DE850039C

DE850039C - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE850039C
Application number: DENDAT850039D
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Danuser; Hans Dr Johner; Eduard Dr Moser; Max Dr Schmid; Jakob Dr Wuergler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1949-03-08
Publication date: 1952-09-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoff en Es wurde gefunden, daß wertvolle Azofarbstoffe hergestellt werden könneii, wenn man Diazoverbindungen in Substanz oder auf der Faser mit Acylessigsäurcarylamiden kuppelt, die durch Kondensieren. von 2 Mol eines reaktionsfähigen Derivats einer Acylessigsäure mit i Mol eincs i, 4-Diamino-2,5-diall,ox#,beiizols, gegebenenfalls anschließende Acylierung mit Acylierungsmitteln mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Verseifung erhältlich sind.Process for the production of azo dyes It has been found that valuable azo dyes can be produced if diazo compounds in substance or on the fiber are coupled with acylacetic acid carylamides, which are condensed. of 2 moles of a reactive derivative of an acyl acetic acid with 1 mole of a 1,4-diamino-2,5-dial, ox #, beiizols, optionally subsequent acylation with acylating agents having more than 3 carbon atoms and subsequent saponification are obtainable.

Für die Kondensation mit den 1,4-Diamino-2,5-dialkox\Ibeiizoleii kann man. als reaktionsfähige Derivate von Ac#-lessigsätireii in vielen Fällen mit Vorteil ihre verhältnismäßig leicht zugänglichün J',ster, insbesondere deren niedrigmolckulare Alkyl- ester, beispielsweise Äthylester, verwenden. Diese Derivate von Acylessigsäuren können als Acylreste z. B. den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, wie der Essigsäure, oder aber den Rest einer höhermolekularen aliphatischen, araliphatisch#en, heterocyclischen oder insbesondere aromatischen Carbonsäure enthalten. Als Beispiele seien Ac#etessigsäureäthylester, Benzoyl#essigsäureäthylester sowie im Benzolkern substituierte B,e,nzoylessigsäureäthylest-er genannt, z. B. dessen o- oder p-Chlorderivat, dessen 2, 4-Dichlor- oder p-Nitroderivat.For the condensation with the 1,4-diamino-2,5-dialkox \ Ibeiizoleii one can. as reactive derivatives of Ac # -lessigsätireii in many cases with advantage their relatively easily accessible J ', ster, especially their low molecular weight alkyl esters, such as ethyl esters, use. These derivatives of acyl acetic acids can be used as acyl radicals, for. B. contain the remainder of a low molecular weight aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, or the remainder of a higher molecular weight aliphatic, araliphatic, heterocyclic or, in particular, aromatic carboxylic acid. Examples are ethyl acetate, ethyl benzoyl acetate and ethyl acetate substituted in the benzene nucleus by B, e, nzoyl acetic acid, e.g. B. its o- or p-chloro derivative, its 2,4-dichloro or p-nitro derivative.

AIS 2, 5 -Dialkoxy- i, 4-diamin#ob-enzol#e kommen insbesondere solche in Betracht, deren beide Alkoxygruppen einen niedrigmolekularen Alkylrest, z. B. einen solchen von höchstens 6 und zweckmäßig von I bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die beiden Alkoxygruppen unter sich gleich oder voneinander verschieden seüi können. Als Beispiele seien 2, 5-Dimethoxy-, 2, 5-Diäth#oxy-, 2, 5-Di-(pr#opyloxy)- bzw. 2, 5-Di-(isopropyloxy)-1, 4-dian-ün,ob-enzol genannt sowie auch 2-Methoxy-5-äthOXy-, 2-MethoxY-5-butyloxy-, 2-MethoxY-5-isopropyloxy- und 2-Äthoxy-5-butyl#oxy-1,4-diaminobenzol.AIS 2, 5 -dialkoxy- i, 4-diamine # ob-enzol # e are particularly those whose two alkoxy groups are a low molecular weight alkyl radical, eg. B. have one of at most 6 and advantageously from 1 to 4 carbon atoms, the two alkoxy groups being the same or different from each other. Examples are 2,5-dimethoxy, 2,5-diethoxy, 2,5-di- (propyloxy) and 2,5-di- (isopropyloxy) -1,4-dian-n , called ob-enzene and also 2-methoxy-5-ethoxy, 2-methoxy-5-butyloxy, 2-methoxy-5-isopropyloxy and 2-ethoxy-5-butyl oxy-1,4-diaminobenzene.

Die Umsetzung der eingangs erwähnten Acyl- worin Acyl den Rest einer Carbonsäure bedeutet. Diese Arylamide sind zu zweifacher Kupplung befähigt. Die daraus hergestellten Azofarbstoffe besitzen in vielen Fällen wertvolle und reine Farbtöne, insbesondere im Bereich von Grüngelb bis Braunrot, von guter Lichtechtheit.The implementation of the aforementioned acyl wherein acyl is the residue of a carboxylic acid. These arylamides are capable of double coupling. In many cases, the azo dyes produced therefrom have valuable and pure shades, in particular in the range from green-yellow to brown-red, of good lightfastness.

Von den Acylessigsäurearylamiden zeichnen sich diejenigen, deren Acylrest ein-er mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäure entspricht, insbesondere die betreffenden Benzoylessigsäure,-arylamide im allgemeinen durch eine günstige Affinität zur pflanzlichen Faser aus und körmen zum Grundieren von pflanzlich-en Fasern, wie Baumwolle, Leinen, sowie von Kunstseide, Zellw#olle aus regenerierter Cellulose mit Vorteil verwendet werden.Of the acyl acetic arylamides, those whose acyl radical corresponds to a carboxylic acid containing more than 3 carbon atoms, in particular the benzoyl acetic acid or arylamides in question, are generally characterized by a favorable affinity for vegetable fibers and are suitable for priming vegetable fibers such as cotton, Linen, as well as rayon and cellulose from regenerated cellulose can be used with advantage.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des obigen Verfahrens können solche ein-en höhermolekularen Acylrest enthalten& Acylessigsäurearylamide auch hergestellt werden, wenn man die gemäß obigem Verfahren aus relativ leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellten Aoetessigsäurcarylamide gemäß dem Verfahren des Patents 843 405 mit Acylierungsmitteln mit mehr als 3 C-Atomen und hierauf die in bekannter Weise mit sauren oder alkalischen Verseifungsmitteln durchgeführt werden kann, wird der Acetylrest abgespalten, während höherrnolekulare Reste, insbesondere Benzoylreste, im Molekül verbleiben_ Man erhält gemäß dieser Weiterbildung des Verfahrens dieselben Arylamide, wie sie bei Verwendung der Acyle.ssigsäureester mit dem entspreessigsäurederivate, insbesondere deren Ester, mit den obigen Diaminobenzolen kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen in indiffürenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mono-, Di- und Trichlorbenzol u. dgl., mit oder ohne Zusatz von lösungsvermittelnden oder katalytisch bzw. enolisierend wirkenden St#off-en, wie Dimethylaminen, Pyridin, Äthan#olaminen, Spuren von Ätzalkalien, Alkohol usw., durchgeführt werden.According to a further development of the above process, those containing a higher molecular weight acyl radical & acylacetic arylamides can also be produced if the aoetoacetic acid carylamides produced according to the above process from relatively easily accessible starting materials according to the process of patent 843 405 with acylating agents with more than 3 carbon atoms and on this which can be carried out in a known manner with acidic or alkaline saponifying agents, the acetyl residue is split off, while higher molecular weight residues, in particular benzoyl residues, remain in the molecule. in particular their esters with the above diaminobenzenes can be prepared in a manner known per se, for example by heating in indiffurent solvents such as benzene, toluene, xylene, mono-, di- and trichlorobenzene and the like, with or without the addition of solubilizing or catalytic or enolizing substances, such as dimethylamines, pyridine, ethane olamines, traces of caustic alkalis, alcohol, etc., can be carried out.

Man erhält auf #dies-e Weise Acylessigsäurearylami#de der allgemeinen Formel die erhaltenen Acylierungsproduktie mit verseifend wirkenden Mitteln behandelt. Als Acylierungsmitüel mit mehr als 3 C-Atomen kommen beispielsweise die reaktionsfähigen Derivate, insbesondere Säurechloride. der höhermolekularen Fettsäuren, insbesondere aber die entsprechenden Derivate der Benzoesäure sowie substituierter Benzoesäuren in Betracht. Als Beispiele seien die Säurechloride von Benzoesäure, o- und p-Chlorbenzoesäure, 2, 4-Dichlorbenzoesäure und p-Nitrobenzoesäure genannt. Zur Umsetzung werden die als Ausgangsstoffe dienenden Acetessigsäurearylami,de in Form ihrer Alkaliverbindungen verwendet und zweckmäßig nur mit einem halben Äquivalent (i Mol) Acylierungsmittel behandelt, wobei sich die Hälfte des verwendeten Ausgangsstoff,es wieder zurückbild#et. Gewünschtenfalls kann im Reaktionsansatz nach Beendigung der Reaktion durch Zusatz von Alkalihydroxyd dieser Rest wieder in Alkaliverbindungen übergeführt und mit einer entsprechenden Menge des Acylierungsmittels sofort weiter behandelt werden.This gives acylacetic arylamides of the general formula, the acylation products obtained treated with saponifying agents. The reactive derivatives, in particular acid chlorides, can be used as acylating agents with more than 3 carbon atoms. the higher molecular weight fatty acids, but especially the corresponding derivatives of benzoic acid and substituted benzoic acids into consideration. Examples are the acid chlorides of benzoic acid, o- and p-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid and p-nitrobenzoic acid. For implementation, the acetoacetic acid arylamides serving as starting materials are used in the form of their alkali compounds and are expediently treated with only half an equivalent (1 mol) of acylating agent, with half of the starting material used being regressed again. If desired, this residue can be converted back into alkali compounds in the reaction mixture after the end of the reaction by adding alkali metal hydroxide and immediately further treated with a corresponding amount of the acylating agent.

Bei der Verseifung der entstandenen Acylierungsprodukte der vermutlichen Formel chenden höhermol#ekularen Acylrest auch direkt erhalten werden können.In the saponification of the acylation products formed the presumed Formula-matching higher molecular acyl radical can also be obtained directly.

Gemäß ebigem Verfahren können Azofarbstofie hergestellt werden, indem man beliebige D-iaz,c>-verbindungen, beispielsweise der 'Naphthalinreihe und insbesondere der Benzolreihe, mit den obigen Arylamiden kuppelt. Die Kupplung 'kann in an sich bekannter Weise, zweckmäßig in schwach saurem bis neutralem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden. Von Vorteil ist es in vielen Fällen, als Diazoverbindungen solche zu verwenden, die zur Herstellung von Eisfarben geeignet sind, d. b. keinerlei wasserlöslich machende Gruppen aufweisen. Als solche Diazokomponenten seien beispielsweise p-Toluidin, o- und m-Chloranilin, o- und m-Nitraiiiliii, 2, 5-Dichloraiiiliii, i-Methoxy- bzw. i-Methyl-2-aiiiiiio-4-chlorl)eiizol, i-.NlethoXY-2-amino-5-iiitrolleilzol soWie 4-Chlor-2-amiiio-i-diplienyläther genannt.According to the same process, azo dyes can be prepared by coupling any D-iaz, c> compounds, for example the naphthalene series and in particular the benzene series, with the above arylamides. The coupling can be carried out in a manner known per se, expediently in a weakly acidic to neutral to alkaline agent. It is advantageous in many cases to use as diazo compounds, those are suitable for the production of ice colors, db no water-solubilizing groups include. Such diazo components are, for example, p-toluidine, o- and m-chloroaniline, o- and m-nitrateiliii, 2, 5-dichloroaiiliii, i-methoxy- or i-methyl-2-aiiiiiio-4-chloro) eiizole, i -.NlethoXY-2-amino-5-nitrolleilzol as well as 4-chloro-2-amiiio-i-diplienyl ether called.

Die Herstellung solcher Farbstoffe kann in Substanz erfolgen, wobei wertvolle Pigmente entstehen; in vielen Fälleii kann die Herstellung auf einem Substrat, beispielsweise auf einer Textilfaser, zu der das betreffende Dürivat Affiiiität hat, durchgeführt werden.Such dyes can be produced in bulk, with valuable pigments are created; in many cases the production can be carried out on a substrate, for example on a textile fiber to which the relevant derivative has an affinity has to be carried out.

Hierbei können die verschied#en,eii an sich bekannten Methoden verwendet werden, die beim Drucken Verwendung finden, z.B. der Druck mit Mischungen die aulkr den Arylamideu stabilisierte Diazoverbindutigen enthalten, insbesondere Diazoamiiioverl)iiiduiigeii, aus Diazokomponenten und Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren.The various methods known per se can be used here that are used in printing, e.g. printing with mixtures the aulkr the arylamides contain stabilized diazo compounds, in particular diazoamiiioverl) iiiduiigeii, from diazo components and aminocarboxylic acids or aminosulfonic acids.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichts-Prozente.In the following examples, the parts mean parts by weight and the percentages percentages by weight.

Beispiel i 33,6 Gewichtsteilc des Kondeusationsproduktes 1 -2, 5-(]iMet]10.X#'1)CIIZOI und 2 MOI aus i, 4-Diaiiiiiio wird abgesaugt und zum Entfernen des anhaftenden Xylols kurz mit Wasserdampf destilliert. Das so vom Kondensatioiismittel befreite Produkt wird nach dein Erkalten abgenutscht, in verdünnter Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von Äth)-Ialkohol gelöst, von evtl. Verunreinigungen abfiltriert und die Lösung durch Zusatz von Säuren ausgefällt. Das Diarylamid stellt ein helles braungraues Pulver dar, welches in verdünnten Ätzalkalien löslich ist und aus Alkohol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 193 bis ig.4' aufweist.Example i 33.6 parts by weight of the condensation product 1 -2, 5 - (] iMet] 10.X # '1) CIIZOI and 2 MOI from i, 4-Diaiiiiiio is suctioned off and briefly distilled with steam to remove the adhering xylene. The product freed from the condensation agent in this way is filtered off with suction after cooling, dissolved in dilute sodium hydroxide solution, optionally with the addition of eth) alcohol, any impurities are filtered off and the solution is precipitated by adding acids. The diarylamide is a light brown-gray powder which is soluble in dilute caustic alkalis and, when recrystallized from alcohol, has a melting point of 193 to ig.4 '.

Beispiel 2 36,4 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes, erhalten aus i"4-Dianiiii0-2, 5-diäthoxybenzol und 2 Mol Ac#etessigsäureätbylester, werden innig g#emischt mit dem auf übliche Weise hergestellten Antidiazotat von i-Amin0-2-methyl-4-chlorbenzol. Das feste Druckpräparat wird durch Zusatz von Lauge, Dispergiermittel, z. B. Türkischrotöl, und Stärke-Traganth-Verdickung in die druckfertig#e Form gebracht, auf die Stofibahn aufgedruckt und der Farbstoff nach bekannten Methoden auf der Acetessi,-säureäthyl#ester werden in verdünnter Lauge gelöst. Durch Zugabe von Säure unter Rühren wird das Di-arylamid als feine Suspension wieder gefällt. Nun werden '28,3 Gewichtsteile i-Amiii0-2-methyl-4-chlorbenzol in üblicher Weise diazotiert, und die Diazolösung wird zu obiger Suspension zugetropft; durch Zusatz von etwas Natriumacet,at hält man die Kupplungsflüssigkeit dauernd kongon#eutral. Nach Beendigung der Farbstoffbildung nutscht man ab und wäscht mit Wasser gründlich aus und trocknet bei niedriger Temperatur. Der so erhaltene Azofarbstoff ist ein farbstarkes, bräunlichoranges Produkt von sehr guter Licht#echtheit.Example 2 36.4 parts by weight of the condensation product, obtained from i "4-Dianiiii0-2, 5-diethoxybenzene and 2 moles of ethyl acetate, are intimately mixed with the conventionally prepared antidiazotate of i-amin0-2-methyl- 4-chlorobenzene. The solid printing preparation is brought into the ready-to-print form by adding lye, dispersing agent, e.g. turkey red oil, and starch-tragacanth thickening, printed on the fabric and the dye is applied to the Acetessi using known methods. # säureäthyl ester is dissolved in a dilute liquor. the di-aryl amide as a fine suspension is again precipitated by the addition of acid while stirring. Now, '28, 3 parts by weight of i-Amiii0-2-methyl-4-chlorobenzene is diazotized in a conventional manner, and the diazo solution is added dropwise to the above suspension; by adding a little sodium acetate, the coupling fluid is kept permanently Congo neutral. When the dye has formed, it is suctioned off, washed thoroughly with water and dried low temperature. The azo dye obtained in this way is a strongly colored, brownish-orange product with very good lightfastness.

Das Kondensationsprodukt aus i"4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol und Acetessigester kann ivie folgt hergestellt werden: 6oo Teile XYlOl, 5 Teile Triäthanolamin und 3 Teile Alkohol werden zusammen in einem Rührkolben mit absteigendem Kühl-er zum Sieden erwärmt, bis das anfangs trübe Destillat klar überdestilliert. Nun gibt man 62,2 g Acetessigsäure.-äthylester zu und destilliert weit-er, bis das Destillat wieder klar ist. jetzt trägt man innerhalb etwa i Stunde 32,Og i"4-D.iamin0-2,5-dimethoxybenzol ein. Durch Kondensation tritt Alkoholabspaltun,-ein. Man kondensiert unter Abdestillieren des sich bildenden Alkohols bis zum Nachlassen der Reaktion, d. b. etwa 2 bis 3 Stunden. Das beim Er4 kalten auskristallisierte Kondensationsprodukt der Formel Faser entwickelt und fixiert. Man erhält ein sattes Orange mit guten Echth#eit#en, insbesondere sehr guter Licht#echtheit.The condensation product from 4-diamino-2,5-dimethoxybenzene and acetoacetic ester can be prepared as follows: 600 parts of XYlOl, 5 parts of triethanolamine and 3 parts of alcohol are heated to the boil together in a stirred flask with a descending cooler until that begins Clear cloudy distillate is then added. 62.2 g of ethyl acetoacetate are then added and the distillation continues until the distillate is clear again. 5-dimethoxybenzene. Alcohol is split off through condensation. The condensation is carried out while distilling off the alcohol which forms until the reaction subsides , i.e. about 2 to 3 hours. The condensation product of the formula fiber, which crystallizes out when it is cold, develops and fixes. A rich orange is obtained with good realness, in particular very good lightfastness.

Das Kondensationsprodukt aus i ' 4-Diamino-2, 5-diäthoxybenzol kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das im Beispiel i für die Herstellung des entsprechendenKondensationsproduktes aus dem i"4-Diamino-2,5#dimethoxybenzol angegeben ist. Der Schmelzpunkt der aus Alkohol umkristallisierten Diäthoxyverbindung beträgt 207 bis 2o8'.The condensation product of i '4-diamino-2, 5-diäthoxybenzol can be prepared according to the method i in the example for the preparation of the corresponding condensation product of the i "4-Diamino-2.5 # dimethoxybenzene specified. The melting point of from Alcohol recrystallized diethoxy compound is 207 to 2o8 '.

Beispiel 3 Eine Druckpaste, bestehend aus 25 Teilen 1, 4 - Di - (acetoac#etylamino) - 2, 5 - dimethoxybenzol, 3o Teilen der Diazoaminoverbin#dung aus diazotiertern i-Amino-4-methylb,enzol und dem Natriumsalz der Methylanünoessigsäure der vermutlichen Formel 4o Teilen Türkischrotöl, 2o Teilen Alkohol, 3o Teilen 3o%iger NatronlaUge, 255 Teilen Wasser j# und 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Die bedruckte Ware wird bei 5o bis 6o' getrocknet, dann im Matherplatt 5 Minuten bei ioo' gedämpft, wobei man in einem Matherplatt von etwa 120M Warenbahn je Stunde etwa 51 eines Gemisches von i Teil Essigsäure, i Teil Am#eisensäure und 2 Teilen Wasser versprüht. Man spült kalt, behandelt zur Entfernung der Stärke ioMiriuten bei 4o bis 50' mit einem Enzympräparat, spült kalt, seift 'kochend ioMinuten, spült heiß und kalt und trocknet. Man erhält einen klaren goldgelben Druck. Die Druckpaste ist gut 'haltbar.Example 3 A printing paste consisting of 25 parts of 1, 4 - di - (acetoac # etylamino) - 2, 5 - dimethoxybenzene, 3o parts of Diazoaminoverbin # dung from diazotiertern i-amino-4-methylb, Enzol and the sodium salt of Methylanünoessigsäure the presumable formula 4o parts of Turkish red oil, 2o parts of alcohol, 3o parts of 3o% sodium hydroxide, 255 parts of water and 600 parts of neutral starch-tragacanth thickening are printed on a cotton fabric. The printed goods are dried at 50 to 6o ', then steamed in a mattress plate for 5 minutes at 100', with about 51 of a mixture of 1 part acetic acid, 1 part formic acid and 2 parts water per hour in a mat plate of about 120M web sprayed. One rinses cold, treats to remove the starch at 40 to 50 minutes with an enzyme preparation, rinses cold, soaps at the boil for ten minutes, rinses hot and cold and dries. A clear golden yellow print is obtained. The printing paste has a good shelf life.

Beispiel 4 Eine Druckpaste, bestehend aus 35 Teilen 1, 4 - Di - (acetoacetylamin.o) - 2, 5 - dim#ethoxybenzol, 8o Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertern i-Amino-3-chlorbenzol und dem Dinatriumsalz der i-Aminolyenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure der vermutlichen Formel 4o Teilen TürkischrotÖl, 2o Teilen Alkohol, _3oTeilen 30%iger NatronlaUge, 205TeilenWasser, 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf ein Baumwollgewebe gedruckt und nach den Angaben von Beispiel i entwickelt, gespült und geseift. Man erhält einen klaren goldorangen Druck. Die Druckpaste ist auch nach längerem Stehen gut haltbar.Example 4 A printing paste consisting of 35 parts of 1, 4 - di - (acetoacetylamin.o) - 2, 5 - dim #ethoxybenzene, 80 parts of the diazoamino compound from diazotized i-amino-3-chlorobenzene and the disodium salt of i-aminolyenzene 2-carboxylic acid-5-sulfonic acid of the putative formula 4o parts Turkish red oil, 2o parts alcohol, 30% sodium hydroxide parts, 205 parts water, 600 parts neutral starch-tragacanth thickening, is printed on a cotton fabric and developed, rinsed and soaped according to the instructions in Example i. A clear golden-orange print is obtained. The printing paste is durable even after long periods of standing.

Verwen#det man an Stelle der angegebenen Diazoanunoverbindung 75 Teile der Diazoaminoverbindung aus diazotiertern i-Amin#o-3-chlor-6-methylbenzol und dem Dinatriums-alz der i-Aminobenzol-2 - earbonsäure - 5 - sulfonsäure der vermutlichen Formel so erhält man ebenfalls goldorange Drucke von sehr guter Lichtechtheit. Die Druckpaste ist gut haltbar.Instead of the specified diazoanuno compound, 75 parts of the diazoamino compound from diazotized i-amine o-3-chloro-6-methylbenzene and the disodium salt of i-aminobenzene-2 - carboxylic acid 5- sulfonic acid of the presumed formula are used this also gives golden-orange prints of very good lightfastness. The printing paste has a good shelf life.

'BeisPi#CI 5 Eine Druckpaste, bestehend aus 35 Teilen 1, 4 - Di - (aoet#oaoetylanüno) - 2, 5 - dim#ethoxybenzol, 6o Teilen der Diazoaminoverbitidung aus diazotiertern i-Aminlo-3-chlor-6-methox#,lyciizol und dein Natriumsalz der Methylaminoessigsäure der vermutlichen Formel 4o Teilen Türkischrotöl, 2o Teilen Alkohol, 3oTeile,n 3o%iger Natronlauge, 215TeilenWass#er, 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf die Faser gedruckt und nach- den Angaben von Beispiel i entwickelt, gespült und geseift. Man erhält farbstarke goldorange Drucke. Die Druckpaste ist gut haltbar.'BeisPi # CI 5 A printing paste consisting of 35 parts 1, 4 - di - (aoet # oaoetylanüno) - 2, 5 - dim # ethoxybenzene, 6o parts of the diazoamino compound from diazotized i-aminlo-3-chloro-6-methox # , lyciizol and your sodium salt of methylaminoacetic acid of the putative formula 4o parts Turkish red oil, 2o parts alcohol, 3o parts, 3o% sodium hydroxide solution, 215 parts water, 600 parts neutral starch-tragacanth thickening, is printed on the fiber and developed, rinsed and soaped according to the instructions in Example i. Strong golden orange prints are obtained. The printing paste has a good shelf life.

Beispiel 6 Eine Druckpaste, bestehend aus 35 Teilen 1, 4 - Di - (acetoac#etylamiii#o) - 2, 5 - dimethoxybenzol, goTeilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-Amin0-4-nitro-6-rnethoxybenzol und dem Dinatriumsalz der i-M#ethylaminob#enzol-2-carboiisäure-4-Sulf0Dsä#ure der vermutlichen Formel 4o Teilen TürkischrotÖl, 2o Teilen Alkohol, 3oTeilen 30()/oiger Natronlauge, i85TeilenWasser, 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf das Gewebe gedruckt und nach den Angaben von Beispiel i entwickelt, gespült und geseift. Man erhält einen farbstarken braunen Druck. Die Druckpaste ist gut haltbar.Example 6 A printing paste consisting of 35 parts of 1, 4 - di - (acetoac etylamiii # # o) - 2, 5 - dimethoxybenzene, goTeilen the diazoamino compound obtained from diazotised i-Amin0-4-nitro-6-rnethoxybenzol and the disodium salt of iM # ethylaminob # enzene-2-carboic acid-4-sulfoDic acid of the presumed formula 40 parts Turkish red oil, 20 parts alcohol, 30 parts 30% sodium hydroxide solution, i85 parts water, 600 parts neutral starch-tragacanth thickening, is printed on the fabric and developed, rinsed and soaped according to the instructions in example i. A deeply colored brown print is obtained. The printing paste has a good shelf life.

Beispiel 7 i oo Teile Baumwollgarn werden bei 3 0' 112 Stunde in nachfolgender Grundierungslösung behandelt. Dann wird gut abgeschleudert und die grundierte Ware 1/-9 Stunde in der Entwicklungslösung von der nachstehenden Zusammensetzung ausgefärbt. Anschließend wird gut gespült, kochend geseift, ge- spült und getrocknet.EXAMPLE 7 100 parts of cotton yarn are treated in the following primer solution for 30 '112 hours. Then it is spun off well and the primed goods are colored for 1 / -9 hour in the developing solution with the following composition. The mixture is then well rinsed, soaped at the boil, rinsed and dried.

Grundierungslösung: 5o Teile I, 4-Di-(acetoac,etylarrilno)-2, 5-#dim#etl-ioxybeiizol werden mit 6o Teilen Türkischrotöl und 45 Teilen Natronlauge von 300/0 und 3oo Teilen Wasser kochend gelöst, dann nüt kaltem Wasser auf 1 1 gestellt und zur klaren Lösung 45 Teile Kochsalz zug#efügt.Primer solution: 50 parts of I, 4-di- (acetoac, etylarrilno) -2, 5- # dim # etl-ioxybeiizol are dissolved at the boil with 60 parts of Turkish red oil and 45 parts of sodium hydroxide solution of 300/0 and 300 parts of water, then using cold water set to 1 and 1 to the clear solution 45 parts of sodium chloride train # efügt.

Entwicklungslösung: 2o Teile i-Amiii0-3-chlor-6-methoxybenzol werden mit 3o Teilen 30%iger Salzsäure, ioo Teilen Wasser und 2oo Teilen Eis angeteigt. Dazu gießt man bei o bis 5' eine Lösung von 8,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser. Die klare Diazolösung wird mit Natriumacetat auf kongon,eutrale Reaktion abgestumpft, mit iooTeilen 5o%iger Essigsäure versetzt und mit Eiswasser auf 1 1 gestellt. Man erhält eine rotstichiggelbe Färbung von guter Lichtechtheit.Developing solution: 20 parts of i-Amiii0-3-chloro-6-methoxybenzene are made into a paste with 30 parts of 30% hydrochloric acid, 100 parts of water and 200 parts of ice. To this end, a solution of 8.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is poured at 0 to 5 '. The clear diazo solution is blunted with sodium acetate to kongon, eutrale reaction, added with iooTeilen 5o% acetic acid, and made with ice water to 1. 1 A reddish-tinged yellow dyeing of good lightfastness is obtained.

Beispiel 8 Verwendet man in BeisPie17 eine E#mwicklungslösung, welche 3oTeile des Diaz#oniumchlorids aus i-Ami,no-2-MCtllyl-4-chlorl),enzol und 5o Teile Eisessig üi iooo Teilen Wasser enthält, so erhält man ein Goldorange von guter Lichtechtheit. EXAMPLE 8 If, in Example 17, a developing solution is used which contains 30 parts of the diazonium chloride from i-amine, no-2-methyl-4-chloro), enzene and 50 parts of glacial acetic acid and 1000 parts of water, a golden orange is obtained good lightfastness.

Beispiel 9 Eine Druckpaste, bestehend aus 36,4 Teilen, 1, 4 - Di - (ac#etoacietylami:no) - 2, 5 - diäthoxybenzol, gi Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertQm i -Amiilo-4-iiitro-6-metliylb«L-nzol und dem Dinatriumsalz der i -ÄthylaminobenZ01-2-carbons:itire-4-stilfoilsätire der vermutlichen Formel 4o Teilen Türkischrotöl, 2o Teilen Alkohol, 3o Teilen 300/Oiger Natriumhydroxydlösung, 183 Teilen Wasser und 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf das Gewebe gedruckt. Die bedruckte Ware wird bei 5o bis 6o' getrocknet, dann im Matberplatt 5 Minuten bei ioo' gedämpft, wobei man in einem Matberplatt von etwa 120M Warenbahn je Stunde etwa 51 eines Gemisches von i Teil Essigsäure, i T#eil Ameisensäure und 2 Teilen Wasser versprüht. Man spült kalt, beltandelt zur Entfernung der Stärke i o Minuten bei 4o bis 50' mit einem Enzympräparat, spült kalt, steift kochend ioMinuten, spült heiß und kalt und trocknet. Man erhält farbstarke rotbrau'ne Drucke.Example 9 A printing paste consisting of 36.4 parts of 1, 4 - di - (ac # etoacietylami: no) - 2, 5 - diäthoxybenzol, gi parts of diazoamino compound of diazotiertQm i -Amiilo-4-iiitro-6-metliylb " L-nzol and the disodium salt of the i -ethylaminobenZ01-2-carbons: itire-4-stilfoilsätire of the presumed formula 40 parts of Turkish red oil, 20 parts of alcohol, 3o parts of 300% sodium hydroxide solution, 183 parts of water and 600 parts of neutral starch-tragacanth thickening are printed on the fabric. The printed goods are dried at 50 to 60 ', then steamed in the Matberplatt for 5 minutes at 100', with about 51 of a mixture of 1 part acetic acid, 1 part formic acid and 2 parts water per hour in a Matberplatt of about 120M web sprayed. One rinses cold, belted for 10 minutes at 40 to 50 minutes with an enzyme preparation to remove the starch, rinsed cold, stiff boiling for 10 minutes, rinsed hot and cold and dried. Strong red-brown prints are obtained.

Beispiel io Eine Druckpast#e, bestehend aus 46 Teilen 1, 4 - Di - (beiizovlaoetylamino)-2, 5-#dimethoxybenz(>1, 6o Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-.\milio-3-chlor-6-m#ethoxybenzol und dem werden in 12oTeilen Wasser unter Zusatz von 2oTeilen Natriumhydroxydlösung von 36'B6 gelöst. Man gibt bei o bis 5- innerhalb 30Minuten Natriumsalz der Methylamin(>essigsäure der vermutlichen Formel 4o Teilen Türld.schrotÖl, 2o Teilen Alkohol 3 o Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, 2o4 Teilen Wasser und 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf das Gewebe gedruckt. Die bedruckte Ware wird bei 5o bis 6o' getrocknet, dann im Matherplatt 5 Minuten bei ioo' gedämpft, wobei man in einem Matherplatt von etwa ioom Warenbahn je Stunde etwa 51 eines Gemisches von i Teil Essigsäure, i Teil Ameisensäure und 2T#eilen Wasser versprüht. Man spült kalt, behandelt zur Entfernung der Stärke ioMinuten bei 4o bis 50' mit einem Enzympräparat, spült kalt, steift ko-chend ioMinuten, spült heiß und kalt und trocknet. Man erhält orange Drucke von guter Licht- und Naßechtheit.Example 10 A printing paste consisting of 46 parts 1, 4 - di - (beiizovlaoetylamino) -2, 5- # dimethoxybenz (> 1, 6o parts of the diazoamino compound from diazotized i -. \ Milio-3-chloro-6-m #ethoxybenzene and the are dissolved in 12o parts of water with the addition of 2o parts of 36'B6 sodium hydroxide solution. At 0 to 5, add the sodium salt of methylamine (> acetic acid of the presumed formula 4o parts Türld.schrotÖl, 2o parts of alcohol o 3 parts of 30% sodium hydroxide, 2O4 parts of water and 6oo parts neutral starch tragacanth thickening is printed on the fabric. The printed fabric is 'dried, then 5 minutes at ioo in Matherplatt' at 5o to 6o steamed to give sprayed in a Matherplatt of about ioom web per hour about 51 of a mixture of i part of acetic acid, i part formic acid and 2T # rushing water . One rinses cold, treats to remove the starch for 10 minutes at 40 to 50 minutes with an enzyme preparation, rinses cold, stiff simmering for 10 minutes, rinses hot and cold and dries. Orange prints of good lightfastness and wetfastness are obtained.

Verwendet man goTeile der Diazoaminoverbindung aus i-Amin0-4-nitro-6-methylbenzol und dem Dinatriumsalz der i-Methylaminobenz01-2-carbonsäure-4-sulfoiisäure, so erhält man rotstichigbraune Drucke.If you use large parts of the diazoamino compound from i-Amin0-4-nitro-6-methylbenzene and the disodium salt of i-methylaminobenz01-2-carboxylic acid-4-sulfoiic acid, is obtained in this way reddish brown prints.

Das I, 4-Di-(benz#oylaoetylarriin#o)-2, 5-dimethoxybenzol kann z. B. auf folgende Art erhalten werden: 6oo Teile Xylol, 5 Teile Triäthan#ol,amin und 3 Teile Alkohol werden zusammen in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler zum Sieden erwärmt, bis das anfangs trübe Destillat klar überdestilliert. Nun gibt man 92 Teile BenzovIessiksäureäthylester zu und trägt innerhalb i Stunde 32 g i, 4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol ein. Man kondensiert 3 bis 4 Stunden bis zum Nachlassen der Alkoholabspaltung. Hierauf läßt man erlalten und filtriert vom auskristallisierten i, 4-Di-(benzoylacetylamino)-2, 5-dirnethoxybenzol ab. Man trocknet es im Vakuum bei 7o bis 8o'. Es stellt eirl helles graues Pulver dar, das aus Alkohol kristaltisiert bei 226 bis 227' schmilzt.The 1,4-di- (benz # oylaoetylarriin # o) -2, 5-dimethoxybenzene can, for. B. obtained in the following way: 600 parts of xylene, 5 parts of triethan # ol, amine and 3 parts of alcohol are heated to boiling together in a stirred flask with a descending condenser until the initially cloudy distillate distilled over clear. 92 parts of ethyl benzoic acid are then added and 32 g of i, 4-diamino-2,5-dimethoxybenzene are introduced over the course of 1 hour. The condensation is carried out for 3 to 4 hours until the elimination of alcohol subsides. It is then allowed to dissolve and the i, 4-di- (benzoylacetylamino) -2, 5-dirnethoxybenzene which has crystallized out is filtered off. It is dried in a vacuum at 7o to 8o '. It is a light gray powder that crystallizes from alcohol and melts at 226 to 227 ' .

Das i, 4-Di-(benzoylacetylamin#o)-2, 5-dimethoxybenzol kann auch wie folgt hergestellt werden: 33,6Teile I, 4-Di-(aaetoaoetylamino)-2, 5-dim-ethoxybenzol der Formel i5Teile Benzoylchlorid zu und rührt 2 bis 3 Stlinden bei 5'. Hierauf gibt man nochmals 2o Teile Natriumhydroxydlösung von 36' B6 und in ähnlicher Weise 7,5 Teile Benzoylchlorid zu und wiederholt dies-es Verfahren jeweils mit der Hälfte der verwendeten Produkte zwei- bis dreimal. Schließlich gibt man noch 22 Teile Natronlauge zu und kann durch Fällen mittels Salzsäure abgeschieden werden. Zur Verseifung erwärmt man es in Alkohol unter Zusatz von Salzsäure auf 45 bis 55' etwa aus. Beispiel ii Eine Druckpaste, bestehend aus 5o,8 Teilen 1, 4 - Di - (beinzoylaoetylaniino) - 2, 5-diäthoxybenz,ol, 6oTeilen der Diazeaminoverbindungausdiazotiertem i-Arlün0-3-chlor-6-rnethoxybenzol und dem Natriumsalz der Methylamino-essigsäure der vermutlichen Formel 4o Teilen TürkischrotÖl, 2o Teilen Alkohol, 3o Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, igg Teilen Wasser und 6oo Teilen neutraler Stärke-Traganth-Verdickung, wird auf das Gewebe ge- druckt. Die bedruckte Ware wird bei 5o bis 6o' ge- trocknet, dann im Matherplatt 5 Minuten bei ioo' gedämpft, wobei man in einem Matherplatt von etwa 12OM Warenbahn je Stunde etwa 51 eines Gemisches veon i Teil Essigsäure, i Teil Ameisensäure und 2Teilen Wasser versprüht. Man spült kalt, behandelt zur Entfernung der Stärke io Minuten bei 4o bis 50' mit einem Enzympräparat, spült kalt, seift kochend ioMinuten,spült heiß und kalt und trocknet. Man erhält goldorange Drucke von guter Licht- und Naßechtheit.The 1,4-di- (benzoylacetylamine) -2, 5-dimethoxybenzene can also be prepared as follows: 33.6 parts 1,4-di- (aaetoaoetylamino) -2,5-dimethoxybenzene of the formula 15 parts benzoyl chloride and stir for 2 to 3 hours at 5 '. Then another 20 parts of sodium hydroxide solution of 36 ' B6 and, in a similar manner, 7.5 parts of benzoyl chloride are added and this process is repeated two or three times with half of the products used. Finally, 22 parts of caustic soda are added and can be separated by precipitation with hydrochloric acid. For saponification, it is heated in alcohol with the addition of hydrochloric acid to about 45 to 55 minutes the end. Example II A printing paste consisting of 5o, 8 parts of 1, 4 - di - (beinzoylaoetylaniino) - 2, 5-diäthoxybenz, ol, 6oTeilen the Diazeaminoverbindungausdiazotiertem i-Arlün0-3-chloro-6-rnethoxybenzol and the sodium salt of Methylamino-acetic acid the presumable formula 4o parts turkey, 2o parts of alcohol, 3o parts of 30% sodium hydroxide, IgG parts of water and 6oo parts neutral starch tragacanth thickening is printed overall on the tissue. The printed fabric is 'dried before, then 5 minutes at ioo in Matherplatt' at 5o to 6o steamed to give Veon in a Matherplatt of about 12OM web per hour about 51 of a mixture of i part of acetic acid, i part sprayed formic acid and 2 parts water . It is rinsed cold, treated for 10 minutes at 40 to 50 minutes to remove the starch with an enzyme preparation, cold rinsed, boiling soap for 10 minutes, rinsed hot and cold and dried. Gold-orange prints of good lightfastness and wetfastness are obtained.

Verwendet man 75Tefle der Diazoamin-overbindung aus diazotiertem i-Amin-o-3-chlor-6-methylbenzol und dem Dinatriumsalz der i-Aminobenzilrührt noch 12 Stunden bei etwa 5' und filtriert die Lösung von geringen Mengen unlöslicher Rückstände ab. Das diacylierte Produkt der vermutlichen Formel 24 Stunden. Beim Erkalten fällt das gesuchte Produkt der Formel 2-carbonsäure-5-sulfonsäure, so erhält man ähnliche Drucke.If 75 parts of the diazoamine bond from diazotized i-amine-o-3-chloro-6-methylbenzene and the disodium salt of i-aminobenzene are used, the mixture is stirred for a further 12 hours at about 5 minutes and the solution is filtered to remove small amounts of insoluble residues. The diacylated product of the putative formula 24 hours. On cooling, the sought product of the formula 2-carboxylic acid-5-sulfonic acid falls, and similar prints are obtained.

Verwendet man goTeile der Diazoaminoverbindung aus i-Anün0-4-nitro-6-methoxyt>enzol und dem Dinatriumsalz der i-Methylaminobenz#o1-2-carbonsäure-4-sulfo,nsä-ure, so erhält man rotbraune Drucke.If one uses large parts of the diazoamino compound from i-Anün0-4-nitro-6-methoxyt> enzene and the disodium salt of i-methylaminobenz # o1-2-carboxylic acid-4-sulfo, n-acid, see above red-brown prints are obtained.

Das I,4-Di-(te-nzo3,lacetylamin.o)-2,5-diäthixybe,nzol erhält man z. B. auf folgende Art: 6oo Teile XYlOI, 5 Teile Triäthanolamin und 3 Teile Alkohol werden zusammen in einem Rührkolben mit absteigendem Kühl#er zum Sieden erwärmt, bis das anfangs trübe#Destillat klar überdestilliert. Nun gibt man 92Teile Benzoylessigsäureäthylester zu und trägt innerhalb i Stunde 39,2Teile 1,4-Dianün-o-2,5-diäthoxybenzol ein. Man kondensiert 3 bis 4Stunden bis zum Nachlassen der Alkoholabspaltung. Hierauf läßt man erkalten und filtriert vom auskristallisierten 1, 4 - Di - (benzoylacetylamin#o)-2,5-diäthoxyl)enzol ab. Man trocknet es im Vakuum bei 7o bis 8o'. Es stellt ein helles graues Pulver dar, das aus Alkohol kristallisiert bei 234 bis 235' schmilzt.The 1,4-di- (te-nzo3, lacetylamin.o) -2,5-diethixybe, nzol is obtained e.g. B. f to he following type: 6oo XYlOI parts, 5 parts of triethanolamine and 3 parts of alcohol are combined in a stirred flask with descending cooling it # heated to boiling until the initially turbid # clear distillate distilled over. 92 parts of ethyl benzoyl acetate are then added and 39.2 parts of 1,4-Dianün-o-2,5-diethoxybenzene are introduced within one hour. The condensation is carried out for 3 to 4 hours until the splitting off of alcohol subsides. Then it is allowed to cool and filtered to remove the crystallized 1, 4 - di - (benzoylacetylamin # o) -2,5-diäthoxyl) Enzol from. It is dried in a vacuum at 7o to 8o '. It is a light gray powder that crystallizes from alcohol and melts at 234 to 235 '.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of azo dyes, characterized in that diazo compounds in substance or on the fiber are coupled with acylacetic acid carylamides, which are obtained by condensing 2 moles of a reactive derivative of acyl acetic acid with 1 mole of a 1,4-dianün-o-2,5 dialkoxybenzene, optionally subsequent acylation with acylating agents having more than 3 carbon atoms and subsequent saponification are obtainable.