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Perfectionnements aux procédés de préparation de dérivés de triphénylméthane.
La préparation des dérivés polyhydroxylés du triphénylmé- thalle a été l'objet de recherches nombreuses sans qu'on ait pu les obtenir en général à l'état pur ou cristallisé. Plus spécialement les dérivés hexahydroxylés du triphénylméthane, renfermant dans les trois noyaux benzéniques deux groupes hy- droxyles en ortho, ces hydroxyles étant partiellement éthéri- fiés, n'étaient pas connus jusqu'ici. Des essais, faits par la société demanderesse, ont donné le résultat surprenant que ces dérivés possèdent une tendance prononcée à la cristallisa- tion de sorte qu'ils peuvent être obtenus à l'état pur et cris- tallisé.
Selon la présente invention, les dérivés partiellement éthérifiés de triphénylméthane, renfermant dans chaque noyau benzénique deux groupes hydroxyles en ortho et leurs dérivés
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quinoniques, 13.L=ssi bien que les composés additionnels de ces :1;#r.i;.lers, peuvent être obtenus en utilisant les méthodes de oond-ngation, commues en Tr l.ï1C7.1e pour 12" synthèse des triplé- :;,rl.:..' tus.rle3, et en ayant recours conme matières initiales aro- m'ifiques à des composés renfermant 6.J..l1S leurs noyaux benzéni- ques deux orthohydroxyles, ces hydroxyles pouvant être étnéri- fiés, toutefois avec la. restriction qu'un des trois noyaux ben- zéniques n'bcesseires renferme au moins un groupe Ilydroxyle pht- nelique libre, de même qu'un de ces noyaux benzéniques renfer- :
ne au moins un groupe hydroxyle phénolique éthérifié, tous ces noyaux benzéniques pouvant être substitués en outre par des alcoyles ou par des groupes sulfoniques; ou bien on a recours
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c.oi:::rüt jtatiëres initiales 1i des dérivés de tripnénylmétnane ren- fermant dans t.O:J.8 les noyaux benzéniques deux hydrodcyles en ortno, ou bien deux oxyalooyies, ou éventuellement des groupes atmfliq'J8;-,\ non caractéristiques pour les produits obtenus par le présent procédé. Dans ces cas, l'oxyalooyie manquant est introduit par alcoylation d'un hydroxyle, ou bien un oxyalcoyle est transformé dInS l'hydroxyle itianqu,,3,nt, ou bien le groupe non c"rp,ct,-ci.,'J.Lrû.3 pour les produits du présent procédé est élimi- né du noyau benzénique.
Par ce procédé on obtient directement ou bien les dérivés
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quinoniques ou bien les leucodérivés suivant la méthode appli- quée pour la synthèse. Les dérivés quinoniques et les leucodé- rivés sa forment souvent simultanément. Si on a. en vue la pré- paration des dérivés quinoniques, on peut pratiquement procéder
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en ;T:.J T<11C d'abord les leucodérivés et en les soumettant en- suite - F1"rnt('\geuseI1lent à l'état séparé - à l'action d'oxydants. Comme oxydants conviennent par exemple les nitrites surtout les nitxites organiques tel que le nitrite d'amyle. Pour oxyder les
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l\u('o--' :1'i.':-é8 contenant beaucoup d'hydroxyle phénolique libre, les peroxydes organiques conviennent tout particulièrement.
En
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utilisant des nitrites organiques ou des peroxydes organiques on se sert, de préférence, comme solvant de l'éther acétique ou des éthers simila.ires. Les dérivés additionnels formés avec des acides, comme par exemple les acides halohydriques, sont par- ticulièrement propres à séparer les dérivés quinoniques du mé- la,nge réactionnel,,
Parmi les synthèses différentes utilisées généralement pour les triphénylméthaneson se sert de l'aldéhyde protoca,té- chique ou bien de ses éthers mono- ou dialcoyle comme une des matières initiales, tandis que la pyrocatéchine ou ses éthers constituent les autres matières initiales,
le noya.u benzénique de l'aldéhyde protocatéchique aussi bien que de la pyrocatéchi- ne pouvant également être substitué par les groupes alcoyle ou sulfonique.
Mais on peut aussi synthétiser les produits obtenus par la présente invention, à partir des composés contenant le car- bone méthanique déjà relié à deux noyaux benzéniques substi- tués en ortho pa,r deux groupes hydroxyles ou oxyalcoyles., tel par exemple que le 3, 3', 4, 4' - tétra-méthoxy-benzhydrol.
Dans ce cas on utilise la pyrocatéchine ou ses éthers comme autre matière initiale.
Les dérivés poly-halogénés, comme l'iodoforme, le tétra- chlorure de carbone peuvent également fournir le carbone métha- nique au dérivé de triphénylméthane à synthétiser.
Pour obtenir par synthèse les produits de la présente invention, on utilise généralement des agents de condensation acides, comme par exemple l'acide sulfurique concentré ou bien l'acide chlorhydrique concentré, dilué par de l'alcool ou par de l'acide acétique glacial. On peut aussi bien utiliser des sels déshydratisants, comme le chlorure de zinc, etc. , Mais on n'a pas toujours besoin de faire intervenir des a.gents de condensation. En utilisant des dérivés polyhalogénés, tels
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que l'iodoforme, les agents de condensation sont superflus.
Les produits de la présente invention peuvent également être obtenus par l'alcoylation d'au moins un hydroxyle phéno- lique d'un dérivé de triphénylméthane contenant dans les trois noyaux deux groupes hydroxyles en ortho, Les groupes hydroxy- les à protéger peuvent être de préférence.éthérifiés par un groupement acidyle. On peut également partir de dérivés de triphénylmétjamre qui contiennent déjà dans leurs noyaux ben- zéniques tous les groupes caractéristiques pour les produits finaux de la présente invention et qui contiennent en outre d'autres groupements. Un tel groupe est par exemple le brome, substitué dans le noyau, qui peut être éliminé par hydrogéna- tion catalytique. On peut également partir de dérivés de tri- phénylméthane qui contiannent dans les trois noyaux benzéniques deux groupes oxyalcoyles en ortho.
On transforme, dans ce cas, un groupe oxyalcoyle en l'hydroxyle manquant. On remplace par exemple un méthoxyle du hexa-méthoxy-triphénylméthane par un hydroxyle ou par le groupe oxo. Ce remplacement peut être effectué pa.r exemple par l'action du penta.chlorure de phospho- re ou par oxydation par l'acide chromique,
Les dérivés quinoniques se prêtent particulièrement bienà l'addition d'acides, de ba.ses, de bases organiques, d'un grand nombre de sels métalliques, de bisulfites, de composés hydroxy- liques, etc.., en étant facilement récupérables de ces déri- vés additionnels.
Les produits du présent procédé peuvent être utilisés, d'une part, comme produits intermédicires et, d'autre part, comme colorants; en partie ils possèdent des propriétés dé- sinfectates, Exemple 1. - On dissout 44 gr. de pyrocatéchine et 30 gr, de vaniline dans 30 cm3 d'alcool a.bsolu et on ajoute 44 gr. d'acide sulfurique dilué avec 30 cm3 d'alcool absolu, tout en
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a.gitant et en réfrigérant en empêchant que la température monte au-dessus de 10 C. Le mélange réactionnel est maintenu pendent deux heures et demie à OOC.
Après l'avoir versé dans 250 cm3 d'eau on l'épuise a.vec de l'éther. La solution éthérique est a,gitée d'a.bord avec de l'eau, puis avec une solution à 10% de bisulfite de sodium. Après avoir évaporé l'éther, on extrait le résidu par une solution à 15% de bisulfite de sodium. Le 3,
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3', 4-, 4' , 4-"-pente-oxY-3"-méthoxy-triphényll!léthane cristallise après quelque temps., Le rendement monte a. z4-5 gr. Point de fusion : 1p5.1c, Le produit peut être cristallisé .dans l' eau.
Zxe:rnrP 2. - On dissout 7 gr. el 1 a.ldéhyde 1)rotoc8.téchique et 12.4- gr. de gaia,col dans 15 clli3 d'alcool absolu. On fait passer un courant d'a,oïde chlorhydrique gazeux ài;ns la solution réfrigérée, penda,nt quelques heures. Au bout d'un certain temps on ajoute au mélange réactionnel à peu près 80 gr. de glace, puis on ajoute, pendant qu'on continue à refroidir et à agiter,
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une quantité telle d'une solution de soude causù4LÇU8, d'environ 40%, qu'on obtienne une faible réaction sur le Rouge Congo.
Après 8.voir ajouté un peu de poudre d.e zinc, on fait bouillir à reflux, jusqu'à, ce qu'on obtienne une solution jaune claire,
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]:n épuisant cette solution à l'a.cét[1."e d'éthyle, et en. évaporant l'acétate d'éthyle, on recristallise le résidu obtenu dans 30 cm3 d'éther absolu. On obtient le tétra-oxy-dimêtholtriphélm6thane en cristaux réguliers, séparés et incolores. Point de fusion: 197 C.
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Exelu,ple 2. - On dissout dans 15 cc, d'alcool absolu 15 gr. de vanilline et 25 gr. de gaiacol. On ajoute, avec réfrigération et agita,tion consta,nte, une solution de 16 cm3 d'acide sulfuri- que dans 15 cm3 d'alcool a.bsolu. Après 12 à 16 heures on ver- se le mélange réactionnel dans de l'eau. Le précipité est dé- canté plusieurs fois a,vec de l'eau tiède. Ce produit-, brut est dissous dans du chloroforme bouillant qui abandonne, par
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refroidissement, des cristaux roses pales du 3, 3', 3"-trimé- tri.oxy-11-J 4', 4-1I-trioxy-t1'il)llényll1Hthfne fondant a 128-129 C.
Le rendement est de 25 k 35 gr. ce produit cristallise avec des solvcnta .:le crist.-lisption. jgzo: j¯1¯g¯ 4. - on opère :le que pour l ' exei1çJle 3, nais or;, utilise cs:L ;P solvant, au lieu d'alcool absolu, de l'acide acétique glacia.l. On obtient le même produit que pour l'ex6m- ple 2xeT:g;..2.. - On dissout 6.9 gr. de 2-oxY-3-1l.étll0xy-toluèn6 ,;:-t 3.30 r. :le vanilline dans 7.5 cm3 d'alcool absolu. En re- froidissant avec un )éL1llge réfrigérant on ajoute, avec agita- tion constante j 4 cril? d'acide sulfurique concentré. Apres deux 1.iei,#r,:.:; on ;:'1',,(:: le ulp.ngc-'' sur de la glace, on fil- tre le précipité, on le lave à, l'eau, on le dissout dans un )0a oi) µ.É.c>1.=r; lr solution avec un peu de bisulfite de 80diu, et fillslEUtent on T;.i=i"se la solution sur de la g12ce.
On 'filtre l..': ..ié.cipf¯t ' dans le vide. Le produit brut desséché e?t sj,sxcùs dens 1. pau près 25 fois de benzine bouillante qui 1<?;;>i;>iJr;>P, pr.r r:;N'i. i.,iJ.:xi;1>;1.>:;t, 1>s ci"is,t*.-àx à.u 4, 4-', 4-"-trioxy-3, 3', 3"-triKtnoxy-5, 5'-diL'!éthyltriphenylmétnane. Le r<Piliie>:.ent pst e. SO-0,.'' lie la i io r 1 e, Point de fusion : 15500.
]µi<ei:g,1¯± 6 . - ComrJi8 l'eX811,})lG précédent, on obtient, a l'aide le 3.c0 ,gi" . (le vaninine 3t de s.3 gr. de l-propyl-2-'oxy- j3 -., .. l t ;., oi<jj> -.à s iiz à #.;e i 3, /7 ' , J " -t r 1;;;é i 1'>.oJ<y-.4 , 4 " -t r 1 oxir-p , µ ' - .ipi'opyl-tripn.\ylr)étl'i.pnë. On constaté qu'il est avantageux :e cristalliser ce produit brut 5.rns i"iicnai dilué, au lieu due benzène. 'Point de fusion : l?j.IJ-l3SoC. Le rend.e,8nt est de 70;µjl; fa 1s tnéori?.
Exemple 7.- On 1'18L'i.:;e parties de galacol et 6 parties du 821 àe calcium de l'"!Cide "oxy"3-éthoxy-benza.ldéhyde-5-sulfon.i-- que -7roc 10 -1=u5 li ' P 1 o >iJ rj i, a,b o ; 1 il con"t(?,I.lPl1t 30-35;; d'acide chlorhy-
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drique gazeux. Au bout d'environ deux jours on dilue avec
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po OM3 d'eau et on extrait, avec de l'éther, le gaiacol inal- stéréo On alcalise la couche aqueuse avec de l'ammoniaque; le sel de calcium de l'acide 4, 4', 4"-trioxy-3, 3', 3"-trlmétho- xy-triphénylmëthane-5-'sulfonique se précipite, On filtre dans le vide, on lave à l'eau et enfin on cristallise dans l'ea.u bouillante. Le produit obtenu est une poudre rose tendre qui est facilement soluble dans l'eau. Le rendement est de 50-60% de la, théorie.
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Exemple S. - On dissout 16.6 gr. de 4-oxy-3-éthoxy--'benza.l- déhyde et 25 gr. de gaiacol dans 30 crû3 d'alcool absolu, puis on ajoute, avec réfrigération et agitation constantes, 16 cm3 d'acide sulfurique concentre. Le mélange réactionnel est laissé au repos pendant une heure et aemie. Le produit peut être iso- lé suivant la méthode décrite pour l'exemple 5, On peut le cristalliser avantageusement dans le chloroforme. Point de fusion : environ 130 C
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Exemple 9. - On dissout 24 gr. de 3-iuétiioxy-4-oxy-toluène et 15 gr. de vanilline dans 40 cm3 d.'8lcool absolu. On ajoute, en refroidissant, 20 cm3 d'acide sulfurique concentré. Apres un
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repos d'un jour, on verse sur de 1^. glace. On filtre le I)réc1. pité dans le vide, on sèche et on extrait, par de l'éther de pétrole.
Les parties insolubles sont recristallisées dans
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500 cm3 de benzène bouillant. On obtient le 2, :?', 4-"mtrioxy-- 3,3',3"triWthoxy.5,5'-dirnéthyl.-triphènylrèthaaze fondant à 222-226 . Pour une purification éventuelle, on peut se servir d'une recristallisation dans l'acide acétique glacial ou dons l'acétone aqueux.
Exemple 10.-. On chauffe au reflux une solution de 16 gr. de
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3,-,3',4' tétr!snéthoxy-benzhydrol et de 6 gr. de gaip-col dans 120 crn3 d' a.lcool absolu contenant 15;o d'acide chlorhydrique ga. zeux. Apres 20 minutes on ajoute 9 gr. de chlorure de zinc ré- cemment fondu et on continue le chauffage pendant encore 3 heu- res. Après refroidissement, on ajoute de l'eau, puis on extrait
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avec 1e l'éther. On sèche la solution éthérique sur du s1=ira- te, on évapore l'éther, on ajoute a.u résidu cristallin un peu 1 ',lcool et on filtre le 1.r.e,ain. Pour purifier, on fait re- eri strll .:;, r ultérieurement le produit dans l'alcool.
Le :;,3' ,1.J..,1' , 11P1:tUït!E -tY'.OxtJ^7'-ox;ß-riîrl.n;ßlI.E.tllcYle, ainsi obte- nu, fond à 1µ7-158 aj ce 'produit donne, par méthyla,tion. le ?,, 3 ,3" , -i-, 4-' , 4" 11eX81'létllOxy-triphêD.y11llét119.ne fondant à 11.J..lOC.
EXGJ:ple 11. - On dissout 5 parties da g;a1.2.col et 3 parties se vanilline dans 20 parties d'acétate d'éthyle contenant 11"10 d'"cide chlorhydrique. On ajoute 3,6 parties de nitrite J'8.üW- le, ¯;u.3 on soture [':"eo un cour"-nt d'acide ch10rl1Ydrique gazeux.
A-;.rë3 16-30 neures on filtre dans le vide le el1.1orlW<irate du ^,,5',3"tri':!thox;J--4-,'+'-ai,oxy--fuchsone qui s'est précipité en cristaux foncés h reflet métallique. Le rendement est 55"'70 ':'8 1.: t11éorie. Le chlor11y,;lr8.te se déccfiipose vers 2186C. Dis- #;eva en alcool, il donne une solution d'un rouge vif qui, prtr . -i.'ii..'t.oYx î.' ''''lc9li, tourne au rouge V7.ol:'.t:Ce, lS.:±'??. }..2. - On x;#ite 15 gr. de piperona.1 et 25 gr. de "',Ü1('ol ;1'rec 100 c:a3 j'cide chlorhydrique concentré pendfUit li heures. On obtient ir.terlit(;li:1ireI!tent une solution clf-1ire qui dépose plus tare- le produit condensé. On déc8nte l'acide cnioiim.ô,riq.J? , on 1e,ve le résidu a l'eau et on entraîne par de 1 \"Pf8Ur le peu de ga.ia.col qui, éventuellement, est resté inaltéré.
On dissout le 'produit 'brut dans 90 cJ1=3 d'acétate .<, 'étii;,;1<.;, puis on ajoute à 1v solution, desséchée sur du sur- :L'r't2. de sodima, 12 em3 de nitrite d'a'tiiyle et 30 cm3 d'acétate c'etliylF' contenant ll. 5') d'acide clè10rhydrique gazeux. Le 0l11or:1Y irtA e t-1= 5,?'-=;:l.il2tl.Oxy-ju,ll-n-Iildth;ßlÉne-^di0-4'-O,ß- fucnsone C01JL"ter.ce a cristalliser en peu de tejfips. Apres 12-20 Heures on filtre 0.:;118 le vide. Le rendement est de 30 gr.
Le chlorhydrate se décompose vers 162 C. Ce produit, aussi bien que celui décrit dans l'exemple précédent, possède des axa-
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lités colorantes prononcées.
Exemple 13.- On ajoute 7. 5 parties de peroxyde de benzoyle une solution de 5 parties de gaïacol et de 2,8 parties d'al- déhyde protocatéchique dans 20 parties d'acetate d'éthyle con- tenant 11% d'acide chlorhydrique gazeux. On a,gite constamment et on sature avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Le peroxyde de benzoyle se dissout lentement; on dilue ensuite la. solution parfaite avec 60 parties d'acétate d'éthyle. Le mélange réa.c.- tionnel, laissé au repos, dépose lentement sous forme de cris- taux foncés et d'un éclat métallique, le chlorhydrate du m-dimé- thoxy-m-oxy-p-dioxy-fuchsone. Point de décomposition : 180 c environ. La solution de ce produit dans l'alcool dilué est rouge-foncée.
Lorsqu'elle est alcalinisée, le rouge tourne au bleu. On obtient des sels bleus foncés avec l'hydroxyde d'alu- minium, l'oxyde de zinc, l'acétate de plomb, etc..
Exemple 14.- On sature avec de l'acide chlorhydrique ga- zeux la solution de 50 gr. de 3,3',4,4',4-pentaoxy-3"-méthox- triphénylméthane et de 35 gr. de peroxyde de benzoyle dans 300 cm3 d'acétate d'éthyle, en réfrigérant avec de la. glace. Après deux jours on concentre dans le vide; le résidu sirupeux est agité (avant le commencement de la cristallisation) avec 80 cm3 d'une solution à 20% de bisulfite de sodium. On ajoute de l'éther et on sépare la couche de bisulfite. La couche éthéri- que est épuisée consécutivement avec 30,15, 15 cm3 d'une solu- tion à 20% de bisulfite de sodium. On réunit les couches de bisulfite de sodium et on ajoute, après filtration, à peu près 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
Après avoir laissé au repos pendant au moins 12 heures, on filtredans le vide, on lave à l'acide chlorhydrique de 10% et on dessèche le chlorhy- drate du m-méthoxy-m-dioxy-p-dioxy-fuchsone, Le rendement en produit brut est 22-26 gr. Pour recristalliser, on peut se servir de l'acétone bouillant, auquel on ajoute, jursqu'à la formation d'un trouble, du tetrachlorméthane, Au bout de quel-
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cyues ;jours, le chlorhydrate cristallise en cristaux d'un éclat ;[l.t,',11que. Point de décotoposition : 16µ470 c environ. Le produit se dissout dans l'alcool dilué avec une couleur rouge "ive; en étant 0.lcalisée, 1a solution passe au bleu.
Les .solu- tions alcalines s'oxydent facile.nent à l' flirt EX8Mole 15. - On dissout 50 gr. je 3,3',4,+',4.u.pentaoxy .'sr..iTü=t.:?OX.r-tr.jo'l.e'.^.Tl:2f.:t'1.-?i'1P, et 35 gr. de peroxyde '1e benzoyle d.:1:c:.s 250 gr. d'acétate j'éthyle et on sature li8.r de l'C1C'.i,ie chlorhydrique gazeux, en réfrigérant par de la glace. On laisse "1.:. 1"0:i'J31r :':t)1i:. un jour, on concentre sous pression réduite, on ftt':":1 le rosidu par un peu d'acétate d'éthyle contenant l2f) :1.' .,('t.::1e cnlornydrique gZlz2UX. Une cristallisation se fait len- t:5::z.:t. On filtre les cristaux et on les agite a.vec une solu- tion w 10i d'acétate de sodiuu et avec beaucoup d'acétate d'é- t:;;j.<.1, . On sépare la, couche à'a.cétate d'éthyle.
L'acétate d'é- tnyle ''.tant évaporé, on reprend le résidu par un peu d'alcool r'bsolu, on ajoute de 18. diéthyleasiine en excès. ?*,r l'addition d'éther absolu, le dérivé additionnel du tétr8.oXY-11l0nomét11oxy- fuchsone et àé 1a diéthyleaitdne précipite en poudre microcris-
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talline d'une couleur bleue foncée. Ce produit est bien solu-
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ble e .i:118 l'eau.
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que
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Y ;n1 16, - On opère de meiae/pour l'exemple 14 avec 1a seule (1. Lffr3rer;.ce qu'après la cristallisation dans l'8.cétone le produit est traité, tout en agitant, au bainularie avec à peu près 100 cmi" :,'eau et 30 cm5 d'une solution 20ï'a d'acétate
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de sodium.
On reprend le fuchsone libre par de l'acétate d'é- thyle, on sèche au sulfate :le sodium, on concentre jusqu'à un
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-rolume d'environ 70 cri3 et on ajoute, encore chaud, 45 cm3 de
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chloroforme. La solution abandonne des cristaux foncés du
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1 iono;;iétinoxy-té.tra,oxy-ùcBsone, dont le point de décomposition <?5t d'environ 119 0. Le fuchsone libre est bien soluble dans
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l'alcool, l'acétone, l'acétate d'éthyle, peu soluble dans la
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benzine, le chloroforme et le tétrachlorméth8e.
Exemple17.- On dissout dans 400 cm3 d'acétate .1' éthyle 3 2 gr, de peroxyde de benzoyle. On ajoute 44 gr, de 3,3'-dimé-
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thoxy-3",4,4',4"-tétraozy-triphénylinéthane. On sature par de l'acide chlorhydrique gazeux, en réfrigérant par de la glace et on laisse au repos pendant plusieurs jours, en agitant de temps
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en temps. Le chlorhydrate de m-'oxy-m-diméthoxy-p-dioxy-fuchsone cristallise en cristaux foncés d'un éclat métallique. Le rende- ment est de 25-30 gr. Le point de décomposition est d'environ 178 C Ce produit est identique à celui décrit dans l'exemple 13.
Ce produit peut être isolé non seulement sous forme de chlorhydrate mais aussi sous la forme de fuchsone libre, On obtient ce dernier en traitant le chlorhydrate, obtenu directe- ment du mélange réactionnel, avec une solution aqueuse d'acétate de sodium, en filtrant le précipité dans le vide, en lavant à l'eau et en séchant. La base libre du fuchsone fusionne envi- ron à 230 C et se décompose, avec dégagement de gaz, vers 250 C La solubilité et les réactions de ce fuchsone sont très sembla- bles à celles du mono-méthoxy-tétraoxy-fuchsone décrit dans l'exemple précédent.
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Exemple 18. - On suspend 22 parties de 3,3' ,3"tr, i::létlroxy .
W,19',W"-trioùcy-tripnényiinétn8ne dans 45 parties d'acétate d'é- thyle. On ajoute 14 parties d' a.c ét8,te d' éthyle contenant 16 d'acide chlorhydrique gazeux, puis, goutte à goutte, 8,9 par- ties de nitrite d'amyle, à la, température de 15-20 c. Après deuxjours, on filtre dans le vide le chlorhydrate du trimétho- xy-dioxy-fuchsone qui se présente sous forme de cristaux à re- flet métallique. Le rendement est presque théorique. Le pro- duit est identique au produit décrit à l'exemple 11.
Le fuchsone libre peut être préparé suivant la méthode indiquée, dans l'exemple précédent. Il se décompose à 250-251 C Pour recristalliser, on peut se servir du chloroforme qui s.ban-
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dorme des cristaux ?>1;#;ù.s fonces à reflet i;,ltx.11i,q.ae, conte- r,rnt Ju <3i"=îoi"oòrine de cristallisation.
'!}.¯2:.9. - On dissout 100 gr. .e 3, 3' ,3"-trii=iétnoxj;-W, !.., , L..1I..trio:x::y-triI)11ényl;iléth!n,o d"na 800 cm3 d'alcool absolu, on ajoute !0 cn3 de nitrite d'81wle et 50 c3 d'alcool contenant 30/) :" acide 811lorhydrique et on chauffe -pendant un court temps.
1,: solution étant refroidie, on filtre les cristaux et on les traite, avec it:tiol., avec 1/2 litre d'une solution de 10a F,'s¯,z6.g<.te de sodium. Après avoir filtré et lavé à 1'ea,u, on tr ¯'. i,' 1. précipité, dr':O.:3 un 1^ l.ri--ài1^rie de 80 , 8.vec 75 gr. d'une solution 2. 4-0ï de bisulfite de sodium et 120 crù3 d.' ea.u.
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On filtre la solution choude qui abandonne le produit addition-
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nel du triléthox;>r-3ioxy.fuchsone et du bisulfite de sodium en émf.i.1.1..1. brillantes incolores ou presque incolores. Le rende- ment est de 75-90 gr. ce compose est moyennement soluble dans 1 " ia.à froiia, 80 solution aqueuse acidifiée est d'une couleur z"o>ige 71-:<:", tandis que, alcalifiée, elle prend une couleur ,.rlol:3tte vive. Se, solution aqueuse, acidifiée par d.e l'acide
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chlorhydrique en excès, précipite en peu de temps des cristaux
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du cnlornydrate de fucllsone. On obtient de la, même manière le produit R,à:':H1ol1nel du dimétn.oxy-trioxy-fuchsone et du bisul- fite de sodium, ce produit possédant aussi une solubilité si- mil-ire.
On obtient tout ouesi bien de la même manière la com- binison du JIionomét"10:xy-tétraoxy-fucllsone et du bisulfite de sO:..i'V.:'l1, en notant c2perH1Rnt que ce produit additionnel est f;',^jli:itl,'!1t soluble, même dans l'eau froide.
.±f:.e 20, - On opère eojume pour l'exemple précédent, avec la différence qu'eprès avoir traité, avec la solution s"¯.:'-t:'t de sodium, on dissout une partie en poids du produit filtré d:U1S la parties en poids d'alcool absolu et on ajoute une partie en poids d'acide lodnydrique a 70. L'iodhydrate
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du triméthoxy-dioxy-fuchsonR cristallise, après un certain teuips.
Le point de décomposition est 215 C environ.
:Xeynle, 21. 10 parties au 3, 5' ,3",4,z1' ,-uhex8iléthoxy-.. triphénylméthane (voir "Zentra,lblatt" 1935. Vol. 2, page 3650) sont dissous dans 50 parties d'acide acétique glacial. On a- joute peu à peu 6 parties d'anhydride d'acide chromique dis- sous dans 60 parties d'acide acétique à 50% On constate un dégagement de chaleur. L'acide chromique est employé en peu de temps. On dilue avec de l'eau, on épuise a.vec de l'éther.
L'éther étant évaporé, on dissout le résidu dans un peu d'a,cé.- tate d'éthyle et on ajoute de l'acétate d'éthyle saturé par de l'acide chlorhydrique gazeux,, On obtient une cristallisation abondante de cristaux rouges foncés du chlorhydrate du 3,3',3",
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-,4'.-penta,méthoxy-fuchsone, Point de décomposition : lls-120 C, On obtient le fuchsone libre en traitant par du bicarbonate de sodium la suspension aqueuse du chlorhydrate. On reprend le fuchsone libre par l'acétate d'éthyle. En ajoutant de l'éther de pétrole on obtient le fuchsone libre en cristaux presque in- colores fondant à 140 ., Le pentaméthoxy-fuchsone donne avec les acides inorganiques une coloration rouge vive, tandis qu'a- vec les alcalis il reste incolore.
Exemple 22. - On opère comme pour l'exemple précédent avec cette différence que le chlorhydrate du pentaméthoxy-fuchsone, dissous dans de l'alcool, est agité dans une atmosphère d'hy- drogène, en présence de palladium divisé sur du charbon animal.
L'hydrogène absorbé équivaut à celui donné par la. théorie. On obtient, en concentrant la solution filtrée, les cristaux du
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3,3',3",,+' gentaxnéthoxy-+ -oxy-triphénylmétnane. Pour puri- fier ce produit on le cristallise dans l'alcool. Point de fu- sion : 140 C. On obtient le même produit en condensant de la vanilline et du gaiacol.
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Exemple 2:2. - A partir de 10 parties de 3,3',3",.,zi.t..penta,-
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iét1lo;jj-V'i-oxy-trii>nényliàétn8.ne et de 6 parties de nitrite dissous dans l'acétate d'éthyle contenant de l'a.cide chlornydriqup gazeux, on obtient, suivant la méthode décrite pour l'exemple 18, le chlorhydrate du pentaméthoxy-fuchsone indiqué dons l'exemple 21.
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:;xauLle 2zE. - On réduit par hydrogénation catalytique (catalyseur : palladium divisé sur ,u charbon animal) 3 parties du chlorhydrate du 3,3',3"-trircuthoxy-4-,+t-dioxy-5-bromo-fuch- sone (obtenu 1!r le 5-brorc¯o-variî7.i.r?, c7u gaiacol et du nitrite d '1Jnyle; point de décomposition i86oo environ) dissous dans 160 parties d'alcool absolu. La réduction terminée, on concentre la solution filtrée; Or. cristallise le résidu dans le benzène
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ou .58.nus le chloroforme. On obtient le 3,31,311-trirfiéthoxy-4,41- 4-1Itripl.,6nylméthf\.ne indiqué dans l'exemple 3.
Exemple 25. - Or. chauffe une partie d'iodoforme et 1, 2 p8Jrties de ga.iacol pendant -0-60 heures à 105-1150C jusqu'. ce que la formation de 1'iodméthyle soitpratiquement terminée.
On élimine les produits volatils en distillant dans le vide (1 mm,Hg) à la température du bain-marié. Le résidu est traité dans une solution de carbonate de sodium, on filtre et on 8,ci- difie le filtrat par de l'acide acétique. On extrait le préci- pité plusieurs fois avec une solution à 10% de bisulfite de sodium, Les extraits étant réunis, on les acidifie par de l'a- cide chlorhydrique en excès; on fait bouillir pour chasser l'aside sulfureux, puis on ajoute de l'acétate de sodium pour
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neutraliser l'ncide cnlorhydrique. On épuise par de l'acétate d'étnyle, on évapore l'ecëtate d'éthyle ,jusqu'à un volume rué- duit v r t or¯ sature ar ,7e l'acide chlorhydrique gazeux.
Le chlorhydrate du triméthoxy-dioxy-fuchsone, rendu impur par la présence Î. 1 ?utres fuensones contenant Ifloj.ns de méthoxyles, cris- t,).7.:=e lcnt,rn,.=.rlt ex cristaux reflet luét'1l1 i.que. On fait passer le chlorhydrate dissous dans de l'alcool méthylique, par
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un tuyau absorbant contenant de l'oxyde d'aluminium suivant Brockmann, Le triméthoxy-dioxy-fuchsone peut être élué par de l'alcool méthylique.
Dans la description ci-dessus on entend par alcoyle subs- titué aux hydroxyles phénoliques des alcoylénes tels que le méthylène, fixés ou liés à deuxhydroxyles voisins.
R é s u m é .
En résumé l'invention a. pour objet :
1. Un procédé de préparation de leucodérivés de triphényl- méthane et de leurs dérivés quinoniques, aussi bien que des composés additionnels de ces derniers, qui consiste à utiliser - en faisant intervenir les méthodes de condensation connues en principe pour la synthèse des triphénylméthanes - comme matières initiales aromatiques des composés renfermant dans leurs noyaux benzéniques deux ortho-hydroxyles, ces hydroxyles pouvant être éthérifiés, toutefois avec la restriction qu'un des troisnoyaux benzéniques nécessaires renferme au moins un hydroxyle phénoli- que libre et qu'un de ces noyaux benzéniques renferme a.u Moins un hydroxyle éthérifié,
ces différents noyaux pouvant être subs- titués en outre par des alcoyles ou par des groupes sulfoniques.
2. On peut utiliser également comme matières initiales, des dérivés de triphénylméthane renfermant dans tous les noyaux benzéniques deux hydroxyles en ortho ou bien deux oxyalcoyles ou éventuellement des groupes non caractéristiques pour les produits du présent procédé et dans ces cas l'oxyalcoyle man- quant est introduit par alcoylation d'un hydroxyle ou bien un oxyalcoyle est transformé da.ns l'hydroxyle manquant, ou bien le groupe non caractéristique pour les produits du présent pro- cédé est éliminé du noya,u benzénique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Improvements in the processes for preparing triphenylmethane derivatives.
The preparation of the polyhydroxylated derivatives of triphenylmethalle has been the subject of much research without being able to obtain them in general in the pure or crystallized state. More especially the hexahydroxylated derivatives of triphenylmethane, containing in the three benzene rings two hydroxyl groups in ortho, these hydroxyls being partially etherified, were not known hitherto. Tests carried out by the applicant company have given the surprising result that these derivatives have a pronounced tendency to crystallize so that they can be obtained in the pure state and crystallized.
According to the present invention, the partially etherified derivatives of triphenylmethane, containing in each benzene nucleus two hydroxyl groups in ortho and their derivatives
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quinonics, 13.L = iff although additional compounds of these: 1; #ri; .lers, can be obtained using the methods of onond-ngation, commuted to Tr 1.11C7.1e for 12 "synthesis of triplets. :;, rl.: .. 'tus.rle3, and by having recourse as aromatic starting materials to compounds containing 6.J..l1S their benzene rings two orthohydroxyls, these hydroxyls possibly being etherified , however with the restriction that one of the three benzene rings does not contain at least one free phenyl hydroxyl group, as well as one of these benzene rings contains:
at least one etherified phenolic hydroxyl group, it being possible for all of these benzene rings to be further substituted by alkyls or by sulphonic groups; or we have recourse
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c.oi ::: rüt initial jtatiëres 1i derivatives of tripenylmétnane containing in tO: J.8 the benzene rings two hydrodcyl in ortno, or two oxyalooyies, or optionally groups atmfliq'J8; -, \ not characteristic for the products obtained by the present process. In these cases, the missing oxyalooyy is introduced by alkylation of a hydroxyl, or an oxyalkyl is converted into the itianqu ,, 3, nt hydroxyl, or the nonc "rp, ct, -ci., 'Group. J.Lrü.3 for the products of the present process is removed from the benzene ring.
By this process one obtains directly or the derivatives
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quinonics or leuco-derivatives according to the method applied for the synthesis. Quinone derivatives and leucodereps are often formed simultaneously. If we have. for the preparation of quinone derivatives, it is practically possible to proceed
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in; T: .JT <11C first the leuco-derivatives and then subjecting them - F1 "rnt ('\ geuseI1lent in the separated state - to the action of oxidants. Suitable oxidants, for example, are nitrites, for example. organic nitxites such as amyl nitrite.
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l \ u ('o--': 1'i. ': - é8 containing a lot of free phenolic hydroxyl, organic peroxides are particularly suitable.
In
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using organic nitrites or organic peroxides, acetic ether or similar ethers are preferably used as solvent. The additional derivatives formed with acids, such as, for example, hydrohalic acids, are particularly suitable for separating the quinone derivatives from the reaction mixture.
Among the different syntheses generally used for triphenylmethaneson uses proto aldehyde, techic or its mono or dialkyl ethers as one of the starting materials, while pyrocatechin or its ethers constitute the other starting materials,
the benzene nucleus of the protocatechoic aldehyde as well as of the pyrocatechin can also be substituted by the alkyl or sulfonic groups.
However, the products obtained by the present invention can also be synthesized from compounds containing methane carbon already linked to two benzene rings substituted in ortho pa, r two hydroxyl or oxyalkyl groups, such as for example 3. , 3 ', 4, 4' - tetra-methoxy-benzhydrol.
In this case, pyrocatechin or its ethers are used as another starting material.
Polyhalogenated derivatives, such as iodoform, carbon tetrachloride can also provide methane carbon to the triphenylmethane derivative to be synthesized.
To synthetically obtain the products of the present invention, acidic condensing agents are generally used, such as for example concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid, diluted with alcohol or with glacial acetic acid. . It is also possible to use dehydrating salts, such as zinc chloride, etc. , But we do not always need to involve condensation agents. By using polyhalogenated derivatives, such
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than iodoform, condensing agents are superfluous.
The products of the present invention can also be obtained by the alkylation of at least one phenolic hydroxyl of a triphenylmethane derivative containing in the three rings two hydroxyl groups in ortho. The hydroxyl groups to be protected can be from preferably etherified with an acidyl group. It is also possible to start from triphenylmétjamre derivatives which already contain in their benzene rings all the groups characteristic of the end products of the present invention and which additionally contain other groups. One such group is, for example, bromine, substituted in the ring, which can be removed by catalytic hydrogenation. It is also possible to start from triphenylmethane derivatives which contain two ortho-oxyalkyl groups in the three benzene rings.
In this case, an oxyalkyl group is converted into the missing hydroxyl. For example, a methoxyl of hexa-methoxy-triphenylmethane is replaced by a hydroxyl or by the oxo group. This replacement can be carried out for example by the action of phosphorus penta.chloride or by oxidation with chromic acid,
The quinone derivatives are particularly suitable for the addition of acids, bases, organic bases, a large number of metal salts, bisulphites, hydroxyl compounds, etc., being easily recoverable from these additional derivatives.
The products of the present process can be used, on the one hand, as intermediates and, on the other hand, as dyes; in part they have disinfectant properties, Example 1. - 44 gr. of pyrocatechin and 30 gr, of vanilin in 30 cm3 of a.bsolu alcohol and 44 gr. sulfuric acid diluted with 30 cm3 of absolute alcohol, while
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stirring and refrigerating, preventing the temperature from rising above 10 ° C. The reaction mixture is kept for two and a half hours at OOC.
After having poured it into 250 cm3 of water, it is exhausted with ether. The ethereal solution is a, first with water, then with a 10% solution of sodium bisulfite. After evaporating the ether, the residue is extracted with a 15% solution of sodium bisulfite. The 3,
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3 ', 4-, 4', 4 - "- slope-oxY-3" -methoxy-triphenyll! Lethane crystallizes after some time. The yield rises a. z4-5 gr. Melting point: 1p5.1c, The product can be crystallized in water.
Zxe: rnrP 2. - We dissolve 7 gr. el 1 a.dehyde 1) rotoc8.téchique and 12.4- gr. of gaia, col in 15 clli3 of absolute alcohol. A stream of gaseous hydrochloric acid is passed through the refrigerated solution for a few hours. After a certain time approximately 80 g are added to the reaction mixture. ice, then add, while continuing to cool and stir,
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such a quantity of a soda solution caused by ca. 40%, that a weak reaction is obtained on Congo Red.
After having added a little zinc powder, boil under reflux until a clear yellow solution is obtained.
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]: n exhausting this solution with ethyl acetate, and evaporating the ethyl acetate, the residue obtained is recrystallized from 30 cm3 of absolute ether. The tetra- is obtained. oxy-dimetholtriphelmethane in regular, separate and colorless crystals Melting point: 197 C.
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Exelu, ple 2. - Dissolved in 15 cc of absolute alcohol 15 gr. of vanillin and 25 gr. of gaiacol. A solution of 16 cm3 of sulfuric acid in 15 cm3 of absolute alcohol is added with refrigeration and constant stirring. After 12 to 16 hours the reaction mixture is poured into water. The precipitate is decanted several times with lukewarm water. This crude product is dissolved in boiling chloroform which gives up, by
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cooling, pale pink crystals of 3, 3 ', 3 "-trimetri.oxy-11-J 4', 4-1I-trioxy-t1'il) llényll1Hthfne melting at 128-129 C.
The yield is 25 k 35 gr. this product crystallizes with solvents: the crist.-lisption. jgzo: j¯1¯g¯ 4. - we operate: the that for example 3, but or ;, uses cs: L; P solvent, instead of absolute alcohol, acetic acid glacia.l. The same product is obtained as for the 2xeT example: g; .. 2 .. - 6.9 gr is dissolved. of 2-oxY-3-1l.étll0xy-toluèn6,;: - t 3.30 r. : vanillin in 7.5 cm3 of absolute alcohol. When cooling with a) cooling unit, add with constant stirring to 4 cril? concentrated sulfuric acid. After two 1.iei, # r,:.:; on;: '1' ,, (:: le ulp.ngc- '' on ice, the precipitate is filtered, washed with water, dissolved in a) 0a oi) µ. C> 1. = r; lr solution with a little 80diu bisulfite, and fillslEUtent on T; .i = i "se the solution on g12ce.
We 'filter the ..': ..ié.cipf¯t 'in a vacuum. The dried crude product is sj, sxcùs dens 1. pau nearly 25 times of boiling benzine which 1 <? ;;> i;> iJr;> P, pr.r r:; N'i. i., iJ.: xi; 1>; 1.> :; t, 1> s ci "is, t * .- àx à.u 4, 4- ', 4 -" - trioxy-3, 3', 3 "-triKtnoxy-5, 5'-diL 'ethyltriphenylmétnane. The r <Piliie>: .ent pst e. SO-0 ,.' 'binds the i io r 1 e, Melting point: 15500.
] µi <ei: g, 1¯ ± 6. - ComrJi8 eX811,}) lG above, we obtain, using 3.c0, gi ". (3t vaninin of s.3 gr. Of l-propyl-2-'oxy- j3 -., .. lt;., oi <jj> -.à s iiz to # .; ei 3, / 7 ', J "-tr 1 ;;; é i 1'>. oJ <y-.4, 4" - tr 1 oxir-p, µ '- .ipi'opyl-tripn. \ ylr) étl'i.pnë. It has been found that it is advantageous: to crystallize this crude product 5.rns i "iicnai diluted, instead of benzene . 'Melting point: 1? J.IJ-13SoC. The yield, 8nt is 70 µjl; fa 1s tnéori ?.
Example 7.- There are 1'18L'i.; E parts of galacol and 6 parts of the 821 toe calcium of the "! Cide" oxy "3-ethoxy-benza.ldehyde-5-sulfon.i-- que - 7roc 10 -1 = u5 li 'P 1 o> iJ rj i, a, bo; 1 il con "t (?, I.lPl1t 30-35 ;; acid chlorhy-
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gas drique. After about two days we dilute with
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po OM3 of water and the inal-stereo gaiacol is extracted with ether. The aqueous layer is made alkaline with ammonia; the calcium salt of 4, 4 ', 4 "-trioxy-3, 3', 3" -trlmetho-xy-triphenylmethane-5-'sulfonic acid precipitates, filtered in vacuo, washed with water and finally crystallized in boiling water. The product obtained is a soft pink powder which is easily soluble in water. The yield is 50-60% of theory.
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Example S. - 16.6 gr are dissolved. of 4-oxy-3-ethoxy - 'benza.l-dehyde and 25 gr. of gaiacol in 30 crû3 of absolute alcohol, then added, with constant refrigeration and stirring, 16 cm3 of concentrated sulfuric acid. The reaction mixture is left to stand for an hour and a half. The product can be isolated according to the method described for Example 5. It can advantageously be crystallized from chloroform. Melting point: about 130 C
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Example 9. - 24 gr. of 3-iuétiioxy-4-oxy-toluene and 15 gr. of vanillin in 40 cm3 of absolute alcohol. 20 cm3 of concentrated sulfuric acid are added while cooling. After a
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rest for a day, pour over 1 ^. ice. We filter the I) rec1. In a vacuum, dried and extracted with petroleum ether.
The insoluble parts are recrystallized from
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500 cm3 of boiling benzene. 2,:? ', 4- "metrioxy-- 3,3', 3" triWthoxy.5,5'-dirnethyl.-triphenylrethaaze, m.p. 222-226, are obtained. For possible purification, recrystallization from glacial acetic acid or in aqueous acetone can be used.
Example 10.-. A solution of 16 g is heated to reflux. of
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3, -, 3 ', 4' tetr! Snethoxy-benzhydrol and 6 gr. of gaip-col in 120 crn3 of absolute alcohol containing 15; o of hydrochloric acid ga. zeux. After 20 minutes add 9 gr. of recently molten zinc chloride and heating continued for a further 3 hours. After cooling, water is added and then extracted
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with the ether. The ethereal solution is dried over salt, the ether is evaporated off, a little 1 'of alcohol is added to the crystalline residue and the alcohol is filtered off. To purify, the product is subsequently re-erected in alcohol.
Le:;, 3 ', 1.J .., 1', 11P1: tUït! E -tY'.OxtJ ^ 7'-ox; ß-riîrl.n; ßlI.E.tllcYle, thus obtained, background at 1µ7-158 aj this product gives, by methylation. The? ,, 3, 3 ", -i-, 4- ', 4" 11eX81'letllOxy-triphêD.y11llét119.ne melting at 11.J..lOC.
EXGJ: ple 11. - 5 parts of g; a1.2.col and 3 parts of vanillin are dissolved in 20 parts of ethyl acetate containing 11 "10" of hydrochloric acid. 3.6 parts of nitrite J'8.üW- le, ¯; u.3 are added to [': "eo a course" -nt gaseous ch10rl1Ydric acid.
A - ;. rë3 16-30 neures the el1.1orlW <irate du ^ ,, 5 ', 3 "tri':! Thox; J - 4 -, '+' - ai, oxy-- fuchsone which precipitated as dark crystals with a metallic sheen. The yield is 55 "'70 ':' 8 1 .: theory. The chlor11y,; lr8.te is decifiposed around 2186C. Dis- #; eva in alcohol, it gives a bright red solution which, prtr. -i.'ii .. 't.oYx î.' '' '' lc9li, turns red V7.ol: '. t: Ce, lS.: ±' ??. } .. 2. - We x; #ite 15 gr. of piperona. 1 and 25 gr. of "', Ü1 (' ol; 1'rec 100 c: a3 I concentrated hydrochloric acid for 11 hours. We obtain ir.terlit (; li: 1ireI! tent a standard solution which deposits more tar- the condensed product The acid cnioiim.ô, riq.J? Is dec8nt, the residue is left with water and the little ga.ia.col is carried off with 1 "Pf8Ur, which, if necessary, has remained unaltered.
The crude 'product' is dissolved in 90 cJ1 = 3 acetate. <, 'Etii;,; 1 <.;, Then one adds to 1v solution, dried over sur-: L'r't2. of sodima, 12 em3 of alkyl nitrite and 30 cm3 of acetate cetliylF 'containing ll. 5 ') of gaseous hydrochloric acid. The 0l11or: 1Y irtA e t-1 = 5,? '- = ;: l.il2tl.Oxy-ju, ll-n-Iildth; ßlÉne- ^ di0-4'-O, ß- fucnsone C01JL "ter.ce to crystallize in a few projects. After 12-20 hours the vacuum is filtered 0.:;118 The yield is 30 gr.
The hydrochloride decomposes at around 162 C. This product, as well as that described in the previous example, has axa-
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pronounced coloring lities.
Example 13.- 7.5 parts of benzoyl peroxide are added to a solution of 5 parts of guaiacol and 2.8 parts of protocatechuic aldehyde in 20 parts of ethyl acetate containing 11% acid. hydrochloric acid gas. We constantly roost and saturate with gaseous hydrochloric acid. Benzoyl peroxide dissolves slowly; then diluted. perfect solution with 60 parts of ethyl acetate. The reaction mixture, left to stand, deposits slowly in the form of dark crystals and a metallic luster, the hydrochloride of m-dimethoxy-m-oxy-p-dioxy-fuchsone. Decomposition point: about 180 c. The solution of this product in diluted alcohol is dark red.
When alkalized, red turns blue. Dark blue salts are obtained with aluminum hydroxide, zinc oxide, lead acetate, etc.
Example 14. The 50 g solution is saturated with gaseous hydrochloric acid. of 3,3 ', 4,4', 4-pentaoxy-3 "-methox-triphenylmethane and 35 g of benzoyl peroxide in 300 cm 3 of ethyl acetate, refrigerating with ice. After two minutes. The mixture is concentrated in vacuo, the syrupy residue is stirred (before the start of crystallization) with 80 cm 3 of a 20% sodium bisulfite solution, ether is added and the bisulfite layer is separated. The ethereal layer is consecutively depleted with 30, 15, 15 cm3 of a 20% solution of sodium bisulfite The sodium bisulfite layers are combined and, after filtration, approximately 50 cm3 of sodium bisulfite are added. concentrated hydrochloric acid.
After standing for at least 12 hours, the mixture is vacuum filtered, washed with 10% hydrochloric acid and the m-methoxy-m-dioxy-p-dioxy-fuchsone hydrochloride is dried. in gross product is 22-26 gr. To recrystallize, boiling acetone can be used, to which tetrachlormethane is added, until cloudiness forms.
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cyues; days, the hydrochloride crystallizes in crystals of a brightness; [l.t, ', 11que. Deco-positioning point: 16µ470 c approximately. The product dissolves in diluted alcohol with a bright red color; on being alkalized, the solution turns blue.
Alkaline solutions are easily oxidized on flirtation EX8Mole 15. - 50 gr. i 3,3 ', 4, +', 4.u.pentaoxy .'sr..iTü = t.:? OX.r-tr.jo'l.e '. ^. Tl: 2f.: t'1 .-? i'1P, and 35 gr. of benzoyl peroxide d.:1:c:.s 250 gr. of ethyl acetate and one saturates li8.r with C1C'.i, ie hydrochloric gas, while refrigerating with ice. We leave "1.:. 1" 0: i'J31r: ': t) 1i :. one day, one concentrates under reduced pressure, one ftt ': ": 1 the rosidu with a little ethyl acetate containing l2f): 1. ., ('t.::1e cnlornydrique gZlz2UX. Crystallization takes place slowly: 5 :: z.: t. The crystals are filtered and stirred with a solution of sodium acetate w 10i. and with a lot of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is separated.
The ethyl acetate having evaporated, the residue is taken up in a little absolute alcohol, excess diethyleasiine is added. ? *, r the addition of absolute ether, the additional derivative of tetr8.oXY-11l0nomet11oxy-fuchsone and diethylentene precipitates in microcris powder.
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talline of a dark blue color. This product is well solu-
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ble e .i: 118 water.
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than
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Y; n1 16, - The operation is carried out from meiae / for Example 14 with 1a alone (1. Lffr3rer;. That after crystallization in 8.cetone the product is treated, while stirring, in a bainularie with to approximately 100 cmi ":, 'water and 30 cm5 of a 20ï'a solution of acetate
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sodium.
The free fuchsone is taken up in ethyl acetate, dried over sulphate: sodium, concentrated to
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-rolume of about 70 cri3 and we add, while still hot, 45 cm3 of
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chloroform. The solution leaves dark crystals of the
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1 iono ;; ietinoxy-té.tra, oxy-ùcBsone, with a decomposition point <? 5t of about 119 0. Free fuchsone is well soluble in
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alcohol, acetone, ethyl acetate, sparingly soluble in
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benzine, chloroform and tetrachlormeth8e.
Example 17: It is dissolved in 400 cm3 of ethyl acetate 3 2 g of benzoyl peroxide. 44 g of 3,3'-dim-
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thoxy-3 ", 4,4 ', 4" -tetraozy-triphenylinethane. Saturated with gaseous hydrochloric acid, refrigerating with ice and left to stand for several days, stirring occasionally
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in time. M-'oxy-m-dimethoxy-p-dioxy-fuchsone hydrochloride crystallizes in dark crystals with a metallic luster. The yield is 25-30 gr. The decomposition point is approximately 178 ° C. This product is identical to that described in Example 13.
This product can be isolated not only in the form of the hydrochloride but also in the form of free fuchsone. The latter is obtained by treating the hydrochloride, obtained directly from the reaction mixture, with an aqueous solution of sodium acetate, filtering the mixture. precipitated in vacuum, washing with water and drying. The free base of fuchsone fuses at around 230 C and decomposes, with evolution of gas, at around 250 C. The solubility and reactions of this fuchsone are very similar to those of mono-methoxy-tetraoxy-fuchsone described in l previous example.
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Example 18. - 22 parts of 3.3 ', 3 "tr, i :: letlroxy are suspended.
W, 19 ', W "-triucy-tripnényiinétn8ne in 45 parts of ethyl acetate. 14 parts of ethyl acetate containing 16 gaseous hydrochloric acid are added, then, dropwise, 8.9 parts of amyl nitrite, at a temperature of 15-20 C. After two days, the trimethoxy-dioxy-fuchsone hydrochloride is filtered off in vacuo, which is in the form of crystals to be redeemed. Metallic flounder The yield is almost theoretical The product is identical to the product described in Example 11.
The free fuchsone can be prepared according to the method indicated in the previous example. It decomposes at 250-251 C To recrystallize, we can use chloroform which s.ban-
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sleep crystals?> 1; #; ù.s dark with reflection i;, ltx.11i, q.ae, contain, rnt Ju <3i "= ioi" oòrin of crystallization.
'!}. ¯2: .9. - We dissolve 100 gr. .e 3, 3 ', 3 "-trii = iétnoxj; -W,! ..,, L..1I..trio: x :: y-triI) 11enyl; ileth! n, od" na 800 cm3 d' absolute alcohol, add! 0 cc of 81wl nitrite and 50 cc of alcohol containing 30%: "hydrochloric acid and heated for a short time.
1: solution being cooled, the crystals are filtered and treated, with it: tiol., With 1/2 liter of a solution of 10a F, 's¯, z6.g <.te sodium. After having filtered and washed with water, u, we tr ¯ '. i, '1. precipitated, dr': O.: 3 a 1 ^ l.ri - ai1 ^ rie of 80, 8.with 75 gr. of a solution of 2. 4-0% sodium bisulfite and 120 cc. water.
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The choude solution is filtered which leaves the additional product.
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nel of trilethox;> r-3ioxy.fuchsone and sodium bisulfite in emf.i.1.1..1. shiny colorless or almost colorless. The yield is 75-90 gr. this compound is moderately soluble in 1 "ia. to froiia, 80 acidified aqueous solution is of a color z" o> ige 71 -: <: ", while, alkalified, it takes a color, .rlol: 3tte vivid. Se, aqueous solution, acidified with acid
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excess hydrochloric acid, precipitates crystals in a short time
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fucllsone hydrate. In the same manner, the product R is obtained at: H1olin of dimetn.oxy-trioxy-fuchsone and sodium bisulfite, this product also having a similar solubility.
The combination of JIionomet "10: xy-tetraoxy-fucllsone and sO: .. i'V .: '11 bisulfite is obtained in the same way, noting c2perH1Rnt that this additional product is f;' , ^ jli: itl, '! 1t soluble, even in cold water.
. ± f: .e 20, - We operate eojume for the previous example, with the difference that after having treated, with the solution s "¯.: '- t:' t of sodium, we dissolve a part by weight of the filtered product d: 1 parts by weight of absolute alcohol and one part by weight of hydric acid is added to 70. The hydrochloride is added.
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trimethoxy-dioxy-fuchsonR crystallizes after a certain teuips.
The decomposition point is approximately 215 C.
: Xeynle, 21. 10 parts of 3, 5 ', 3 ", 4, z1', -uhex8ilethoxy- .. triphenylmethane (see" Zentra, lblatt "1935. Vol. 2, page 3650) are dissolved in 50 parts of glacial acetic acid 6 parts of chromic acid anhydride dissolved in 60 parts of 50% acetic acid are added little by little Heat is evolved The chromic acid is used in a short time Dilute with water, exhaust with ether.
With the ether evaporated, the residue is dissolved in a little ethyl acetate and ethyl acetate saturated with gaseous hydrochloric acid is added. An abundant crystallization of dark red crystals of 3,3 ', 3 "hydrochloride,
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-, 4 '.- penta, methoxy-fuchsone, Decomposition point: 11-120 C, Free fuchsone is obtained by treating the aqueous suspension of the hydrochloride with sodium bicarbonate. The free fuchsone is taken up in ethyl acetate. By adding petroleum ether, the free fuchsone is obtained in almost colorless crystals, melting at 140. Pentamethoxy-fuchsone gives with inorganic acids a bright red color, while with alkalis it remains colorless.
Example 22. The operation is carried out as for the previous example with the difference that the hydrochloride of pentamethoxy-fuchsone, dissolved in alcohol, is stirred in an atmosphere of hydrogen, in the presence of palladium divided on animal charcoal. .
The hydrogen absorbed is equivalent to that given by the. theory. By concentrating the filtered solution, the crystals of the
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3,3 ', 3 ",, +' gentaxnethoxy- + -oxy-triphenylmétnane. To purify this product it is crystallized from alcohol. Melting point: 140 C. The same product is obtained by condensing from vanillin and gaiacol.
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Example 2: 2. - From 10 parts of 3,3 ', 3 ",., Zi.t..penta, -
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iethylo; jj-V'i-oxy-trii> nényliàétn8.ne and 6 parts of nitrite dissolved in ethyl acetate containing gaseous hydrochloric acid, is obtained according to the method described for example 18, the pentamethoxy-fuchsone hydrochloride indicated in Example 21.
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:; xauLle 2zE. - Reduced by catalytic hydrogenation (catalyst: palladium divided on, u animal charcoal) 3 parts of the hydrochloride of 3,3 ', 3 "-trircuthoxy-4 -, + t-dioxy-5-bromo-fuchsone (obtained 1 (5-brorc¯o-variî7.ir ?, c7u gaiacol and 1Jnyl nitrite; decomposition point (about 18600)) dissolved in 160 parts of absolute alcohol.Once the reduction is completed, the filtered solution is concentrated; crystallizes the residue from benzene
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or .58.nus chloroform. The 3,31,311-trirfiethoxy-4,41-4-1Itripl., 6nylmethf \ .ne indicated in Example 3 is obtained.
Example 25. - Or. Heats a part of iodoform and 1, 2 p8Jrties of Ga.iacol for -0-60 hours at 105-1150C until. that the iodmethyl formation is substantially complete.
The volatiles are removed by distilling in a vacuum (1 mm, Hg) at the temperature of the water bath. The residue is treated in sodium carbonate solution, filtered and the filtrate is ciidified with acetic acid. The precipitate is extracted several times with a 10% sodium bisulfite solution. The extracts being combined, they are acidified with excess hydrochloric acid; we boil to remove sulfur dioxide, then add sodium acetate to
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neutralize the hydrochloric acid. The mixture is exhausted with ethyl acetate, the ethyl acetate is evaporated to a reduced volume v r t saturation ar, 7th gaseous hydrochloric acid.
The hydrochloride of trimethoxy-dioxy-fuchsone, made impure by the presence of Î. 1? Other fuensones containing methoxylated Ifloj.ns, cryst,). 7.:=e lcnt, rn,. =. Rlt ex crystals reflective luét'1l1 i.que. The hydrochloride dissolved in methyl alcohol is passed through
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an absorbent tube containing aluminum oxide according to Brockmann. Trimethoxy-dioxy-fuchsone can be eluted with methyl alcohol.
In the above description, the term “alkyl substituted for phenolic hydroxyls” means alkylenes such as methylene, attached or linked to two neighboring hydroxyls.
Summary .
In summary, the invention a. for purpose:
1. A process for the preparation of leuco-derivatives of triphenylmethane and their quinone derivatives, as well as additional compounds thereof, which consists in using - involving the condensation methods known in principle for the synthesis of triphenylmethanes - as aromatic starting materials of compounds containing in their benzene rings two ortho-hydroxyls, these hydroxyls possibly being etherified, however with the restriction that one of the three benzene rings necessary contains at least one free phenolic hydroxyl and that one of these benzene rings contains at least one etherified hydroxyl,
these various rings possibly being further substituted by alkyls or by sulphonic groups.
2. It is also possible to use, as starting materials, triphenylmethane derivatives containing in all the benzene rings two ortho hydroxyls or two oxyalkyls or optionally non-characteristic groups for the products of the present process and in these cases the missing oxyalkyl. is introduced by alkylation of a hydroxyl or an oxyalkyl is converted into the missing hydroxyl, or the group not characteristic of the products of the present process is removed from the benzene nucleus.
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