Procédé de préparation de dérivés diazo.aminés La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de nouveaux dérivés di- azoaminés répondant à la formule générale suivante, et de leurs sels solubles dans l'eau
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dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué, par exemple, par des atomes d'halo gène, des groupes alcoyle ou alcoxy, R repré sente un reste aromatique, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, et n re présente 1 ou 2.
Conformément à la présente invention, ces nouveaux dérivés diazoaminés sont obtenus en partant des composés diazoïques ou tétrazoï- ques et en les faisant réagir, en milieu non acide, sur des produits de formule générale sui vante ou sur leurs sels solubles dans l'eau
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où le noyau benzénique A peut être substitué, par exemple, par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, et où X a la même signification que ci-dessus.
Ils peuvent s'isoler du milieu réactionnel, par exemple par addi tion d'alcali caustique ou de chlorure de so dium ou d'un mélange de ces deux produits, ou par addition d'un sel de calcium. Après sé chage, ils possèdent une très bonne stabilité au stockage.
Parmi les composés diazoïques ou tétrazoï- ques que l'on peut utiliser pour la réalisation de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemples, ceux qui dérivent de l'aniline, des toluidines, des xylidines, des crésidines ou des anisides substituées ou non par des atomes d'halogène, des nitranilines, des nitrotoluidi- nes, des nitroanisidines, des nitrocrésidines,
des paradiamines monoacylées substituées ou non par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, de la benzidine, des dianisidines, des bases aromatiques contenant des groupes sulfamido, sulfone, trifluorométhyle, des amino- benzothiazoles, des aminoindazoles, des colo rants aminoazoïques, et d'une manière géné rale des produits connus sur le marché sous le nom de Bases Solides .
On utilisera de pré férence des composés diazoïques ou tétrazoï- ques ne contenant pas de groupes solubilisants, tels que COOH ou S03H.
Les produits de formule (II) susceptibles d'être utilisés pour la préparation de ces nou veaux dérivés diazoaminés sont principalement l'acide amino-1-benzène-dicarboxylique-2,4, ses produits de substitution sur le groupe amino par des groupes alcoyle ou cycloalcoyle qui peuvent eux-mêmes contenir des substi- tuants tels que, par exemple,<I>-OH,</I> -OCH3, -OC2H5, -C6H5, -COOH, -503H, -OS03H,
OP03H,, -OP02H2, -COOALC et -CO-N ainsi que leurs dérivés substitués sur les noyaux benzéniques par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy.
Les produits de formule générale (II) peu vent être obtenus, par exemple, par condensa tion des acides halogéno-1-benzène-dicarboxy- lique-2,4, avec des amines primaires éventuel lement substituées ou par condensation avec l'ammoniac de manière à obtenir un acide amino-1-benzène-diearboxylique-2,4 et conden sation ultérieure de cet acide avec un composé contenant un halogène réactif tel que, par exemple, la chlorhydrine du glycol, la mono- chlorhydrine de la glycérine, l'acide mono- chloracétique et ses dérivés sur le groupe COOH,
les acides chloropropioniques, l'acide chloro-1-oxy-2-propane-sulfonique-3, ou avec un produit d'addition d'un aldéhyde avec le bisulfite de sodium.
Les dérivés diazoaminés obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être mélan gés avec des composants de copulation et ser vir ainsi à préparer des colorants azoïques in solubles sur la fibre. En outre, certains de ces dérivés diazoaminés, en particulier ceux qui sont obtenus à partir des produits de formule générale (1I) et de composés diazoïques ou tétrazoïques dérivés de monoamines ou de di amines aromatiques à caractère basique accen tué comme, par exemple, les chloranilines, les toluidines, les crésidines,
les anisidines substi tuées ou non par des atomes d'halogène, les paradiamines monoacylées substituées ou non par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, la benzidine, l'ortho-dianisidine ou à partir des produits de formule générale (II), dans laquelle X représente un radical alcoyle,
aralcoyle ou cycloalcoyle contenant au moins trois atomes de carbone et de composés di- azoïques ou tétrazoïques dérivés de mono amines ou de diamines aromatiques à carac tère moins basique que les précédentes, comme, par exemple, les nitranilines, les nitrotoluidi- nes, les nitroanisidines, les nitrocrésidines et les dichloranilines, offrent l'avantage de se scinder très rapidement par vaporisage neutre.
Cette propriété rend ces composés diazoaminés particulièrement précieux pour l'impression des fibres textiles. En effet, les inconvénients dus à l'emploi du vaporisage acide sont bien con nus et, jusqu'à présent, on ne connaissait qu'un très petit nombre de dérivés diazoaminés susceptibles de se scinder par simple hydrolyse en milieu alcalin. Ces nouveaux dérivés di- azoaminés sont donc d'un grand intérêt tech nique.
Par exemple, on peut imprimer des tissus de cellulose naturelle ou régénérée à l'aide d'un mélange d'un composant de copulation sous forme de son sel alcalin et d'un dérivé diazo- aminé du type ci-dessus et développer la cou leur en atmosphère neutre, par exemple par vaporisage neutre.
Pour cette application, il suffit de dissou dre ces mélanges dans les alcalis dilués avec ou sans addition d'alcools et d'adjuvants de teinture, d'empâter avec un épaississant comme l'amidon-adragante, d'imprimer sur un tissu cellulosique et de traiter au Mather-Platt en vapeur neutre pendant quelques minutes. Le développement de la couleur est très rapide ; il n'est pas nécessaire d'ajouter des amines vola tiles aux pâtes d'impression. Cette grande apti tude à l'hydrolyse du dérivé diazoaminé per met, si l'on veut utiliser la vapeur acide, une très grande rapidité de travail, puisque le dé veloppement est pratiquement complet en 30 secondes ou une minute.
Les pâtes d'impression sont stables et peu vent se conserver sans décomposition sensible.
Lorsque l'on utilise pour la même applica tion les nouveaux dérivés diazoaminés préparés conformément à l'invention, mais à partir des produits de formule générale (II) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un ra dical alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et contenant moins de trois atomes de carbone et de composés diazoïques ou tétrazoï- ques dérivés de monoamines ou de diamines aromatiques ayant un caractère basique peu accentué, il peut être avantageux d'avoir re cours au vaporisage acide ou à un passage en bain acide. Dans ce cas également, le dévelop pement est beaucoup plus rapide qu'avec les stabilisateurs habituels.
Dans les exemples qui sont donnés ci-après, les parties en poids et les parties en volume désignent des unités de poids et de volume quelconques, mais correspondent à une même quantité d'eau ; sauf indications contraires, les parties indiquées sont des parties en poids. <I>Exemple 1</I> 7,2 parties de chloro-4-amino-2-toluène sont dissoutes dans<B>100</B> parties d'eau chaude et 7,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On verse la solution sur de la glace, ajoute 7,5 parties en volume d'acide chlorhydri que et diazote par introduction de 7 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0, à une température de 5-8o C.
Au bout de 15 minutes, on introduit la solution du di- azoïque, en 30 minutes, sous liquide bien brassé, dans une solution formée de 15 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,4 et 250 parties en volume d'une solu tion de carbonate de sodium à 10 0/0. On coule en même temps 15 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35o Bé. Le com posé diazoïque s'absorbe rapidement. Quand l'absorption est terminée, on ajoute 80 parties de soude caustique solide et 40 parties de sel.
Le dérivé diazoaminé précipite d'abord sous forme huileuse, puis il cristallise peu à peu. On le filtre, le presse et le sèche à température modérée. L'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicar- boxylique-2,4 utilisé ci-dessus se prépare de la façon suivante 20,1 parties d'acide chloro-1-benzène-di- carboxylique-2,4 sont dissoutes dans 15 par ties d'eau et 33 parties en volume d'une solu tion de soude caustique à 350 Bé. On ajoute 25 parties de n-butylamine, 0,3 partie de pou dre de cuivre et 0,
3 partie de sulfate de cuivre. On chauffe à reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, on filtre le cuivre et acidifie par l'acide acétique. L'acide N-n-butylamino-1- benzène-dicarboxylique-2,4 se dépose sous forme d'un produit cristallin blanc de point de fusion<B>267-2710</B> C (avec décarboxylation). Le rendement obtenu est d'environ 80 %.
<I>Exemple 2</I> 15,2 parties de nitro-5-amino-2-toluène sont empâtées pendant une heure dans 30 par ties en volume d'acide chlorhydrique concen tré et 10 parties d'eau froide. Quand la pâte est homogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau et diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 % en maintenant la température à 100 C.
Au bout d'un quart d'heure, on filtre la solution diazoïque et l'introduit en une heure sous liquide bien brassé à 10c, C dans une solu tion de 30 parties d'acide n-butylamino-1-ben- zène-dicarboxyhque-2,4 dans 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 0/0.
Vers la moitié de la coulée, on com mence à introduire lentement 30 parties en volume de soude caustique à 35,) Bé sans ja mais atteindre l'alcalinité au Jaune Thiazol. Quand tout le dérivé diazoïque non combiné a disparu, on ajoute par fractions 20 parties de soude caustique en paillettes et 300 parties de sel. Le dérivé diazoaminé précipite à l'état cris tallin. On le filtre, l'essore et le presse. On le sèche à température modérée.
<I>Exemple 3</I> 18,3 parties de nitro-5-amino-2-anisol sont empâtées pendant une heure avec 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 10 parties d'eau froide. Quand la pâte est ho- mogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau, puis on diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0, à la température de 100 C.
Au bout de 15 minutes, on filtre la solution du di- azoïque et l'introduit goutte à goutte, en une heure, sous liquide bien brassé et à 10c, C, dans une solution contenant 30 parties d'acide N-cyclohexylamino -1-benzène-dicarboxylique- 2,
4 et 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 %. Vers la moitié de la coulée, on commence à introduire lente ment 30 parties en volume d'une solution de soude à 35o Bé, sans jamais atteindre l'alcali nité au Jaune Thiazol. Lorsque tout le com posé diazoïque a disparu, on ajoute par frac tions 200 parties de soude caustique solide et 50 parties de sel, en refroidissant extérieure ment.
Le dérivé diazoaminé, d'abord séparé à l'état huileux, cristallise rapidement. On le fil tre, l'essore, le presse et le sèche à température modérée.
L'acide N-cyclohexylamino-1-benzène -di- carboxylique-2,4 utilisé ci-dessus se prépare de la façon suivante 40,2 parties d'acide chloro-1-benzène-di- carboxylique-2,4 sont dissoutes dans 30 par ties d'eau et 66 parties en volume d'une solu tion de soude à 35o Bé. On ajoute 80 parties dé cyclohexylamine, 0,6 partie de poudre de cuivre, 0,6 partie de sulfate de cuivre cristal lisé, et l'on chauffe pendant 20 heures à re flux. On laisse refroidir, filtre et acidifie par l'acide acétique.
Il se dépose une huile qu'on décante, lave à l'eau froide où elle commence à durcir. On la reprend par de l'alcool à 50 % bouillant, ajoute de la carborafine, filtre et re froidit. Le produit qui cristallise fond à 260 265o C.
Recristallisé une 2e fois de l'alcool à 50 %, il présente un point de fusion de 287o C. <I>Exemple 4</I> 18,3 parties de nitro-5-amino-2-anisol sont empâtées pendant une heure avec 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 10 parties d'eau froide.
Quand la pâte est ho mogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau, puis on diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %, à la température de 10o C. Au bout d'un quart d'heure, on filtre la solu tion du diazoïque et l'introduit goutte à goutte, en une heure, sous liquide bien brassé et à 100 C, dans une solution contenant 30 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,4 et 500 parties en volume d'une solu tion de carbonate -de sodium à 10 0/0.
Vers la moitié de la coulée, on introduit lentement 30 parties en volume d'une solution de soude à 35o Bé sans atteindre l'alcalinité sur papier Thiazol. Lorsque le dérivé diazoïque libre a disparu, on introduit, par fractions, en refroi dissant extérieurement, 300 parties de soude solide et 200 parties de sel. La combinaison est filtrée, pressée et séchée à température mo dérée. <I>Exemple 5</I> 25,8 parties de méthoxy-2-diéthylsulf- amido-5-amino-benzène sont dissoutes dans 200 parties d'eau tiède et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
On ajoute de la glace pour ramener la température à 5-8o C et diazote par coulée de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0. Au bout d'un quart d'heure, on introduit ce dérivé diazoïque lentement à 10- C et sous liquide bien brassé, dans une solution de 29 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,
4 dans 500 parties en volume d'une so- lution de carbonate de sodium à 10%. On introduit simultanément 30 parties en volume de soude caustique à 35- Bé. Lorsque le dérivé diazoïque libre a disparu complètement, on précipite la combinaison par additions succes sives de soude en paillettes, en tout 300 par ties. L'huile déposée cristallise peu à peu. On filtre, essore, presse et sèche à température modérée.
<I>Exemple 6</I> Un dérivé diazoïque préparé comme à l'exemple 2 à partir de 15,2 parties de nitro-5- amino-2-toluène est introduit dans la solution de 31,5 parties d'acide N-cyclohexylamino-1- benzène-dicarboxylique-2,4 dans 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à IO %. On termine comme à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 200 parties de soude solide pour précipiter la combinaison.
<I>Exemple 7</I> 21,4 parties de méthyl-2-diméthylsulf- amido-5-amino-benzène sont dissoutes dans 200 parties d'eau tiède et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute de la glace pour ramener la température à 5-8<B>,</B> C et diazote par coulée de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %.
Au bout d'un quart d'heure, on introduit lentement ce dérivé diazoïque à 100 C et sous liquide bien brassé, dans une solution de 29 parties d'acide N-cyclohexylamino-1-benzène-dicarboxylique- 2,4 dans 400 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10,%. On introduit simultanément 30 parties en volume de soude caustique à 350 Bé. Lorsque le dérivé diazoï- que libre a disparu,
on précipite la combinai son par additions successives de 375 parties de soude en paillettes. Il se dépose une huile jaune qui cristallise à la longue. On filtre, essore, presse et sèche à température modérée. <I>Exemple 8</I> On prépare un dérivé diazoïque à partir de 7,2 parties de chloro-4-amino-2-toluène comme à l'exemple 1 et l'on poursuit l'opération comme dans cet exemple en remplaçant le sta bilisateur par 14,5 parties d'acide phénylgly- cine-dicarboxylique-2,4. La précipitation de la combinaison est obtenue par addition de 75 parties de soude solide.
L'acide phénylglycine-dicarboxylique-2,4 est préparé de la manière suivante Une solution contenant 34 parties d'acide chlorobenzène-dicarboxylique-2,4, 51 parties de glycocolle, 220 parties d'eau et 70 parties en volume de soude caustique à 350 Bé est ad ditionnée d'une partie de poudre de cuivre et d'une partie de sulfate de cuivre cristallisé, puis chauffée à reflux pendant 30 heures. On filtre le cuivre, refroidit et acidifie par addition d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est purifié dans l'alcool à 50 % ; il a un point de fusion de 318-3220 C avec forte sublimation et décomposition.
<I>Exemple 9</I> En remplaçant, dans l'exemple 1, l'acide N-h-butylaminobenzène-dicarboxylique-2,4 par l'acide N-méthylaminobenzène-dicarboxylique- 2,4 (13 parties) on obtient, par le même pro cédé, un dérivé diazoaminé qu'on précipite de la solution par addition de 50 parties de soude caustique solide.
L'acide N-méthylaminobenzène-dicarboxy- lique-2,4 peut se préparer de la manière sui vante On chauffe pendant 30 heures à l'autoclave à I10-1150 C le mélange des produits suivants 60 parties d'acide chloro-benzène-dicarboxy- lique-2,4 104 parties d'une solution de méthylamine à 36% 66 parties en volume de soude caustique à 35o Bé 1,5 partie de poudre de cuivre 1,5 partie de sulfate de cuivre cristallisé. Après refroidissement, on filtre et acidifie le filtrat par l'acide chlorhydrique.
Un produit blanc très peu soluble dans l'alcool précipite avec un" excellent rendement; on le purifie par reprécipitation à l'acide acétique de sa solu tion alcaline, et lavage. Son point de fusion est de 310-315 C, avec sublimation et décomposi tion.