DE936350C

DE936350C - Process for the production of mono- or polyazo dyes

Info

Publication number: DE936350C
Application number: DES18641D
Authority: DE
Inventors: Pierre Petitcolas; Robert Sureau
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1942-12-01
Filing date: 1944-01-11
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man Mono- oder Polyazofarbstoffe mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften dadurch erhält, daß man Diazo- oder Tetrazoverbindungen, gegebenenfalls in Form ihrer Diazoaminoverbindungen oder Nitrosamine, in Substanz oder auf der Faser mit Verbindungen von folgenden allgemeinen Formeln: oder kuppelt, wo R ein Alkylrest, ein iso- oder beterozyklischer Rest ohne löslich machende Gruppe und X eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe darstellt, während die dargestellten Benzolkerne andere nicht löslich machende Gruppen enthalten können. Die obenerwähnten, bisher noch nicht beschriebenen Verbindungen können durch Kondensation von Acylessigsäureestern mit Aminobenzthiazolen erhalten werden, die in 2-Stellung eine Alkyl- oder Alkoxy-oder Allylmercaptogruppe enthalten und weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten enthalten können. Unter Alkylgruppen sind hierbei z. B. die - CH" - C2H5, - C49, CH,C,H5, C@-1,1, - C H2 C H2 O H, - CH, C H20 C H3 Gruppe zu verstehen.Process for the preparation of mono- or polyazo dyes It has been found that mono- or polyazo dyes with excellent fastness properties are obtained by diazo or tetrazo compounds, optionally in the form of their diazoamino compounds or nitrosamines, in bulk or on the fiber with compounds of the following general Formulas: or couples where R is an alkyl radical, an isocyclic or beta-cyclic radical without a solubilizing group and X is an alkyl, alkoxy or alkylmercapto group, while the benzene nuclei shown may contain other non-solubilizing groups. The above-mentioned compounds which have not yet been described can be obtained by condensation of acyl acetic acid esters with aminobenzothiazoles which contain an alkyl, alkoxy or allyl mercapto group in the 2-position and can contain other substituents which do not make water soluble. Among alkyl groups are here, for. B. to understand the - CH "- C2H5, - C49, CH, C, H5, C @ -1,1, - C H2 C H2 OH, - CH, C H20 C H3 group.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Amin obenzthiazole lassen sich z. B. nach folgenden Methoden herstellen z. Amino-2-alkylbenzthiazole: a) Einwirkung von Chlorschwefel auf Aminoacylanilide; b) Nitrierung von 2 Alkylbenzthiazolen und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe; c) Kondensation von Alkalidisulfiden mit Verbindungen der Formel um die Disulfide von der folgenden Formel zu erhalten: und Reduktion dieser Disulfide zu o-Aminothiophenolen von der Formel Oxydation dieser o-Aminothiophenole zu Disulfiden durch Wasserstoffsuperoxyd oder durch einen Luftstrom, um die Disulfide von folgender Formel zu er-.The amine used as starting materials can be z. B. produce by the following methods z. Amino-2-alkylbenzothiazoles: a) action of chlorosulfur on aminoacylanilides; b) nitration of 2 alkylbenzothiazoles and subsequent reduction of the nitro to the amino group; c) Condensation of alkali metal disulfides with compounds of the formula to get the disulfides from the following formula: and reducing these disulfides to o-aminothiophenols of the formula Oxidation of these o-aminothiophenols to disulphides by hydrogen peroxide or by a stream of air to produce the disulphides of the following formula.

halten: Acylierung der letzteren und Reduktion zu den entsprechenden Thiophenolen von folgender Formel: die man auch unmittelbar durch Acylierung der entsprechenden o-Amino-thiophenol-acylamine erhalten kann, und endlich Cyclisierung zu Benzthiazolen von folgender Formel: und Verseifung. 2. Amino-2-alkoxybenzthiazole: a) Alkylierung der Nitro-2-oxybenzthiazole und anschließende Reduktion; b) Kondensation der o-Amino-thiophenole von folgender Formel: mit Phosgen oder Harnstoff, um die Benzthiazole von folgender Formel zu bilden: und endlich Alkylierung dieser Acylamino-2-oxybenzthiazole und Verseifung der Acylgruppe.keep: Acylation of the latter and reduction to the corresponding thiophenols of the following formula: which can also be obtained directly by acylation of the corresponding o-amino-thiophenol-acylamines, and finally cyclization to benzothiazoles of the following formula: and saponification. 2. Amino-2-alkoxybenzthiazoles: a) alkylation of the nitro-2-oxybenzthiazoles and subsequent reduction; b) Condensation of the o-amino-thiophenols of the following formula: with phosgene or urea to form the benzothiazoles of the following formula: and finally alkylation of these acylamino-2-oxybenzthiazoles and saponification of the acyl group.

3. Amino-2-allVlmercaptobenzthiazole: a) Alkylierung der 2-Mercaptobenzthiazole zu Alkylmercaptobenzthiazolen von folgender Formel: und dann Nitrierung und Reduktion; b) Umsetzung der Disulfide von der Formel mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazolen von folgender Formel: und dann Alkylierung und Verseifung der Acylgruppe. Wie bereits erwähnt, liefern die Acylacetylaminobenzthiazole nach der Erfindung beim Kuppeln mit Diazo- oder Tetrazoverbindungen in Substanz oder auf der Faser Farbstoffe von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Einige der erfindungsgemäß als Azokomponenten verwendeten Acylacetylamino-benzthiazole, z. B. die Derivate der Terephthaloylessigsäure, besitzen eine bemerkenswerte Affinität für Cellulosefasern und liefern auf diesen Fasern nach Entwicklung mit den üblichen Diazoverbindungen gelbe Töne von sehr guter Lichtechtheit. Andere, z. B. die Derivate der Acetylessigsäure, sind im kalten Zustand in einer verdünnten Ätznatronlösung leicht löslich, so daß sie sich, besonders in Mischung mit Nitrosoammen oderDiazoaminoderivaten, für den Zeugdruck eignen; auf diese Weise lassen sich Töne erhalten, die sehr lichtecht und von grünlichgelber Farbe sind.3. Amino-2-all-mercaptobenzothiazoles: a) Alkylation of the 2-mercaptobenzothiazoles to give alkylmercaptobenzothiazoles of the following formula: and then nitration and reduction; b) Implementation of the disulfides of the formula with carbon disulfide to 2-mercaptobenzothiazoles of the following formula: and then alkylation and saponification of the acyl group. As already mentioned, the acylacetylaminobenzothiazoles according to the invention, when coupled with diazo or tetrazo compounds, in substance or on the fiber, provide dyes with excellent fastness properties. Some of the acylacetylamino-benzothiazoles used according to the invention as azo components, e.g. B. the derivatives of terephthaloyl acetic acid, have a remarkable affinity for cellulose fibers and produce yellow shades of very good lightfastness on these fibers after development with the usual diazo compounds. Others, e.g. B. the derivatives of acetyl acetic acid are easily soluble in a dilute caustic soda solution when cold, so that they are suitable for printing stuff, especially when mixed with nitrosoams or diazoamino derivatives; In this way, tones can be obtained which are very lightfast and greenish-yellow in color.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe können als Pigmente, saure, direkte, chromierbare Farbstoffe technische Verwendung finden. Beispiel i o,5 Teile Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-2, 5-dimethoxybenzthiazol) werden in 2 Teilen vergälltem Äthanol mit o,25 Volumteilen Natronlauge von q.8° Be angeteigt. Man setzt 2 Teile kochendes Wasser hinzu und erhält eine klare Lösung. Man gießt diese Lösung in einem dünnen Strahl unter Rühren in q.oo Teile Wasser von 45 bis 5o°, das ein Schutzkolloid und 2 Volumteile Natronlauge von q.8° Be enthält. In diesem Grundierungsbad behandelt man 15 Minuten lang 2o Teile gebleichte Baumwolle und beendet das Aufziehen durch Zusatz von 2o Teilen wasserfreiem Natriumsulfat. Man behandelt noch 15 Minuten lang bei q.5° und quetscht ab. Das Bad enthält dann nur noch sehr geringe Mengen der Azokomponente. Die gut abgequetschte Baumwolle wird in einem Diazotierungsbad entwickelt, das j e Liter 3 g Diazoniumchlorzinkat des i-Amino-2, 5-dichlorbenzols und 5 g Aluminiumsulfat enthält. Nach 1/. Stunde wird die gefärbte Baumwolle abgequetscht, gewaschen und 1/, Stunde lang in einem kochenden Bad behandelt, das 0,4 g Natriumhydrosulfit und 0,5 g Natronlauge von 35° Be enthält. Auf diese Weise erhält man ein lebhaftes Gelb mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften.The dyes produced according to the invention can be used industrially as pigments, acidic, direct, chromable dyes. Example 10, 5 parts of terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-2, 5-dimethoxybenzthiazole) are made into a paste in 2 parts of denatured ethanol with 0.25 parts by volume of sodium hydroxide solution of q.8 ° Be. 2 parts of boiling water are added and a clear solution is obtained. This solution is poured in a thin stream with stirring into 100 parts of water at 45 to 50 °, which contains a protective colloid and 2 parts by volume of sodium hydroxide solution of 8 ° Be. In this primer bath, 20 parts of bleached cotton are treated for 15 minutes and the absorption is terminated by adding 20 parts of anhydrous sodium sulfate. The treatment is continued for 15 minutes at q.5 ° and squeezed off. The bath then contains only very small amounts of the azo component. The well-squeezed cotton is developed in a diazotization bath which contains 3 g of i-amino-2, 5-dichlorobenzene diazonium chlorozincate and 5 g of aluminum sulfate per liter. After 1/. The dyed cotton is squeezed off, washed and treated for 1/1 hour in a boiling bath containing 0.4 g of sodium hydrosulfite and 0.5 g of sodium hydroxide solution at 35 ° Be. In this way, a vivid yellow with excellent fastness properties is obtained.

Das vorstehend benutzte Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-2, 5-dimethoxybenzthiazol) läßt sich auf folgende Weise herstellen: a) Umsetzung des 2, 2'-Dinitro-4, 4.'-dimethoxy-5, 5'-diacetylamino-i, i'-diphenyldisulfids von folgender Formel: zu 5-Methoxy-6-acetylamino-2-oxybenzthiazol; b) Methylierung des vorstehenden Derivates zum 2, 5-Dimethoxy-6-acetylaminobenzthiazol; c) Hydrolyse des vorstehenden Derivates zu 2, 5-Dimethoxy-6-aminobenzthiazol; d) Kondensation des 2, 5-Dimethoxy-6-aminobenzthiazols mit Terephthaloyl-bis-essigsäureäthylester. Wenn man das Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-2, 5-dimethoxybenzthiazol) durch das Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-5-methoxy-2-methylbenzothiazol) ersetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen ein lebhaftes Gelb mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 2 3o Teile 6-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxybenzthiazol (hergestellt durch dieselbe Folge von Arbeitsgängen, wie bei a), b) und c) im Beispiel i angegeben, mit der Ausnahme, daß für d) jedoch das 2, 5-Dimethoxy-6-aminobenzthiazol mit Acetessigsäureäthylester kondensiert wird) werden mit 3o Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertemq.-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin (8o °/oig) und 15 Teilen Natriumsulfat innig vermischt. q.o Teile dieses Gemisches werden mit 5o Teilen Türkischrotöl, 3o Teilen Natronlauge von 38° Be und 15o Teilen lauwarmem Wasser angeteigt.The terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-2, 5-dimethoxybenzthiazole) used above can be prepared in the following way: a) Reaction of the 2, 2'-dinitro-4, 4'-dimethoxy-5 , 5'-diacetylamino-i, i'-diphenyl disulfide of the following formula: to 5-methoxy-6-acetylamino-2-oxybenzthiazole; b) methylation of the above derivative to give 2, 5-dimethoxy-6-acetylaminobenzothiazole; c) hydrolysis of the above derivative to 2,5-dimethoxy-6-aminobenzothiazole; d) Condensation of the 2,5-dimethoxy-6-aminobenzothiazole with ethyl terephthaloyl-bis-acetic acid ester. If you replace the terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-2, 5-dimethoxybenzothiazole) by the terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-5-methoxy-2-methylbenzothiazole), so a vivid yellow with excellent fastness properties is obtained under the same conditions. Example 2 3o parts of 6-acetoacetylamino-2, 5-dimethoxybenzthiazole (prepared by the same sequence of operations as in a), b) and c) in Example i, with the exception that for d), however, the 2, 5- Dimethoxy-6-aminobenzothiazole is condensed with ethyl acetoacetate) are intimately mixed with 3o parts of the diazoamino compound from diazotized-chloro-2-methyl-i-aminobenzene and sarcosine (80%) and 15 parts of sodium sulfate. qo parts of this mixture are made into a paste with 50 parts of Turkish red oil, 30 parts of sodium hydroxide solution at 38 ° Be and 150 parts of lukewarm water.

Das Ganze wird unter Rühren 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragant-Verdickung hinzugefügt, worauf man mit 25o Teilen Wasser oder Verdickungsmittel auf iooo Teile auffüllt. Die so erhaltene Paste wird auf Baumwolle aufgedruckt, und nach dem Drucken und Trocknen wird dieBaumwolle 5 Minuten lang sauer gedämpft, gründlich gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Man erhält ein Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 3o Teile 5-Chlor-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazol werden mit 31 Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und Sarkosin (8o °/oig) und 1q. Teilen Natriumsulfat innig vermischt.The whole thing becomes 500 parts of a neutral starch-tragacanth thickening with stirring added, followed by 250 parts of water or thickener to 100 parts replenishes. The paste thus obtained is printed on cotton, and after printing and drying, the cotton is steamed acidic for 5 minutes, rinsed thoroughly, Soaped at the boil, rinsed and dried. A yellow with very good fastness properties is obtained. Example 3 3o parts of 5-chloro-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazole are mixed with 31 Dividing the diazoamino compound from diazotized i-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene and sarcosine (80%) and 1q. Parts of sodium sulfate intimately mixed.

Das 5-Chlor-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazol wird in derselben Weise wie das in Beispiel 2 verwendete Benzthiazolderivat hergestellt. Der Ausgangsstoff hierfür ist das 2, 2'-Dinitro-q, 4.'-dichlor-5, 5@-diacetylamino-i, i'-diphenyl-disulfid. Die nacheinandererhaltenen Zwischenprodukte sind: a) 5-Chlor-6-acetylamino-2-oxybenzthiazol, b) 5-Chlor-6-acetylamino-2-methoxybenzthiazol, c) 5-Chlor-6a-amino-2-methoxybenzthiazol, d) 5-chlor-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazol.The 5-chloro-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazole is in the same In the same way as the benzothiazole derivative used in Example 2, prepared. The starting material this is the 2,2'-dinitro-q, 4'-dichloro-5, 5 @ -diacetylamino-i, i'-diphenyl disulfide. The successively obtained intermediates are: a) 5-chloro-6-acetylamino-2-oxybenzthiazole, b) 5-chloro-6-acetylamino-2-methoxybenzthiazole, c) 5-chloro-6a-amino-2-methoxybenzthiazole, d) 5-chloro-6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazole.

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel zu einer Druckpaste verarbeitet, diese auf Baumwolle gedruckt und die Baumwolle gedämpft. Man erhält ein sehr grünstickiges Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften.It is processed into a printing paste as in the previous example, these are printed on cotton and the cotton is steamed. You get a very green one Yellow with very good fastness properties.

Bei der Kupplung von Azokomponenten der allgemeinen Formel worin X Alkyl oder Alkoxy, R' Alkyl oder Aryl, R" H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, mit den Diazoaminoverbindungen aus 4.-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Nitro-2-methyl-i-aminobenzol und i-Oxyäthylaminobenzol-2-carbonsäure-q.-sulfonsäure oder auch mit den Nitrosaminen des 2, 5-Dichlor-i-aminobenzols des 3-Chlor-i-aminobenzols, des 6-Nitro-2-methyl-i-aminobenzols, des 5-Chlor-2-methoxyi-aminobenzols und erhält gelbe Töne von grünlich bis orangegelb. Beispiel q. io Teile 6-Acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol werden mit 11,7 Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzol und Sarkosin (8o°/Qig) und 3,3 Teilen wasserfreien Natriumsulfat innig vermischt. 2o Teile dieses Gemisches werden mit 2o Teilen Türkischrotöl, 15 Teilen Natronlauge von 38° Be und 75 Teilen lauwarmem Wasser angeteigt. Man fügt die so erhaltene Lösung unter Rühren zu 25o Teilen einer neutralen Stärke-Tragant-Verdickung hinzu und füllt auf 5oo Teile durch einen Zusatz von Wasser oder eines Verdickungsmittels auf.When coupling azo components of the general formula wherein X is alkyl or alkoxy, R 'is alkyl or aryl, R "is H, alkyl, alkoxy or halogen, with the diazoamino compounds from 4.-chloro-2-methyl-i-aminobenzene and sarcosine, 5-chloro-2-methyl- i-aminobenzene and sarcosine, 5-chloro-2-methoxy-i-aminobenzene and sarcosine, 5-nitro-2-methyl-i-aminobenzene and i-oxyethylaminobenzene-2-carboxylic acid-q.-sulfonic acid or with the nitrosamines of the 2,5-dichloro-i-aminobenzene, 3-chloro-i-aminobenzene, 6-nitro-2-methyl-i-aminobenzene, 5-chloro-2-methoxyi-aminobenzene and has yellow tones from greenish to orange-yellow. Example q.10 parts of 6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole are intimately mixed with 11.7 parts of the diazoamino compound from diazotized 5-chloro-2-methoxy-i-aminobenzene and sarcosine (80 ° / qig) and 3.3 parts of anhydrous sodium sulfate 20 parts of this mixture are made into a paste with 20 parts of Turkish red oil, 15 parts of 38 ° Be sodium hydroxide solution and 75 parts of lukewarm water Share a neutral starch-tragacanth thickening and make up to 500 parts by adding water or a thickening agent.

Nach dem Drucken auf Baumwolle und Trocknen dämpft man 5 Minuten lang sauer. Man spült, seift kochend, spült und trocknet. Man erhält ein Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften.After printing on cotton and drying, steam for 5 minutes angry. One rinses, soaps up the boil, rinses and dries. You get a yellow with very good fastness properties.

Das als Azokomponente benützte 6-Acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol ist auf folgende Weise erhalten worden: 25o Teile 2-Mercaptobenzthiazol werden in ioooTeilen Wasser mit der für die Auflösung nötigen Natronlaugemenge gelöst. In die Lösung werden Zoo Teile Dimethylsulfat bei 4o bis 6o° gegossen.The 6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole used as the azo component has been obtained in the following way: 250 parts of 2-mercaptobenzothiazole are in 100 parts of water dissolved with the amount of caustic soda required for dissolution. In the solution is poured zoo parts of dimethyl sulfate at 4o to 6o °.

Man sorgt dafür, daß die Lösung stets alkalisch bleibt, und nötigenfalls fügt man von Zeit zu Zeit etwas verdünnte Natronlauge zu. Man erhitzt dann noch 2 oder 3 Stunden lang bei 6o bis 70°. Aus einer Probe darf sich beim Ansäuern keine Ausgangsverbindung mehr abscheiden (sonst wäre noch eine geringe Menge Dimethylsulfat zuzusetzen). Man läßt über Nacht stehen. Am anderen Tag wird der kristalline Niederschlag, der sich auf dem Boden des Gefäßes abgesetzt hat, abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 235 Teile eines nahezu trockenen Produktes, das aus dem 2-Methylmercaptobenzthiazolvom Schmelzpunkt 50° [nach der Literatur (Chemisches Zentralblatt 1927, I., 281) F. = 52°] besteht, das unmittelbar nitriert wird.Care is taken to keep the solution alkaline at all times, and if necessary add a little dilute caustic soda from time to time. Then you heat it up For 2 or 3 hours at 6o to 70 °. When acidifying, none of the samples may result Separate more starting compound (otherwise there would still be a small amount of dimethyl sulfate to add). It is left to stand overnight. The next day the crystalline precipitate, which has settled on the bottom of the vessel, separated and dried. on in this way, 235 parts of an almost dry product obtained from 2-methylmercaptobenzothiazole Melting point 50 ° [according to the literature (Chemisches Zentralblatt 1927, I., 281) F. = 52 °], which is nitrided immediately.

Zu diesem Zweck werden 235 Teile rohes 2-Methylmercaptobenzthiazol mit iooo Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat angeteigt, ohne 25° zu überschreiten. Man nitriert durch einen Zusatz von 26o Gewichtsteilen eines Nitriersäuregemisches aus Schwefelsäure, die 33 °/o Salpetersäure enthält, bei io bis 15°. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt auf Eis, filtriert und wäscht gründlich.For this purpose, 235 parts of crude 2-methylmercaptobenzothiazole are used made into a paste with 100 parts by volume of sulfuric acid monohydrate, without exceeding 25 °. It is nitrated by adding 260 parts by weight of a nitrating acid mixture from sulfuric acid, which contains 33% nitric acid, at 10 to 15 °. One stirs 2 Hours at this temperature, pour on ice, filtered and washed thoroughly.

Das aus dem 6-Nitro-2-methylmercaptobenzthiazol bestehende Rohprodukt schmilzt bei 126 bis i27°. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure bildet es gelblich weiße Kristalle vom Schmelzpunkt i32 bis 13q.° (nach Chemisches Zentralblatt 1937, I., 3146: F. = 128°).The crude product consisting of the 6-nitro-2-methylmercaptobenzothiazole melts at 126 to i27 °. After recrystallizing from acetic acid, it forms yellowish white crystals with a melting point of i32 to 13q. ° (according to Chemisches Zentralblatt 1937, I., 3146: F. = 128 °).

ioo Teile des so erhaltenen nitrierten Derivates werden einem Gemisch aus 15o Teilen Eisenpulver, 2o Teilen Salzsäure und 15oo Teilen Wasser zugesetzt.100 parts of the nitrated derivative thus obtained are a mixture from 150 parts of iron powder, 20 parts of hydrochloric acid and 1500 parts of water were added.

Nach einer Erhitzung von 4 bis 5 Stunden wird durch einen Zusatz von Soda alkalisiert und dann filtriert, worauf man den Eisenschlamm mit Alkohol auszieht. Aus der filtrierten alkoholischen Lösung trennt man durch Wasserzusatz die aus dem 6-Amino-2-methylmercaptobenzthiazol bestehende Base als weiße Nadeln (F. = iii bis 112°) ab.After heating for 4 to 5 hours, add Soda is alkalized and then filtered, whereupon the iron sludge is extracted with alcohol. The filtered alcoholic solution is separated by the addition of water 6-Amino-2-methylmercaptobenzothiazole existing base as white needles (F. = iii to 112 °).

Man erhitzt die Base mit einem Überschuß von Acetessigsäureäthylester zum Sieden. Das acetoacetylierte Derivat kristallisiert beim Kühlen als weiße Nadeln (F. = 12i bis 122°) aus. Beispiel 5 io Teile 5-Methyl-6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol werden mit g Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem 4-Chlor-2-methyli-aminobenzol und Sarkosin (8o°/oig) und 6 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig vermischt.The base is heated with an excess of ethyl acetoacetate to simmer. The acetoacetylated derivative crystallizes as white needles on cooling (F. = 12i to 122 °). Example 5 10 parts of 5-methyl-6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole are with g parts of the diazoamino compound from diazotized 4-chloro-2-methyli-aminobenzene and sarcosine (80%) and 6 parts of anhydrous sodium sulfate intimately mixed.

Das 5-Methyl-6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol läßt sich auf folgende Weise herstellen: a) Umwandlung des 2, 2'-Dinitro-4, 4'-dimethyl-5, 5'-diacetylamino-i, i'-äiphenyldisulfids mittels Schwefelkohlenstoff in 5-Methyl-6-acetylamino-2-mercaptobenzthiazol; b) Methylierung des vorstehenden Derivates unter Bildung von 5-Methyl-6-acetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol; c) Hydrolyse des vorstehenden Derivates zu 5-Methyl-6-amino-2-methylmercaptobenzthiazol; d) Kondensation des 5-Methyl-6-amino-2-methylmercaptobenzthiazols mit Acetessigsäureäthylester. Das Gemisch wird zu einer Druckpaste verarbeitet, auf Baumwolle gedruckt, getrocknet, gedämpft und wie im Beispiel i fertiggemacht. Man erhält ein grünliches Gelb von sehr guten Echtheitseigenschaften, Durch Kupplung der Azokomponenten von der allgemeinen Formel worin X Alkyl, R' Alkyl oder Aryl, R" H, Alkyl, Aralkyl oder Halogen bedeutet, mit den Diazoaminoverbindungen aus 4-Chlor-2 methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Nitro-2-methyl-i-aminobenzol und i-Oxäthylaminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure oder auch mit den Nitrosaminendes2,5-Dichlor-i-aminobenzols, i-Amino-3-chlorbenzols, 6-Nitrö-2-methyl-i-aminobenzols, 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzols erhält man grünlichgelbe bis orangegelbe Töne, die alle sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen. Beispiel 6 0,5 Teile Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-5-methoxy-2-äthyhnercaptobenzthiazol) werden in 2 Teilen Äthanol angeteigt: Man fügt o,25 Volumteile einer Natronlauge von 48° Be und i bis 2 Teile kochendes Wasser hinzu und erhält eine klare Lösung. Man gießt diese Lösung in ein Bad aus sulfoniertem Ricinusöl . . . . . . . . 5 Volumteile Natronlauge von 48° Be ...... 2 - Wasser aufgefüllt auf 40o Teile bei 4o bis 45°. 2o Teile Baumwolle werden in diesem Grundierungsbad vorbehandelt und nach 2o Minuten 16 Teile kristallisiertes Natriumsulfat in kleinen Portionen und unter gutem Rühren zugesetzt, um das Aufziehen zu beenden. Nach 1/2 Stunde wird die Baumwolle abgequetscht und in üblicher Weise in einem Bad, das die Diazoverbindung des 2-Nitro-i-aminobenzols enthält, entwickelt. Man erhält nach dem Fertigmachen in einem Bad, das 2 °/o Natriumhydrosulfit enthält, ein gelbliches Orangegelb mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften.The 5-methyl-6-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole can be prepared in the following way: a) Conversion of the 2,2'-dinitro-4, 4'-dimethyl-5, 5'-diacetylamino-i, i'-phenyl disulfide by means of carbon disulfide in 5-methyl-6-acetylamino-2-mercaptobenzothiazole; b) methylation of the above derivative to form 5-methyl-6-acetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole; c) hydrolysis of the above derivative to 5-methyl-6-amino-2-methylmercaptobenzothiazole; d) Condensation of 5-methyl-6-amino-2-methylmercaptobenzothiazole with ethyl acetoacetate. The mixture is processed into a printing paste, printed on cotton, dried, steamed and finished as in Example i. A greenish yellow with very good fastness properties is obtained by coupling the azo components of the general formula wherein X is alkyl, R 'is alkyl or aryl, R "is H, alkyl, aralkyl or halogen, with the diazoamino compounds of 4-chloro-2-methyl-i-aminobenzene and sarcosine, 5-chloro-2-methyl-i-aminobenzene and Sarcosine, 5-chloro-2-methoxy-i-aminobenzene and sarcosine, 5-nitro-2-methyl-i-aminobenzene and i-oxethylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid or with the nitrosamines des2,5-dichloro-i -aminobenzene, i-amino-3-chlorobenzene, 6-nitro-2-methyl-i-aminobenzene, 5-chloro-2-methoxy-i-aminobenzene, greenish-yellow to orange-yellow shades are obtained, all of which have very good fastness properties 0.5 part of terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-5-methoxy-2-äthyhnercaptobenzthiazol) are made into a paste in 2 parts of ethanol: 0.25 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ° Be and 1-2 parts are added Add boiling water to obtain a clear solution, which is poured into a bath sulfonated castor oil. . . . . . . . 5 volume parts Caustic soda at 48 ° Be ...... 2 - Water made up to 40o parts at 40 to 45 °. 20 parts of cotton are pretreated in this primer bath and after 20 minutes 16 parts of crystallized sodium sulfate are added in small portions and with thorough stirring in order to stop the absorption. After 1/2 hour the cotton is squeezed off and developed in the usual way in a bath which contains the diazo compound of 2-nitro-i-aminobenzene. After finishing in a bath containing 2% sodium hydrosulfite, a yellowish orange-yellow with excellent fastness properties is obtained.

Durch Grundieren der Baumwolle mitTerephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6-amino-2-methylmercaptobenzthiazol) und Entwicklung mit der Diazoverbindung aus 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol erhält man nach dem Fertigmachen in einem alkalischen Natriumhydrosulfitbad wie beim Beispiel i ein glattes, lebhaftes Gelb von vorzüglicher Echtheit.By priming the cotton with terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-2-methylmercaptobenzothiazole) and development with the diazo compound from 2,5-dichloro-i-aminobenzene is obtained after finishing in an alkaline sodium hydrosulfite bath as in the example i a smooth, lively yellow of excellent authenticity.

Das benutzte Terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis-(6 - amino - 5 -methoxy- 2 -methylmercaptobenzthiazol) kann in folgender Weise erhalten werden Wasserfreies Chlorbenzol . . . . . . . . . 25o Teile 6-Amino-2-methylmercaptobenz- thiazol ....................... 2o - Terephthaloyldiessigsäureäthylester . 2o - werden vermischt und in einem Kolben zum Sieden erhitzt, der mit einem absteigenden Kühler versehen ist, um den gebildeten Alkohol und etwas Chlorbenzol abzutreiben.The terephthaloyldiacetyl-N, N'-bis- (6-amino-5-methoxy-2-methylmercaptobenzothiazole) used can be obtained in the following manner Chlorobenzene anhydrous. . . . . . . . . 25o parts 6-amino-2-methylmercaptobenz- thiazole ....................... 2o - Ethyl terephthaloyl diacetate. 2o - are mixed and heated to the boil in a flask fitted with a descending condenser to drive off the alcohol and some chlorobenzene formed.

Nach einigen Minuten kann man feststellen, daß das Kondensationsprodukt zu kristallisieren beginnt. Nach ungefähr 1,',stündigem Kochen prüft man, ob keine freie Base mehr vorhanden ist (Diazotierungsprobe). Man läßt abkühlen, filtriert, wäscht mit Alkohol und trocknet im Trockenschrank. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 23g° (unkorrigiert).After a few minutes you can see that the condensation product begins to crystallize. After about 1 hour of boiling one checks whether none free base is no longer available (diazotization test). It is allowed to cool, filtered, washes with alcohol and dries in the drying cabinet. The product obtained has a Melting point of 23g ° (uncorrected).

Beispiel 7 152 Teile i-Amino-3-nitro-4-methylbenzol werden diazotiert, und die so erhaltene Diazolösung wird mit 2,64 Teilen 6-Acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazol gekuppelt. Man erhält ein gelbes, in Wasser unlösliches Pigment, das sich besonders zur Färbung von Papieren und plastischen Stoffen eignet. Beispiel 8 267 Teile 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-X-sulfonsäure, die durch Sulfonierung der 2 Aminonaphthalin-3-carbonsäure mit Schwefelsäuremonohydrat erhalten wurde, werden diazotiert.Example 7 152 parts of i-amino-3-nitro-4-methylbenzene are diazotized, and the diazo solution thus obtained is mixed with 2.64 parts of 6-acetoacetylamino-2-methoxybenzthiazole coupled. A yellow pigment which is insoluble in water and which is particularly good is obtained suitable for coloring paper and plastic materials. Example 8 267 parts of 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid-X-sulfonic acid, that by sulfonating the 2 aminonaphthalene-3-carboxylic acid with sulfuric acid monohydrate was obtained are diazotized.

Andererseits bereitet man ein Bad der Azokomponente, das in Lösung 278 Teile 6-Acetoacetylamino-5-methyl-2-methoxybenzthiazol enthält und mit Natriumacetat abgestumpft wurde, und gießt die Lösung der Azokomponente in die Lösung der Diazokomponente.On the other hand, one prepares a bath of the azo component which is in solution Contains 278 parts of 6-acetoacetylamino-5-methyl-2-methoxybenzthiazole and with sodium acetate was blunted, and pour the solution of the azo component into the solution of the diazo component.

Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Azofarbstoff durch Ansäuern vollständig gefällt, abgetrennt, getrocknet und in das Natriumsalz übergeführt. Es ist ein gelbes Pulver und färbt Wolle in gelben Tönen; die erhaltenen Färbungen lassen sich mit Bichromat nachbehandeln. Beispiel g 8 Teile 6-Methoxy-5-acetoacetylamino-2-methylbenzthiazol werden mit 16,8 Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem 4.-Nitro-2-methyli-aminobenzol und i-Oxäthylaminobenzol-2-carbonsäure-q.-sulfOnsäure innig vermischt.As soon as the coupling has ended, the azo dye is completely precipitated by acidification, separated off, dried and converted into the sodium salt. It is a yellow powder and dyes wool in yellow tones; the dyeings obtained can be aftertreated with bichromate. Example g 8 parts of 6-methoxy-5-acetoacetylamino-2-methylbenzthiazole are mixed with 16.8 parts of the diazoamino compound from diazotized 4-nitro-2-methyli-aminobenzene and i-oxethylaminobenzene-2-carboxylic acid-q.-sulfonic acid intimately mixed.

2o Teile dieser Mischung werden in 25 Teilen Türkischrotöl, 12 Teilen Natronlauge von 38° Be und 75 Teilen lauwarmem Wasser angeteigt.20 parts of this mixture are mixed in 25 parts of Turkish red oil, 12 parts Sodium hydroxide solution of 38 ° Be and 75 parts of lukewarm water made into a paste.

Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren zu 25o Teilen einer neutralen Stärke-Tragant-Verdickung zugesetzt und das Ganze durch einen Zusatz von Wasser oder von einem Verdickungsmittel nach Belieben auf 5oo Teile Wasser aufgefüllt.The solution thus obtained becomes 250 parts of a neutral one with stirring Starch-tragacanth thickener added and the whole thing by adding water or made up of a thickener to 500 parts of water at will.

Nach dem Drucken. und Trocknen dämpft man 5 Minuten lang in essigsaurem Dampf. Man spült, seift kochend, spült und trocknet. Man erhält ein Orangegelb mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel io io Teile 6-MethYl-5-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzthiazol werden mit io,2 Teilen der Diazoaminoverbindung aus diazotiertem q.-Chlor-. 2-methyl-i-äniinobenzol und Sarkosin und 4,8 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig vermischt. 2o Teile dieser Mischung werden in 25 Teilen Türkischrotöl, 15 Teilen Natronlauge von 38° Be und 75 Teilen lauwarmem Wasser angeteigt.After printing. and drying is steamed in acetic acid for 5 minutes Steam. One rinses, soaps up the boil, rinses and dries. You get an orange-yellow with good fastness properties. Example 10 10 parts 6-MethYl-5-acetoacetylamino-2-methylmercaptobenzothiazole are with io, 2 parts of the diazoamino compound from diazotized q.-chlorine-. 2-methyl-i-eniinobenzene and sarcosine and 4.8 parts of anhydrous sodium sulfate intimately mixed. 2o parts this mixture is in 25 parts of Turkish red oil, 15 parts of 38 ° sodium hydroxide solution Be and 75 parts of lukewarm water made into a paste.

Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren zu 25o Teilen einer Stärke-Tragant-Verdickung zugesetzt, worauf man durch einen Zusatz eines Verdickungsmittels oder von Wasser auf 5oo Teile auffüllt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwolle bedruckt.The solution obtained in this way becomes, with stirring, 250 parts of a starch-tragacanth thickener added, followed by the addition of a thickener or water fills up to 500 parts. The printing paste obtained in this way is used to print cotton.

Nach dem Druck trocknet man und dämpft 5 Minuten lang in essigsaurem Dampf. Man erhält ein Gelb mit guten Echtheitseigenschaften.After printing, dry and steam in acetic acid for 5 minutes Steam. A yellow with good fastness properties is obtained.

Durch Kupplung von Azokomponenten der allgemeinen Formel worin R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe und X ei- H-Atom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt, mit den Diazoaminoverbindungen aus 4-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methyl-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzol und Sarkosin, 5-Nitro-2-methyl-i-aminobenzol und i-Oxäthylaminobenzol-2-carbonsäure-q.-sulfonsäure oder auch mit den Nitrosamtnen des 2, 5-Dichlor-i-aminobenzols, 3-Chlori-aminobenzols, 6-Nitro-2-methyl-i-aminobenzols erhält man. in grünlichgelben bis orangegelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbende Farbstoffe.By coupling azo components of the general formula where R is an alkyl, alkoxy or alkyl mercapto group and X is an H atom or an alkyl or alkoxy group, with the diazoamino compounds of 4-chloro-2-methyl-i-aminobenzene and sarcosine, 5-chloro-2-methyl -i-aminobenzene and sarcosine, 5-chloro-2-methoxy-i-aminobenzene and sarcosine, 5-nitro-2-methyl-i-aminobenzene and i-oxethylaminobenzene-2-carboxylic acid-q.-sulfonic acid or with the nitrosamines des 2, 5-dichloro-i-aminobenzene, 3-chloro-aminobenzene, 6-nitro-2-methyl-i-aminobenzene is obtained. Dyes which dye in greenish-yellow to orange-yellow shades with good fastness properties.

Claims

Claim: Process for the preparation of mono- or polyazo dyes, characterized in that diazo or tetrazo compounds, optionally in the form of their diazoamino compounds or nitrosamines, in bulk or on the fiber with azo components of the general formulas or couples in which R is an aliphatic, isocyclic or heterocyclic radical without a solubilizing group and X is an alkyl, alkoxy or alkyl mercapto group and in which the benzene nuclei shown may also contain further, non-solubilizing groups.