DE842819C

DE842819C - Process for the production of new azo dyes

Info

Publication number: DE842819C
Application number: DEP30657A
Authority: DE
Inventors: Herman A Bergstrom; William H Von Glahn
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1947-08-22
Filing date: 1949-03-01
Publication date: 1952-07-03

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß Azofarbstoffe und Pigmente mit kräftigen gelben Tönen entweder in Substanz oder auf der Faser hergestellt werden können, indem Acetoacetylaminobenzolabkömmlinge von der allgemeinen Zusammensetzung C O - C H3 C Hz CO NH RO- -OR CN worin R einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl u. dgl., bedeutet, mit beliebigen Diazo-oder Tetrazokomponenten gekuppelt werden. Die so hergestellten Farbstoffe sind für das Färben und Bedrucken von Textilstoffen der verschiedensten Art, wie Baumwolle, Seide, Kunstseide, Acetatseide u. dgl., sehr gut geeignet.Process for the preparation of new azo dyes It has been found that azo dyes and pigments with strong yellow tones can be prepared either in substance or on the fiber by taking acetoacetylaminobenzene derivatives from the general Composition CO - CH 3 C Hz CO NH RO- -OR CN where R is an alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and the like, can be coupled with any diazo or tetrazo components. The dyes produced in this way are very suitable for dyeing and printing textile materials of the most varied of types, such as cotton, silk, rayon, acetate silk and the like.

Die genannten Azokomponenten werden hergestellt, indem i-Amino-2, 5-dialkoxy-4-cyanbenzole mit Acetessigsäureäthylester zur Reaktion gebracht werden. Die i-Amino-2, 5-dialkoxy-4-cyanbenzole sind bekannte Verbindungen (s. z. B. die amerikanischen Patentschriften 2 153 539 und 2 180 2g7).The azo components mentioned are prepared by reacting i-amino-2, 5-dialkoxy-4-cyanobenzenes with ethyl acetoacetate. The i-amino-2, 5-dialkoxy-4-cyanbenzole are known compounds (see, for example, the American patent specifications 2153539 and 2 180 2g7).

Amine, deren Diazoverbindungen mit den neuen Azokomponenten gekuppelt werden können, sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 378 276 und 2 378 3o5 angeführt. Typische Beispiele derartiger Amine sind i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol, i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, z-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol usw.Amines whose diazo compounds are coupled with the new azo components are, for example, in US Pat. No. 2,378,276 and 2,378 3o5. Typical examples of such amines are i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene, i-Amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, z-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, i-Amino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, i-amino-2, 5-dimethylbenzene etc.

Wenn die Farbstoffe auf der Faser hergestellt werden sollen, so können die 4-Cyan-2, 5-dialkoxyi-acetoacetylaminobenzole auf die Faser aufgebracht und dann durch Behandlung mit einer Diazokomponente entwickelt werden. Es können aber auch die genannten Azokomponenten in Kombination mit einer stabilisierten Diazoverbindung, d. h. in Form einer Diazoaminoverbindung oder einer Metallkomplexverbindung einer Diazoniumverbindung, eines Nitrosamins od. dgl., nach an sich bekannten Verfahren verwendet werden.If the dyes are to be produced on the fiber, so can the 4-cyano-2, 5-dialkoxyi-acetoacetylaminobenzenes applied to the fiber and then developed by treatment with a diazo component. But it can also the azo components mentioned in combination with a stabilized diazo compound, d. H. in the form of a diazoamino compound or a metal complex compound of a Diazonium compound, a nitrosamine or the like, according to methods known per se be used.

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoffe haben die folgende Strukturformel: in der R' einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Carbazolyl, 4 - Chlor - 2 - methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methoxyphenyl, 4-Benzoylamino-2, 5-diäthoxyphenyl, 4-Cyan-2, 5-dimethoxyphenyl, 3, 3'-Dimethoxydiphenyl, 2, 5-Dimethylphenyl, 4-Nitro-2-methylphenyl, 5-(N, N-dimethylaminosulfoyl) -2-methylphenyl, Athoxyoxyphenyl u. dgl., und R einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl u. dgl., bedeuten.The dyes made in accordance with the present invention have the following structural formula: in which R 'is an aromatic radical such as phenyl, tolyl, naphthyl, carbazolyl, 4 - chloro - 2 - methylphenyl, 5-chloro-2-methylphenyl, 5-chloro-2-methoxyphenyl, 4-benzoylamino-2, 5-diethoxyphenyl , 4-cyano-2, 5-dimethoxyphenyl, 3, 3'-dimethoxydiphenyl, 2, 5-dimethylphenyl, 4-nitro-2-methylphenyl, 5- (N, N-dimethylaminosulfoyl) -2-methylphenyl, ethoxyoxyphenyl and the like ., and R is an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl and the like.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel i In einen 4-Hals-Kolben von. 41 Inhalt, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Destilliersäule, Kondensator und Tropftrichter ausgestattet ist, werden Zoo Volumteile trockenes Xylol und 2 Teile calciniertes Soda zugegeben. ioo Volumteile Xylol werden abdestilliert, um die Anlage zu trocknen. Es werden dann 13o Teile Acetessigsäureäthylester zugesetzt, und unter Destillieren und Rühren werden 178 Teile i-Amin(>-2, 5-dimethoxy-4-cyanbenzol, die in 2000 Volumteilen heißen Xylols gelöst worden sind, zugegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden destilliert, dann auf 2o° abgekühlt, filtriert 'und mit 350 Volumteilen Xylol gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei einer Temperatur von 9o° getrocknet; es wird eine gute Ausbeute an sehr reinem Produkt erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 158 bis 159°.The invention is further illustrated by the following examples. Example i In a 4-neck flask from. 41 Contents, which are equipped with a stirrer, thermometer, If the distillation column, condenser and dropping funnel are equipped, Zoo parts are volume parts dry xylene and 2 parts calcined soda were added. 100 parts by volume of xylene distilled off to dry the plant. There are then 130 parts of ethyl acetoacetate added, and 178 parts of i-amine (> - 2, 5-dimethoxy-4-cyanobenzene, which have been dissolved in 2000 parts by volume of hot xylene are added. The mixture is distilled for a further 2 hours, then cooled to 20 °, filtered 'and with 350 Parts by volume of xylene washed. The product obtained is at a temperature of 90 ° dried; a good yield of very pure product is obtained. Of the Melting point is 158 to 159 °.

Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Nach dem gleichen Verfahren kann man das i-Amino-2, 5-dimethoxy-4-cyanbenzol durch eine äquivalente Menge des i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-cyanbenzols ersetzen.The reaction proceeds according to the following equation: The i-amino-2,5-dimethoxy-4-cyanobenzene can be replaced by an equivalent amount of the i-amino-2,5-diethoxy-4-cyanobenzene by the same procedure.

14,i5 Teile i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzolwerden nun in 30 Volumteilen Salzsäure von 21° Be in Gegenwart von ioo Teilen Wasser und genügend Eis, um die Temperatur auf o° zu erniedrigen, mittels einer Natriumnitritlösung, die 6,9 Teile ioo°/oiges Natriums nitrit enthält, dianotiert. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde gerührt.14.15 parts of i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene are now added to 30 parts by volume of hydrochloric acid of 21 ° Be in the presence of 100 parts of water and enough ice to lower the temperature to 0 ° by means of a sodium nitrite solution containing 6, Contains 9 parts of 100% sodium nitrite, dianotized. The reaction mixture is stirred for 1 hour.

26,2 Teile nach den obigen Angaben hergestelltes 4-Cyan-2, 5-dimethoxyacetoacetylaminobenzol werden in 25o Teilen Wasser mittels Ätznatron gelöst, worauf der Lösung 2o Teile Natriumacetatkristalle zugesetzt werden und die Lösung mit Essigsäure neutralisiert wird.26.2 parts of 4-cyano-2,5-dimethoxyacetoacetylaminobenzene prepared according to the above information are dissolved in 25o parts of water using caustic soda, whereupon the solution 2o parts Sodium acetate crystals are added and the solution is neutralized with acetic acid will.

Die wie oben hergestellte Diazolösung wird nun in die Lösung eingegossen, die das Cyan-dimethoxyacetoacetylaminobenzol enthält. Das Gemisch wird 1/z Stunde durchgerührt, worauf es mit Salzsäure gegen Kongorotpapier angesäuert wird. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand säurefrei gewaschen. Es wird ein lebhafter, grünlichgelber Pigmentfarbstoff wahrscheinlich der folgenden Formel erhalten: Beispiel 2 3o Teile i-Amino-2, 5-diäthoxy=4-benzoylaminobenzol werden wie in Beispiel i dianotiert, und die Diazoverbindung wird mit 4-Cyan-2, 5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol gekuppelt. Es wird ein lebhafter, orangefarbiger Farbstoff erhalten, der wahrscheinlich die folgende Formel hat Beispiel 3 14,r5 Teile i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol werden nach Beispiel i dianotiert, und die Diazoverbindung wird mit 4-Cyan-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol gekuppelt. Es wird ein lebhaftes, sehr lichtechtes grünlichgelbes Pigment der folgenden Formel erhalten: Beispiel 4 17,8 Teile i-Amino-2, g-dimethoxy-4-cyanbenzol werden nach Beispiel i dianotiert, und die Diazoverbindung wird mit 4-Cyan-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol gekuppelt. Es wird ein lebhaftes, gelbes Pigment wahrscheinlich der folgenden Formel erhalten . Beispiel g 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in 6o Volumteilen Salzsäure von 21° B6, Zoo Teilen Wasser und genügend Eis, um die Temperatur auf o° zu erniedrigen, mittels einer Lösung, die 13,8 Teile ioo°/oiges Natriumnitrit enthält, tetrazotiert. Das Gemisch wird i Stunde durchgerührt.The diazo solution prepared as above is then poured into the solution which contains the cyano-dimethoxyacetoacetylaminobenzene. The mixture is stirred for 1/2 hour, after which it is acidified with hydrochloric acid against Congo red paper. The mixture is filtered and the residue is washed free of acid. A vivid, greenish yellow pigment is obtained likely of the following formula: Example 2 3o parts of i-amino-2,5-diethoxy = 4-benzoylaminobenzene are dianotized as in Example i, and the diazo compound is coupled with 4-cyano-2,5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene. A vivid, orange colored dye will be obtained, which is likely to have the following formula Example 3 14.5 parts of i-amino-2-methyl-4-chlorobenzene are dianotated according to Example i, and the diazo compound is coupled with 4-cyano-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene. A lively, very lightfast greenish-yellow pigment of the following formula is obtained: Example 4 17.8 parts of i-amino-2, g-dimethoxy-4-cyanobenzene are dianotized according to Example i, and the diazo compound is coupled with 4-cyano-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene. A vivid, yellow pigment is likely to have the following formula . Example g 24.4 parts 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl in 6o parts by volume of hydrochloric acid of 21 ° B6, zoo parts of water and enough ice to lower the temperature to 0 °, by means of a solution that Contains 13.8 parts of 100% sodium nitrite, tetrazotized. The mixture is stirred for one hour.

Es werden ferner 52,4 Teile 4-Cyan-2, 5-dimethoxyi-acetoacetylaminobenzol in goo Teilen Wasser mittels Ätznatron gelöst. Zu dieser Lösung werden 4o Teile Natriumacetatkristalle zugesetzt, und die Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert.There are also 52.4 parts of 4-cyano-2,5-dimethoxy-acetoacetylaminobenzene dissolved in goo parts of water using caustic soda. There are 40 parts to this solution Sodium acetate crystals are added and the solution is neutralized with acetic acid.

Die wie oben erhaltene Tetrazolösung wird in die zuletzt genannte Lösung eingegossen und das Gemisch i/2 Stunde durchgerührt, worauf es mit Salzsäure gegen Kongorotpapier angesäuert wird. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand säurefrei gewaschen. Es wird ein lebhaft orangefarbiges Pigment wahrscheinlich der folgenden Formel erhalten Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des 4-Cyan-2, 5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzols bei der Herstellung von Azofarbstoffgemischen mit löslichen stabilisierten Diazoaminoverbindungen zum Bedrucken von Seide, Kunstseide, Acetatseide u. dgl.The tetrazo solution obtained as above is poured into the last-mentioned solution and the mixture is stirred for 1/2 hour, after which it is acidified with hydrochloric acid against Congo red paper. The mixture is filtered and the residue is washed free of acid. A vivid orange pigment is likely to have the following formula The following examples illustrate the use of 4-cyano-2,5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene in the production of azo dye mixtures with soluble, stabilized diazoamino compounds for printing on silk, rayon, acetate silk and the like.

Beispiel 6 Aus 41 Teilen ioo°oiger trockener, mit Sarkosin stabilisierter Diazoaminov erbindung von i-Amino-2-methoxy-g-chlorbenzol und 41,8 Teilen 4-Cyan-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol wird ein inniges Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird durch Zusatz von Natriumsulfat auf ioo Teile eingestellt. 4 Teile des erhaltenen Gemisches werden in Ätznatronlösung gelöst, und die Lösung wird mit einem üblichen Verdickungsmittel, wie Reisstärke, verdickt. Diese Druckpaste wird dann auf den Stoff in üblicher Weise aufgetragen. Es wird ein voller lebhafter gelber Ton entwickelt, wenn der getrocknete Druck Essigsäuredämpfen ausgesetzt wird. Der entwickelte Druck wird dann geseift und in üblicher Weise fertiggestellt. Es wird ein lebhafter, grünlichgelber Farbstoff erhalten, der wahrscheinlich die folgende Formel hat Beispiel 7 Aus 30,4 Teilen 4-Cyan-2, 5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol und 31,4 Teilen ioo°/oiger, mit Methyltaurin stabilisierter Diazoaminoverbindung von i-Amino-2, 5-dimethylbenzol wird ein inniges Gemisch hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird durch Zusatz von Natriumsulfat auf ioo Teile eingestellt. Das Gemisch wird dann wie im Beispiel 6 weiterbehandelt und aufgedruckt. Es wird ein voller gelber Ton entwickelt, wenn der getrocknete Druck Essigsäuredämpfen ausgesetzt wird. Der entwickelte Druck wird dann geseift und in üblicher Weise fertiggestellt. Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von 4-Cyan-2,5-dialkoxy-i-acetoacetylaminobenzolen zum Färben von Baumwolle, Seide, Kunstseide, Acetatseide u. dgl. Beispiel 8 Durch Auflösen von 3 Teilen 4-Cyan-2, 5-dimethoxyi-acetoacetylaminobenzol in igoo Teilen Wasser wird eine alkalische Lösung hergestellt. Der zu färbende Stoff wird mit dieser, Lösung imprägniert, indem er 2o Minuten in sie eingetaucht und dann das Wasser abgeschleudert wird. Der erhaltene, imprägnierte Stoff wird dann 2o Minuten in eine Lösung eingetaucht, die diazotiertes i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol enthält. Der gefärbte Stoff wird dann in üblicher Weise nachbehandelt, wodurch Ausfärbungen in einem lebhaften, goldgelben Ton erhalten werden. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel Beispiel 9 Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß das diazotierte i-Amino, 2-methyl-4-nitrobenzol durch eine Lösung des stabilisierten Zinkchloridsalzes von diazotiertem i-Aminö-2-methoxy-5-methyl-4-benzoylaminobenzol ersetzt wird. Der gefärbte Stoff wird in üblicher Weise nachbehandelt, und es werden Ausfärbungen in einem rötlichgelben Ton erhalten. Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Beispiel io Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Lösung des diazotierten i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzols durch eine Lösung des diazotierten i-Amino 2, 5-dimethOxy-4-benzoylaminobenzols ersetzt wird. Der gefärbte Stoff wird in üblicher Weise nachbehandelt, und es werden Ausfärbungen in einem lebhaften, gelblichen orangefarbigen Ton erhalten. Der Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Beispiel ii Es wird durch Auflösen von 3 Teilen 4-Cyan-2, 5-diäthoxy-i-acetoacetylaminobenzol in iooo Teilen Wasser eine alkalische Lösung hergestellt. Der zu färbende Stoff wird 20 Minuten durch Eintauchen in diese Lösung imprägniert und dann geschleudert. Der imprägnierte Stoff wird dann 20 Minuten in eine Lösung eingetaucht, die diazotiertes i-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäuredimethylamid enthält. Der gefärbte Stoff wird in üblicher Weise nachbehandelt, und es werden Ausfärbungen in einem lebhaften gelben Ton erhalten. Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von 4-Cyan-2, 5-diäthoxy-i-acetoacetylaminobenzol bei der Herstellung von Azofarbstoffgemischen mit Nitrosaminen zwecks Verwendung zum Bedrucken von Baumwolle, Seide, Kunstseide, Acetatseide u. dgl. Beispiel 12 Aus 12,9 Teilen des trockenen Nitrosamins von i-Amino-4-ätlioxybenzol (ioo°/oig), 27,3 Teilen4-Cyan-2, 5 - diäthoxy - i - acetoacetylaminobenzol und io Teilen pulverisierter Ätznatronschuppen wird ein inniges Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von Natriumsulfat auf ioo Teile eingestellt. 4 Teile dieses Gemisches werden in einer Ätznatronlösung gelöst und mit einem üblichen Verdickungsmittel verdickt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Baumwollstoff aufgetragen und mittels Essigsäuredämpfen entwickelt. Der entwickelte Druck wird dann geseift und in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden Ausfärbungen in einem lebhaft gelben Ton erhalten. Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich die folgende Formel: Beispiel 13 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel i mit dem Unterschied, daß das i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol durch 14,3 Teile i-Aminonaphthalin ersetzt wird. Das erhaltene Produkt ist ein gelbes Pigment der folgenden Formel: Beispiel 14 Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel i mit dem Unterschied, daß das i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol durch 15,8 Teile 2-Aminocarbazol ersetzt wird. Das erhaltene Produkt ist ein rötlichgelbes Pigment der folgenden Formel: Example 6 An intimate mixture is prepared from 41 parts of 100% dry, sarcosine-stabilized diazoamino compound of i-amino-2-methoxy-g-chlorobenzene and 41.8 parts of 4-cyano-2, g-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene . The mixture is adjusted to 100 parts by adding sodium sulfate. 4 parts of the mixture obtained are dissolved in caustic soda solution and the solution is thickened with a conventional thickener such as rice starch. This printing paste is then applied to the fabric in the usual way. A full, vivid yellow tone is developed when the dried print is exposed to acetic acid fumes. The developed print is then soaped and finished in the usual way. A vivid, greenish-yellow dye is obtained, which is likely to have the following formula Example 7 An intimate mixture is prepared from 30.4 parts of 4-cyano-2,5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene and 31.4 parts of 100% methyltaurine-stabilized diazoamino compound of i-amino-2,5-dimethylbenzene. The mixture obtained is adjusted to 100 parts by adding sodium sulfate. The mixture is then treated further as in Example 6 and printed on. A full yellow tone will develop when the dried print is exposed to acetic acid fumes. The developed print is then soaped and finished in the usual way. The dye obtained likely has the following formula: The following examples illustrate the use of 4-cyano-2,5-dialkoxy-i-acetoacetylaminobenzenes for dyeing cotton, silk, rayon, acetate silk, and the like. Example 8 By dissolving 3 parts of 4-cyano-2,5-dimethoxyi -acetoacetylaminobenzene in igoo parts of water produces an alkaline solution. The fabric to be dyed is impregnated with this solution by dipping it for 20 minutes and then spinning off the water. The impregnated fabric obtained is then immersed for 20 minutes in a solution containing diazotized i-amino-2-methyl-4-nitrobenzene. The dyed fabric is then aftertreated in the customary manner, whereby colorations in a lively, golden-yellow tone are obtained. The dye likely has the following formula Example 9 The procedure is the same as in Example 8 with the difference that the diazotized i-amino, 2-methyl-4-nitrobenzene is replaced by a solution of the stabilized zinc chloride salt of diazotized i-amino-2-methoxy-5-methyl-4- benzoylaminobenzene is replaced. The dyed fabric is aftertreated in the usual way, and colorations in a reddish-yellow shade are obtained. The dye obtained likely has the following formula: Example 10 The procedure is the same as in Example 8 with the difference that the solution of the diazotized i-amino-2-methyl-4-nitrobenzene is replaced by a solution of the diazotized i-amino 2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzene. The dyed fabric is aftertreated in the usual way, and colorations in a lively, yellowish orange tone are obtained. The dye likely has the following formula: Example ii An alkaline solution is prepared by dissolving 3 parts of 4-cyano-2,5-diethoxy-i-acetoacetylaminobenzene in 1,000 parts of water. The fabric to be dyed is impregnated by immersion in this solution for 20 minutes and then spun. The impregnated fabric is then immersed for 20 minutes in a solution containing diazotized i-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid dimethylamide. The dyed fabric is aftertreated in the usual way, and colorations in a vivid yellow shade are obtained. The dye obtained likely has the following formula: The following example illustrates the use of 4-cyano-2,5-diethoxy-i-acetoacetylaminobenzene in the preparation of azo dye mixtures with nitrosamines for use in printing cotton, silk, rayon, acetate silk and the like. Example 12 From 12.9 parts the dry nitrosamine of i-amino-4-ätlioxybenzol (100%), 27.3 parts of 4-cyano-2, 5-diethoxy-i-acetoacetylaminobenzene and 10 parts of powdered caustic soda flakes is an intimate mixture. The mixture is then adjusted to 100 parts by adding sodium sulfate. 4 parts of this mixture are dissolved in a caustic soda solution and thickened with a conventional thickener. The printing paste is applied to cotton fabric in the usual way and developed using acetic acid vapors. The developed print is then soaped and finished in the usual way. Colorations in a vivid yellow shade are obtained. The dye obtained likely has the following formula: Example 13 The procedure is the same as in Example i, with the difference that the i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene is replaced by 14.3 parts of i-aminonaphthalene. The product obtained is a yellow pigment of the following formula: Example 14 The procedure is the same as in Example i, with the difference that the i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene is replaced by 15.8 parts of 2-aminocarbazole. The product obtained is a reddish yellow pigment of the following formula:

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of new azo dyes, characterized in that acetoacetylaminobenzene derivatives of the general composition are used where R is an alkyl radical which can be obtained by reacting i-amino-2, 5-dialkoxy-4-cyanobenzenes with ethyl acetoacetate, couples with any diazo or tetrazo components.