts is added 10 parts of crystallized sodium sulphate, enters with 100 parts of wool at 50-600 and then adds 40 parts of sulfuric acid at 10%. Slowly heated to 85-900 0. and dyed for one hour at this temperature. We finish as usual and we get a purple-reddish shade *
Claims The present invention relates to:
1.) A process for the preparation of new intermediates, consisting in introducing into the aminogenic groups of aromatic compounds residues of alcoholic, arylalooolic or alkylene ethers or esters.
2.) A process for the preparation of new coloring matters, consisting in introducing into azo dyes N-oxyalooolic residues in which the OH group is esterified. or etherified.
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