DE1000392C2 - Process for the preparation of diazoamino derivatives - Google Patents
Process for the preparation of diazoamino derivativesInfo
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- DE1000392C2 DE1000392C2 DE1954C0010341 DEC0010341A DE1000392C2 DE 1000392 C2 DE1000392 C2 DE 1000392C2 DE 1954C0010341 DE1954C0010341 DE 1954C0010341 DE C0010341 A DEC0010341 A DE C0010341A DE 1000392 C2 DE1000392 C2 DE 1000392C2
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- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
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DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:NOTICE
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AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:
kl. 12 q 10kl. 12 q 10
INTERNAT. KL. C 07C^d 30.NOVEMBER1954INTERNAT. KL. C 07C ^ d NOVEMBER 30, 1954
10. JANUAR 1957 19. JUNI 1957JANUARY 10, 1957 JUNE 19, 1957
STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFTAGREES WITH EDITORIAL
1 000 392 (C 10341IV b /12 q)1 000 392 (C 10341IV b / 12 q)
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden allgemeinen FormelThe invention relates to the production of novel diazoamino derivatives, which of the following general formula
COOHCOOH
HOOCHOOC
N-N=N-N-N = N-
(i)(i)
1010
entsprechen, sowie deren wasserlöslicher Salze. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch' Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, R stellt den Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches sich bei der Diazotierung wie ein aromatisches Amin verhält, dar, X ist eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, welche -gegebenenfalls substituiert sein kann, und η bedeutet ι oder 2.correspond, as well as their water-soluble salts. In this formula, the benzene nucleus A can be substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, R represents the radical of an aromatic amine or an amine which behaves like an aromatic amine during diazotization, X is an alkyl or a cycloalkyl group , which -can optionally be substituted, and η means ι or 2.
Gemäß der Erfindung kann man diese Diazoamino-Derivate erhalten, wenn man von Diazo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben in einem nicht sauren Medium auf Verbindungen der nachstehenden allgemeinen FormelAccording to the invention, these diazoamino derivatives can be obtained by using diazo or tetrazo compounds and the same in a non-acidic medium for compounds of the following general formula
COOHCOOH
V-NH-XV-NH-X
(Π)(Π)
HOOC—IHOOC-I
oder auf deren wasserlösliche Salze einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, und X hat die gleiche Bedeutung wie oben. Diese neuartigen Verbindungen können aus dem Reaktionsmedium abgeschieden werden, beispielsweise durch Zusatz von Natriumchlorid oder Alkalihydroxyd oder eines Gemisches dieser beiden Produkte oder durch den Zusatz eines Calciumsalzes. Nach dem Trocknen besitzen die Produkte eine sehr gute Lagerbeständigkeit.or lets act on their water-soluble salts. In this formula, the benzene nucleus A can be replaced by halogen atoms, be substituted by alkyl or alkoxy groups, and X has the same meaning as above. These novel compounds can be separated from the reaction medium, for example by Addition of sodium chloride or alkali hydroxide or a mixture of these two products or by the Addition of a calcium salt. After drying, the products have a very good shelf life.
Unter den Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche man für die Durchführung der vorhegenden Erfindung verwenden kann, seien hier diejenigen als Beispiel angeführt, welche abgeleitet werden vom Anilin, von den Toluidinen, Xylidinen, Cresidinen oder Anisidinen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome substituiert, von den Nitranüinen, den Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, NitrocresiSinen, monoacylierten p-Diaminen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, vom Benzidin, von den Tolidinen, Dianisidinen, den aromatischen Basen, welche Sulfamido-, Sulfon- und Trifluorome.thylgruppen enthalten, von den Aminobenzothiazolen, den Aminoindazolen, den Aminoazofarbstoffen und — ganz Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-DerivatenAmong the diazo or tetrazo compounds which can be used for the practice of the present invention can use, those are given here as an example, which are derived from aniline, from the Toluidines, xylidines, cresidines or anisidines, namely unsubstituted or substituted by halogen atoms, of the Nitranüinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, NitrocresiSinen, monoacylated p-Diamines, namely unsubstituted or by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups substituted by benzidine, tolidines, dianisidines, aromatic bases, etc. Contain sulfamido, sulfonic and trifluoromethyl groups, from the aminobenzothiazoles, the aminoindazoles, the aminoazo dyes and - quite a process for the preparation of diazoamino derivatives
Patentiert für:Patented for:
Compagnie Francaise des Matieres Colorantes Societe Anonyme, ParisCompagnie Francaise des Matieres Colorantes Societe Anonyme, Paris
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 1. Dezember 1953Claimed priority: France of December 1, 1953
Pierre Petitcolas, Rouen,Pierre Petitcolas, Rouen,
Robert Fredfiric Michel Sureau, Enghien,Robert Fredfiric Michel Sureau, Enghien,
und Theodore Kantor, Rouen (Frankreich),and Theodore Kantor, Rouen (France),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
allgemein gesprochen — von den im Handel unter der Bezeichnung »Feste Basen« erhältlichen Produkten. Vorzugsweise verwendet man dabei Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche keine löslich machenden Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.Generally speaking - of the products available in the trade under the name " solid bases". Preference is given to using diazo or tetrazo compounds which do not contain any solubilizing groups, such as carboxyl or sulfonic acid groups.
Die Produkte der Formel (II), welche zur Herstellung dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind in der Hauptsache die an der Aminogruppe durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituierten Derivate der i-Amino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, welche Gruppen ihrerseits wieder Substituenten, wie — OH, -OCH3, -OC2H5, — Ct;H5, — COOH, -SO3H,The products of the formula (II) which can be used to prepare these novel diazoamino derivatives are mainly the derivatives of i-amino-benzene-2,4-dicarboxylic acid which are substituted on the amino group by alkyl or cycloalkyl groups, which groups in turn again substituents such as - OH, --OCH 3 , --OC 2 H 5 , - C t; H 5 , - COOH, -SO 3 H,
— OSO3H, -OPO3H2, OPO2H2, -COO-AlK und- OSO 3 H, -OPO 3 H 2 , OPO 2 H 2 , -COO-AlK and
— CO — N <(, enthalten können, desgleichen deren an den Benzolkernen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate. Als Beispiele für die N-substituierten Derivate der i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann man anführen: Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Äthylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Propylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isopropylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isobutylamino-benzol-2 4-dicarbonsäure, i-Isoamylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Benzylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, N-(2,4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäure, i-Oxyäthylamino-benzol-ä^-dicarbonsäure, i-(2, 3-Dioxypropylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-i-amino-2-oxypropan-3-sulfonsäure, Glucosamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-(2-Methoxy-äthylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-(2-Äthoxy-äthylamino-benzol)-2, 4-dicarbon- - CO - N <(, may contain, likewise their on the benzene nuclei substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups derivatives. As examples of the N-substituted derivatives of i-aminobenzene-2,4-dicarboxylic acid can be cited: The i-methylaminobenzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-ethylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-propylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-Isopropylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid, i-isobutylamino-benzene-2 4-dicarboxylic acid, i-isoamylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-butylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-benzylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, N- (2,4-dicarboxyphenyl) aminoacetic acid, i-oxyethylamino-benzene-a ^ -dicarboxylic acid, i- (2, 3-Dioxypropylamino) -benzene-2, 4-dicarboxylic acid, N- (2, 4-dicarboxyphenyl) -i-amino-2-oxypropane-3-sulfonic acid, Glucosamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i- (2-methoxy-ethylamino) -benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i- (2-ethoxy-ethylamino-benzene) -2, 4-dicarboxylic acid
709 553/225709 553/225
s äure, N - (2, 4 - Dicarboxy - phenyl) -^-aminopropionsäure, N - (2, 4 - Dicarboxyphenyl) - aminoessigsäuremethylester, N - (2, 4 - Dicarboxyphenyl) - aminoessigsäure - äthylester, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäureamid, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminomethansulfonsäure, desgleichen deren an den Benzolkernen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Derivate.acid, N - (2, 4 - dicarboxy - phenyl) - ^ - aminopropionic acid, N - (2, 4 - dicarboxyphenyl) - aminoacetic acid methyl ester, N - (2, 4 - dicarboxyphenyl) - aminoacetic acid - ethyl ester, N- (2, 4-dicarboxyphenyl) -aminoacetic acid amide, N- (2, 4-dicarboxyphenyl) -aminomethanesulfonic acid, likewise their on the benzene nuclei by halogen atoms, alkyl or derivatives substituted by alkoxy groups.
Die Produkte der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise erhalten werden durch Kondensation der i-Halogen-benzol-2, 4-dicarbonsäuren mit primären, gegebenenfalls substituierten Aminen oder durch Kondensation mit Ammoniak, so daß man eine i-Amino-benzol-2, 4-dicarbonsäure erhält und weitere Kondensation dieser Säure mit einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Halogenatöm enthält, wie das Chlorhydrin des Glykols, das Monochlorhydrin des Glycerins, Monochloressigsäure und deren an der Carboxylgruppe substituierte Derivate, Chlorpropionsäuren, i-Chlor-2-oxy-propan-3-sulfonsäure oder mit einem Additionsprodukt eines Aldehyds mit Natriumbisulfit.The products of the general formula (II) can be obtained, for example, by condensation of the i-Halobenzene-2,4-dicarboxylic acids with primary, optionally substituted amines or by condensation with ammonia, so that one i-amino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid is obtained and further condensation of this acid with a compound that is a reactive Like the chlorohydrin in glycol and the monochlorohydrin in glycerol, halogen atoms contain monochloroacetic acid and their derivatives substituted on the carboxyl group, chloropropionic acids, i-chloro-2-oxy-propane-3-sulfonic acid or with an addition product of an aldehyde with sodium bisulfite.
Die auf diese Weise erhaltene Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten gemischt werden und so dazu dienen, auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe herzustellen. Sie bieten den Vorteil dar, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht diese Diazoaminoverbindungen ganz besonders wertvoll für den Druck auf Textilfasern. Die Nachteile, die sich aus der Verwendung des sauren Dämpfens ergeben, sind bekannt, und bisher kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino-Derivaten, die sich z. B. durch einfache Hydrolyse in alkalischem Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate besitzen also großes technisches Interesse.The diazoamino derivatives obtained in this way can be mixed with coupling components and thus serve to produce insoluble azo dyes on the fiber. They offer the advantage that they can get through split neutral steaming very quickly. This property makes these diazoamino compounds very special valuable for printing on textile fibers. The disadvantages arising from the use of acidic steaming are known, and so far only a very small number of diazoamino derivatives have been known which are z. B. split by simple hydrolysis in an alkaline medium. These novel diazoamino derivatives so have great technical interest.
Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaft von dem in der deutschen Patentschrift 513 209 beschriebenen Diazoamino-Derivaten, hergestellt aus Aminobf nzol-dicarbonsäuren, deren Aminogruppe nicht substituiert ist. Diese Diazoamino-Derivate können sich nämlich nur im sauren Medium spalten.This property distinguishes them from that described in German patent 513 209 Diazoamino derivatives, made from aminobf nzol dicarboxylic acids, whose amino group is not substituted. This diazoamino derivatives can namely only in split acidic medium.
Die große Fähigkeit der Diazoamino-Derivate zur Hydrolyse erlaubt, falls man sich saurer Dämpfe bedienen will, eine sehr rasche Durchführung des Arbeitsganges, denn die Entwicklung ist praktisch in 30 Sekunden oder in einer Minute vollendet.The great ability of the diazoamino derivatives to hydrolyze allows if acidic vapors are used wants a very quick implementation of the operation, because the development is practical in 30 seconds or completed in a minute.
Die Druckpasten sind dauerhaft und können ohne merkbare Zersetzung mehrere Tage, gewisse derselben sogar mehrere Wochen aufbewahrt werden.The printing pastes are permanent and can last for several days, some of the same, without noticeable decomposition can even be kept for several weeks.
Bei Verwendung von Diazoamino-Derivaten, erhalten aus Produkten der allgemeinen Formel (II), in welcher X einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest darstellt, und aus von aromatischen Mono- oder Diaminen mit wenig ausgeprägtem basischen Charakter abgeleiteten Diazo- oder Tetrazo verbindungen, wie z. B. den Nitranilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, Dichloranilinen usw., kann es vorteilhaft sein, sich eines sauren Dämpfens oder eines Durchgangs durch ein saures Bad zu bedienen. Auch in diesem Falle geht die Entwicklung sehr viel rascher vor sich als mit den üblichen Stabilisatoren.When using diazoamino derivatives, obtained from products of the general formula (II) in which X represents an optionally substituted alkyl radical with less than 3 carbon atoms or a cycloalkyl radical, and derived from aromatic mono- or diamines with a less pronounced basic character Diazo or Tetrazo compounds, such as. B. the nitranilines, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, Dichloranilinen etc., it can be advantageous to get one acidic steaming or passage through an acidic bath to operate. In this case, too, the development continues much faster than with the usual stabilizers.
In den nachstehenden Beispielen bezeichnen sowohl die Gewichts- als auch die Raumteile beliebige Gewichts- und Raumeinheiten, entsprechen aber stets einer gleichen Menge Wasser. Falls nichts Gegenteiliges angegeben wurde, handelt es sich bei den erwähnten Anteilen um Gewichtsteile.In the examples below, both the weight and the volume parts denote any weight and weight Room units, but always correspond to the same amount of water. Unless otherwise stated the proportions mentioned are parts by weight.
7,2 Teile 4-Chlor-2-amino-toluol werden in 100 Teilen warmen Wassers und 7,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man gießt die Lösung auf Eis, fügt 7,5 Raumteile Salzsäure hinzu und diazotiert durch Einführen von 7 Raumteilen einer 5o°/0igen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von 5 bis 8°. Nach Verlauf von 15 Minuten führt man die Lösung der Diazoverbindung unter den gut gerührten Flüssigkeitsspiegel einer Lösung aus 15 Teilen i-n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure und 250 Raumteilen einer io°/0igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig gießt man 15 Raumteile einer Natronlauge von 350 Be hinein. Die Diazoverbindung wird rasch absorbiert. Sobald die Absorption beendet ist, setzt man 80 Teile festen Natriumhydroxyds und 40 Teile Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird zunächst in öliger Form ausgefällt und kristallisiert dann allmählich aus; man filtriert, preßt und trocknet es bei mäßiger Temperatur. Die oben verwendete 1 n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird auf folgende Weise hergestellt:7.2 parts of 4-chloro-2-aminotoluene are dissolved in 100 parts of warm water and 7.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The solution is poured onto ice, added 7.5 parts by volume of hydrochloric acid and diazotized by introduction of 7 parts by volume of a 5o ° / 0 sodium nitrite solution at a temperature of 5 to 8 °. After the lapse of 15 minutes, the solution of the diazo compound is carried out under the well-stirred liquid surface of a solution of 15 parts of in-butylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid and 250 parts of a io ° / 0 solution of sodium carbonate. At the same time, 15 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 35 0 Be are poured into it. The diazo compound is quickly absorbed. As soon as absorption has ended, 80 parts of solid sodium hydroxide and 40 parts of sodium chloride are added. The diazoamino derivative is first precipitated in oily form and then gradually crystallizes out; it is filtered, pressed and dried at a moderate temperature. The 1 n-butylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid used above is prepared in the following way:
20.1 Teile i-Chlor-benzol-2, 4-dicarbonsäure. werden in 15 Teilen Wasser und 33 Raumteilen einer Natronlauge von 35° Be aufgelöst. Man setzt 25 Teile n-Butylamin, 0,3 Teile Kupfer in Pulverform und 0,3 Teile Kupfersulfat hinzu. Man erhitzt 30 Stunden am Rücknußkühler. Nach dem Abkühlen filtriert man das Kupfer ab und säuert mit Essigsäure an. Die 1 n-Butylamino-benzol-2,4-dicarbonsäure setzt sich in Form eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 271° unter Entcarboxylierung ab. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 80%.20.1 parts of i-chloro-benzene-2,4-dicarboxylic acid. are dissolved in 15 parts of water and 33 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 35 ° Be. 25 parts of n-butylamine, 0.3 part of powdered copper and 0.3 part of copper sulfate are added. The mixture is heated for 30 hours on a reusable condenser. After cooling, the copper is filtered off and acidified with acetic acid. The 1 n-butylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid settles in the form of a white crystalline product with a melting point of 267 to 271 ° with decarboxylation. The yield is about 80%.
15.2 Teile 5-Nitro-2-amino-toluol werden im Verlauf einer Stunde mit 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt.15.2 parts of 5-nitro-2-aminotoluene are in the course one hour with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water to form a paste.
Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 50 Teile Wasser hinzu und diazotiert durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°/0igen Lösung von Natriumnitrit, wobei die Temperatur auf io° gehalten wird. Nach Verlauf einer viertel Stunde filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde bei io° unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 30 Teilen 1 n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 500 Raumteilen einer io°/0igen Natriumcarbonatlösung ein. Nachdem ungefähr die Hälfte eingegossen worden ist, beginnt man mit der langsamen Einführung von 30 Raumteilen Natronlauge von 35° Be, ohne dabei jedoch die von Thiazolgelb angezeigte Alkalinität zu erreichen. Sobald das gesamte noch nicht gebundene Diazoamino-Derivat verschwunden ist, setzt man in Teilmengen 20 Teile Natriumhydroxyd in Blättchenform und 300 Teile Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird in Kristallen ausgefällt. Man filtriert, schleudert die Kristalle aus und preßt und trocknet dann bei mäßiger Temperatur.Once the paste is homogeneous, it is added ice and 50 parts of water and diazotized by introducing 14 parts by volume of a 5o ° / 0 solution of sodium nitrite, the temperature on io ° is maintained. After a quarter of an hour, filtered, the diazo solution and performs the same in the course of one hour at io ° with vigorous stirring in a solution of 30 parts of 1 n-butylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid in 500 parts of a io ° / 0 sodium carbonate one. After about half of it has been poured in, slowly introduce 30 parts by volume of sodium hydroxide solution at 35 ° Be, without however reaching the alkalinity indicated by thiazole yellow. As soon as all of the unbound diazoamino derivative has disappeared, 20 parts of sodium hydroxide in flake form and 300 parts of sodium chloride are added in partial amounts. The diazoamino derivative is precipitated in crystals. It is filtered, the crystals are centrifuged and then pressed and then dried at a moderate temperature.
18.3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer Stunde mit 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 50 Teile Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°/0igen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf von 15 Minuten filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde tropfenweise bei io° unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 30 Teilen i-Cyclohexylaminobenzol-2,4-dicarbonsäure und 500 Raumteilen einer io°/0igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, beginnt man mit der langsamen Einführung von 30 Raumteilen einer Natronlauge von 35° Be, ohne jemals die von Thiazolgelb18.3 parts of 5-nitro-2-amino-anisole are mixed with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water over the course of one hour to form a paste. Once the paste is homogeneous, it is added ice and 50 parts of water and then diazotized by introducing 14 parts by volume of a 5o ° / 0 solution of sodium nitrite at a temperature of from IO °. After the lapse of 15 minutes, filtered, the diazo solution and performs the same dropwise over one hour at io ° with vigorous stirring in a solution of 30 parts of i-Cyclohexylaminobenzol-2,4-dicarboxylic acid and 500 parts of a io ° / 0 solution of sodium carbonate one. After about half of it has been poured in, one begins with the slow introduction of 30 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 35 ° Be, without ever that of thiazole yellow
angezeigte Alkalinität zu erreichen. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, setzt man in Teilmengen 200 Teile festes Natriumhydroxyd und 50 Teile Natriumchlorid hinzu, wobei von außen her gekühlt wird. Das Diazoamino-Derivat, welches sich zunächst als ölige Masse ausscheidet, kristallisiert rasch aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. to achieve indicated alkalinity. As soon as the diazo compound has disappeared, one sets in partial amounts 200 parts of solid sodium hydroxide and 50 parts of sodium chloride are added, with external cooling. The Diazoamino derivative, which initially separates out as an oily mass, quickly crystallizes out. One filters, spun out, presses and dries at a moderate temperature.
Die oben verwendete i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird auf die folgende Weise hergestellt:The i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid used above is prepared in the following way:
40.2 Teile i-Chloro-benzol-2, 4-dicarbonsäure werden in 30 Teilen Wasser und 66 Raumteilen einer Natronlauge von 35° Be aufgelöst. Man setzt 80 Teile Cyclohexylamin, 0,6 Teile Kupfer in Pulverform und 0,6 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, filtriert und säuert mit Essigsäure an. Das sich absetzende Öl dekantiert man und wäscht es mit kaltem Wasser, wobei es zu erhärten beginnt. Man nimmt es in 50%igem siedendem Alkohol auf, setzt Kohlepuiver hinzu, filtriert und kühlt. Das auskristallisierende Produkt schmilzt bei 260 bis 265° Ein zweites Mal aus 5o°/0igem Alkohol umkristallisiert, hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 2870.40.2 parts of i-chloro-benzene-2,4-dicarboxylic acid are dissolved in 30 parts of water and 66 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 35 ° Be. 80 parts of cyclohexylamine, 0.6 part of powdered copper and 0.6 part of crystallized copper sulfate are added and the mixture is refluxed for 20 hours. It is allowed to cool, filtered and acidified with acetic acid. The settling oil is decanted and washed with cold water, whereupon it begins to harden. It is taken up in 50% boiling alcohol, carbon powder is added, filtered and cooled. The crystallizing product melts at 260 to 265 ° for a second time from 5o ° / 0 recrystallized ethyl alcohol, the product has a melting point of 287 0 has.
Beispiel 4 ; Example 4 ;
18.3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer Stunde mit 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen kälten Wassers zu einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 50 Teile Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°/0igen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf einer viertel Stunde filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde tropfenweise und unter kräftigem Rühren bei io° in eine Lösung aus 30 Teilen 1 n-Butylaminobenzol-2,4-dicarbonsäure und 500 Raumteilen einer io°/0igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, führt man langsam 30 Raumteile Natronlauge von 350 Be ein, ohne jemals die von Thiazolpapier angezeigte Alkalinität zu erreichen. Solbad das freie Diazoderivat verschwunden ist, führt man in Teilmengen und unter Abkühlen von außen 300 Teile festes Natriumhydroxyd und 200 Teile Natriumchlorid ein. Die Verbindung wird abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.18.3 parts of 5-nitro-2-amino-anisole are mixed with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water over the course of one hour to form a paste. Once the paste is homogeneous, it is added ice and 50 parts of water and then diazotized by introducing 14 parts by volume of a 5o ° / 0 solution of sodium nitrite at a temperature of from IO °. After a quarter of an hour, filtered, the diazo solution and performs the same dropwise over one hour under vigorous stirring at io ° in a solution of 30 parts of n-1 Butylaminobenzol-dicarboxylic acid 2,4-and 500 parts of a io ° / 0 solution of sodium carbonate. After about half was poured, is slowly introduces 30 parts by volume of sodium hydroxide solution of 35 0 Be, without ever reaching the indicated thiazole of alkalinity. Brine bath, the free diazo derivative has disappeared, 300 parts of solid sodium hydroxide and 200 parts of sodium chloride are introduced in partial amounts and with cooling from the outside. The compound is filtered off, pressed and dried at a moderate temperature.
25,8 Teile 2-Methoxy-5-diäthylsulfamido-I-amino-benzol werden in 200 Teilen lauwarmen Wassers und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen, und diazotiert dann durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/0igen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat langsam bei ioc und unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 29 Teilen 1 n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 500 Raumteilen einer io°/0igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig werden 30 Raumteile Natronlauge von 350 Be eingeführt. Sobald das freie Diazoderivat völlig verschwunden ist, wird die Verbindung durch aufeinanderfolgende Mengen von Natriumhydroxyd in Blättchenform, insgesamt 300 Teile, ausgefällt. Das abgesetzte Öl kristallisiert allmählich aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. 25.8 parts of 2-methoxy-5-diethylsulfamido-I-aminobenzene are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. One set of ice added to reduce the temperature at 5 to 8 °, and then a 5o ° / diazotized by pouring 14 parts by volume of 0 solution of sodium nitrite. After a quarter of an hour, this diazo derivative is carried out slowly at io c and with vigorous stirring in a solution of 29 parts of 1 n-butylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid in 500 parts by volume of one of a io ° / 0 solution of sodium carbonate. At the same time, 30 parts by volume of sodium hydroxide solution of 35 0 Be are introduced. As soon as the free diazo derivative has completely disappeared, the compound is precipitated by successive amounts of sodium hydroxide in platelet form, a total of 300 parts. The deposited oil gradually crystallizes out. It is filtered, centrifuged, pressed and dried at a moderate temperature.
Ein wie im Beispiel 2 aus 15,2 Teilen 5-Nitro-2-aminotoluol hergestelltes Diazoderivat wird in eine Lösung von 31,5 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 500 Raumteilen einer io°/0igen Lösung von Natriumcarbonat eingeführt. Man beendet den Verfahrensgang wie im Beispiel 2, abgesehen davon, daß man 200 Teile festes Natriumhydroxyd verwendet, um die Verbindung auszufällen.A as in Example 2 from 15.2 parts of 5-nitro-2-aminotoluene prepared diazo derivative is in a solution of 31.5 parts of i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid in 500 parts of a io ° / 0 solution of Introduced sodium carbonate. The procedure is terminated as in Example 2, except that 200 parts of solid sodium hydroxide are used to precipitate the compound.
2i,4Teile2-Methyl-5-dimethylsulfamido-i-aminobenzol werden in 200 Teilen lauwarmen Wassers und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen und diazotiert durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/0igen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf von. einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat bei io° langsam und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 29 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2,4-dicarbonsäure in 400 Raumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig führt man 30 Raumteile Natronlauge von 350 Be ein. Sobald das freie Diazoderivat verschwunden ist, wird' die Verbindung durch aufeinanderfolgende Mengen von 375 Teilen Natriumhydroxyd in Blättchenform ausgefällt. Es setzt sich ein gelbes Öl ab, das allmählich auskristallisiert. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. ; 2i, 4 parts of 2-methyl-5-dimethylsulfamido-i-aminobenzene are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. One set of ice added to maintain the temperature at 5 to 8 ° minimize and diazotized by pouring 14 parts by volume of a 5o ° / 0 solution of sodium nitrite. After the lapse of. This diazo derivative is introduced slowly and with vigorous stirring into a solution of 29 parts of i-cyclohexylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid in 400 parts by volume of an 10% strength solution of sodium carbonate for a quarter of an hour. At the same time, 30 parts by volume of 35 ° Be sodium hydroxide solution are introduced. As soon as the free diazo derivative has disappeared, the compound is precipitated in flake form by successive amounts of 375 parts of sodium hydroxide. A yellow oil settles out and gradually crystallizes out. It is filtered, centrifuged, pressed and dried at a moderate temperature. ;
Wie im Beispiel 1 stellt man ein Diazoderivat aus 7,2 Teilen 4-Chlor-2-amino-toluol her und verfährt weiter wie in dem erwähnten Beispiel, wobei man den Stabilisator durch 14,5 Teile Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure ersetzt. Das Ausfällen der Verbindung erfolgt durch den Zusatz von 75 Teilen festem Natriumhydroxyd.As in Example 1, a diazo derivative is prepared from 7.2 parts of 4-chloro-2-aminotoluene and the procedure is continued as in the example mentioned, where the stabilizer is replaced by 14.5 parts of phenylglycine-2,4-dicarboxylic acid replaced. The compound is precipitated by adding 75 parts of solid sodium hydroxide.
Die Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure wird in der folgenden Weise hergestellt: The phenylglycine-2,4-dicarboxylic acid is prepared in the following way:
Eine Lösung aus 34 Teilen i-Chlor-benzol-2,4-dicarbonsäure, 51 Teilen Glykokoll, 220 Teilen Wasser und 70 Raumteilen Natronlauge von 35 ° Be wird mit einem Teil Kupfer in Pulverform und einem Teil kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und dann 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man filtriert das Kupfer ab, kühlt und säuert durch Hinzufügen konzentrierter Salzsäure an. Das Produkt wird in 5o°/0igem Alkohol gereinigt; es hat einen Schmelzpunkt von 318 bis 322°, wobei es stark sublimiert und sich zersetzt.A solution of 34 parts of i-chloro-benzene-2,4-dicarboxylic acid, 51 parts of glycol, 220 parts of water and 70 parts by volume of sodium hydroxide solution at 35 ° Be is mixed with one part of powdered copper and one part of crystallized copper sulfate and then under for 30 hours Heated to reflux. The copper is filtered off, cooled and acidified by adding concentrated hydrochloric acid. The product is purified in 5o ° / 0 ° alcohol; it has a melting point of 318 to 322 °, whereby it sublimates and decomposes strongly.
Wenn man im Beispiel 1 die 1 n-Butylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure durch 13 Teile i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure ersetzt, dann erhält man nach dem gleichen Verfahren ein Diazoamino-Derivat, welches aus der Lösung durch den Zusatz von 50 Teilen festen Natriumhydroxyds ausgefällt wird.If in example 1 the 1 n-butylaminobenzene-2, 4-dicarboxylic acid by 13 parts of i-methylaminobenzene-2, Replaced 4-dicarboxylic acid, a diazoamino derivative is obtained by the same process, which is made from the solution is precipitated by the addition of 50 parts of solid sodium hydroxide.
Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann auf folgende Weise hergestellt werden:The i-methylaminobenzene-2, 4-dicarboxylic acid can on can be produced in the following way:
Man erhitzt ein Gemisch aus den nachstehenden Produkten 30 Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von 110 bis 1150: 60 Teile i-Chlorrbenzol-2, 4-dicarbonsäure, 104 Teile einer 36%igen Lösung von Methylamin, 66 Raumteile Natronlauge von 35° Be, 1,5 Teile Kupfer in Pulverform, 1,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat. Nach dem Abkühlen filtriert man und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Es wird bei ausgezeichneter Ausbeute ein, in Alkohol sehr wenig lösliches,· weißes Produkt ausgefällt. Dieses Produkt wird gereinigtHeating a mixture of the following products 30 hours in an autoclave at a temperature of 110-115 0: 60 parts of i-Chlorrbenzol-2, 4-dicarboxylic acid, 104 parts of a 36% solution of methylamine, 66 parts by volume of sodium hydroxide solution of 35 ° Be , 1.5 parts copper in powder form, 1.5 parts crystallized copper sulfate. After cooling, it is filtered and the filtrate is acidified with hydrochloric acid. A white product which is very sparingly soluble in alcohol is precipitated with an excellent yield. This product is being cleaned
durch nochmaliges Ausfällen aus seiner alkalischen Lösung mittel Essigsäure und Waschen. Schmelzpunkt bis 3150 bei Sublimieren und Zersetzung.by repeated precipitation from its alkaline solution using acetic acid and washing. Melting point up to 315 ° on sublimation and decomposition.
Claims (2)
CH2OH, -CH2 2. A process for the preparation of diazoamino derivatives according to Claim 1, characterized in that the starting compounds used are those compounds in which X is one of the following groups -CH 2
CH 2 OH, -CH 2
Deutsche ^Patentschrift Nr. 513 209.Considered publications:
German ^ Patent No. 513 209.
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