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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES DERIVES IEUCOS DE COLORANTS DE CUVE DE LA SERIE DE L ANTHRAQUINONE DIFFICILEMENT
ESTERIFIABLES.
Dans le brevet principale on a décrit un procédé pour la prépa- ration de-sels, solubles dans l'eau,des esters sulfuriques des dérivés leucos
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de colorants de cuve? difficilement esterif tables de la série de 19anthraqui- noneo Diaprés ce procédé, ces colorants de cuve sont amenés à réagir avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d9acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre (par exemple de laiton) finement divisés dans un mélange d9alpha=picoline et de
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diéthyl=cyc1ohexylamiae9 sans lequel la proportion de diéthyl=cyclohexylami# varie de 10 à 60 %.
Or on a trouvé que l'on peut aussi transformer des colorants de
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cuve9 difficilement estérifaibles, de la série de l'anthraquînone en sels9 solubles dans l'eau, desters sulfuriques de leurs dérivés leuconiques9 si 1?on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent.de SO et de HCl, en présence d'au moins un métal fine-
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ment divisé, du groupe du fera c9est à dire du groupe VIII, période 3 du sys-, tème périodique dans un mélange d9alpha=picoline et de diéthyl-cylcohexyla- mine, contenant de 10 = 60% de diéthyleyclohezylamine, On travaillera avan- tageusement avec un mélange de bases contenant de 15 - 35 % de diéthylcyclo- hexylamineo Selon le colorant de cuve utilisé,
il sera nécessaire de faire varier dans les limites indiquées ci-dessus les quantités de diéthylcyclohexyl- amine, afin d'obtenir un rendement optimum en sel d'ester sulfurique du déri leucoo
Les explications donnés dans le brevet principal pour la dé- finition des colorants de cuve difficilement estérifiables sont également va-
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lables pour le nouveau procédé.
Restent également valables pour le présent procédé, les explicationsr concernant les substances nécessaires à l9estérifim cation, comme.19acide ch10rosulpnique.ou.le-élange équivalentd9nhydride sulfurique et:diacide chhr-h'.ue9 llfalpha-pieoline et la diethylcyelohexyl- amine et les proportions dans lesquelles il convient d'utiliser ces bases, ain-
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si que les explications portant sur le mode d9exécution du procédéo
Le nouveau procédé se différencie de celui qui est décrit dans le brevet principal en ce qu'au lieu du cuivre ou des alliages cuprifères,
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on utilise des métaux du groupe du fer, opest-à-dire au moins un des métaux suivants fer, cobalt, et nickel (réunis dans le système périodique, dans le sous-groupe VIII, période 3)
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Suivant une forme d9exécution particulière de la présente inven- tion, il est possible d?effectuer la réaction., non seulement en présence. d9au moins un métal du groupe du fer9 mais en la présence simultanée de cuivre ou d?alliages de cuivre;, comme par exemple le laiton, et d9un métal du.groupe du fera
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Par le terme "finement divisé"9 il faut entendre que 1?on utili- se, comme jusqu9à présent9 un métal en poudreoo
En pratique, 1?utilisation du ferà la place du cuivre ou du
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laiton, est d9une importance considérableo i estérification devient en effet beaucoup moins coûteuse et les rendements en sels d'esters sulfuriques des dé- rivés leucos sont au moins égaux à ceux que l'on obtient avec du cuivre ou du
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laiton,
si 1?on choisit des proportions appropriées d-'alpha-pîcoline et de diéthylcyclohexylamineo Un autre avantage par rapport à 1?utilisation de cui-
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vre ou d9,lliarges de cuivre, comme le laiton, consiste en ce qu9un mélange réac- tionnel pourvu d'un métal du groupe du fer est moins sensible à faction de l'oxygène de l'air. En dehors du fer, on peut aussi employer du nickel, de préférence sous la forme de nickel de Raney, et du cobalto De plus, on peut aussi travailler en présence de fer et de nickelsde fer, de nickel et de co- balt, de cobalt et de nickel; ou de fer et de cobalt.
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Une forme dgeiécution particulière du nouveau procédé consiste., en outre, en ce que le métal du groupe du fer, que l'on veut utiliser, est soumis à une opération d9activation préalablement à 1?opération d9estérifi- cation et en 19absence du colorant de cuve à estérifiero
Cette activation peut être obtenue de diverses manières, ainsi, par exemple :
-; -
1) par addition de la poudre métallique au mélange de bases et
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introduction ultérieure, goutte à goutte, de Pacide chlbrosulfonique 2) par addition de la poudre métallique à un mélange d9alpha= picoline/so3 et d'a1pha-pico1ine/HOI préalablement préparé, puis introduc- tion goutte à goutte de la diéthylcyclohexylamineo
3) par addition, goutte à goutte, de l'acide chlorosulfonique au mélange des bases, puis addition de la poudre de métal, et 4 par activation de la poudre de métal hors dunélange des bases, et addition ultérieure de cette poudre au mélange des baseso
Le procédé est expliqué par les exemples suivants, sans toutefois être limité par euxo Les parties sont des parties pondéraleso
Exemple 1.
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Dans 240 parties d?alpha-picolme technique (point dsébuliition 125 - 128 G)y on introduit, en refroidissant et en agitant 30 parties diacide chlorosulfonique et 60 parties de diéthylcyclohexylamineo Après addition de 20 parties de poudre de fer et de 15 parties de 195-dibenzoylamino-anthraqui- none, on chauffe pendant 5 à 6 heures, à 55 C, en agitantp Le mélange réac- tionnel peut être ensuite traité de la façon suivante :
On 1?introduit dans une solution de 53 parties de carbonate de sodium calciné, dans 450 parties d'eau, et l'on distille le mélange des bases, sous vide, à 50 Co On sépare, par décantation, la solution aqueuse, de l'hui- le qui s'est précipitée.
On dissout l'huile dans 150 parties d9alcool et 1?on
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agite avec 30 parties d'une solution a'hydroxyde de sodium à 30% et 360 parties d9eau pendant 30 minutes,' 350C. De la solution, séparée par filtra- tion du résidu ferreux, on peut recueillir le sel de leuco-ester sulfurique
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de la 1.8 5 dibnzolaraino anthraq,aone par relargage au chlorure de sodium., avec un rendement de 80 = 90%o
Au lieu de 20 parties de poudre de feron peut également utili- ser un mélange de 15 parties de poudre de fer et de 5 parties de poudre de cobalt.
En outre, au lieu de 20 parties de poudre de fer, on peut aussi utiliser un mélange de 10 parties de poudre de fer et de 10 parties de pou- dre de laitono
Exemple 2
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Dans 240 parties d9alpha-pîcoline, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 30 parties d9acide chlorosulfoniqueo Après introduction de 20 parties de poudre :de fer, on agite pendant 30 = 45 minutes
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à 18 - 20 Co On ajoute ensuite 60 parties de diéthlcclohexlsminey en re- froidissant;, puis 15 parties de 19 dibenzolamino anthraquinoneo Pour le res- te, on procède comme dans l'exemple 1. Le rendement en sel de leuco-ester sulfurique est supérieur à 90%.
Exemple
Dans 240 parties d9alpha-picoline technique, on introduit, gout- te à goutte.en refroidissant et en agitant, 30 parties d9acide chlorosulfoni- que. Après introduction de 20 parties de poudre de fers on agite pendant 30 minutes à 18 - 20 C. On ajoute ensuite, en refroidissant, 60 parties de dié-
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thy1cyclohexyl-amine puis 15 parties de di=(59 benzOylamin0 19=anthraquinOnl 2g8-diamino-chrysène carbazolé. On chauffe pendant 5 heures, à 55' C9 en agi- tanto En traitant le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1, on obtient le sel de leuco=ester sulfurique, avec un rendement supérieure à 90%.
Exemple 40 On mélange 128 parties dflalphampiooline avec 20 parties d9acide chlorosulfonique, en agitant et en refroidissant. On ajoute ensuite 32 par-
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ties d'une pâte contenant 61% de nickel de Raney dispersé dans de laalpha-pi- colineo Cette pâte est préparée en traitant de 1?alliage aluminium-nickel par une lessive aqueuse de soude caustique puis en lavant avec de Peau et
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de l'aleool, et-ën déplaçant le liquide adhérant au nickel par de i'alpha-pi- coline
On agite le mélange pendant 30 minutes,à 18 - 20 C, ajoute 40
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parties de diéthyleyelohexylanine, en refroidissant, puis 10 parties de 1,5- dibenzoylamino-anthraquînone, et Pon agite pendant 3 heures, à 56 - 58 >C.
Après refroidissement, on décharge le mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau glacées, on sépare par filtration le précipité formé et on le laveo Par- traitement avec une solution de 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 270 parties d'eau, à 40 C, pendant 30 minutes, on obtient une solution jaune, de laquelle., après filtration et concentration dans le vide à 50 C, on sépare le sel du leuco-ester sulfuriques au moyen de chlorure de sodium;, avec un rende- ment de 80 %.
Exemple 5.
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Dans 160 parties dflalpha picoline9on introduit,, goutte à goutte, 20 parties dflaolde chlorosu1fonique9 en agitant et en refroidissanto Après addition de 15 parties de'cobalt pulvérisée on agite à 18 = 20 C, pendant 30 minuteso On ajoute deiplus, en rëfroidissanty 40 parties dediéthycylo hexylamine et 10 parties de 1,5-Uibenzôylaoiàe-antfiraquindne,et'l?on chauffe; en agitant, pendant 4 heures à 55 C.
En traitant la masse de réaction selon les indications de l'exem- ple 4, on obtient le. sel de leuco-ester sulfurique, avec un rendement de plus de 90%.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF SALTS OF SULPHURIC ESTERS OF IEUCOS DERIVATIVES OF TANK COLORANTS OF THE ANTHRAQUINONE SERIES WITH DIFFICULTY
ESTERIFIABLE.
The main patent describes a process for the preparation of water-soluble salts of sulfuric esters of leucos derivatives.
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vat dyes? difficult to esterify 19anthraquinoneo series After this process, these vat dyes are reacted with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, in the presence of copper or an alloy of finely divided copper (e.g. brass) in a mixture of alpha = picoline and
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diethyl = cyc1ohexylamiae9 without which the proportion of diethyl = cyclohexylami # varies from 10 to 60%.
However, we have found that it is also possible to transform dyes from
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poorly esterified tank9, of the anthraquinone series in water-soluble salts9, sulfuric esters of their leucon derivatives9 if one reacts these tank dyes with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of SO and HCl, in the presence of at least one fine metal
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divided, from the group of will that is to say from the group VIII, period 3 of the periodic system in a mixture of alpha = picoline and diethyl-cylcohexylamine, containing 10 = 60% of diethylyclohezylamine, We will work advantageously with a mixture of bases containing 15 - 35% diethylcyclohexylamineo Depending on the vat dye used,
it will be necessary to vary within the limits indicated above the amounts of diethylcyclohexylamine, in order to obtain an optimum yield of the sulfuric ester salt of the derivative leucoo
The explanations given in the main patent for the definition of difficult to esterify vat dyes are also valid.
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lables for the new process.
Also still valid for the present process, the explanationsr concerning the substances necessary for the esterification, such as 19 ch10rosulpnic acid, or the equivalent mixture of sulfur trioxide and: diacid chhr-h'.ue9 llfalpha-pieoline and diethylcyelohexylamine and the proportions in which it is advisable to use these bases, thus
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if that the explanations relating to the mode of execution of the process
The new process differs from that described in the main patent in that instead of copper or copper alloys,
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metals from the iron group are used, i.e. at least one of the following metals iron, cobalt, and nickel (united in the periodic system, in subgroup VIII, period 3)
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According to a particular embodiment of the present invention, it is possible to carry out the reaction, not only in the presence. d9at least one metal of the iron group9 but in the simultaneous presence of copper or copper alloys ;, such as brass, and a metal of the group of will
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By the term "finely divided" is meant that one uses, as heretofore, a powdered metal.
In practice, the use of iron instead of copper or
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brass, is of considerable importance; esterification becomes in fact much less expensive and the yields of sulfuric ester salts of the leucos derivatives are at least equal to those obtained with copper or copper.
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brass,
if one chooses appropriate proportions of alpha-picoline and diethylcyclohexylamineo Another advantage over the use of copper
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Large or thick copper, such as brass, is that a reaction mixture with an iron group metal is less sensitive to oxygen in the air. Besides iron, nickel can also be used, preferably in the form of Raney nickel, and cobalto. In addition, it is also possible to work in the presence of iron and nickels, iron, nickel and cobalt, cobalt and nickel; or iron and cobalt.
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A particular embodiment of the new process is, moreover, that the iron group metal which is to be used is subjected to an activation step prior to the esterification step and in the absence of the iron dye. esterification tank
This activation can be achieved in various ways, for example:
-; -
1) by adding the metal powder to the mixture of bases and
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subsequent introduction, dropwise, of chlbrosulfonic acid 2) by addition of the metal powder to a mixture of alpha = picoline / so3 and of alpha-picoline / HOI previously prepared, then dropwise introduction of diethylcyclohexylamineo
3) by adding, dropwise, chlorosulfonic acid to the mixture of bases, then adding the metal powder, and 4 by activating the metal powder out of a mixture of bases, and subsequently adding this powder to the mixture of bases. baseso
The process is explained by the following examples, without however being limited by themo The parts are parts by weight.
Example 1.
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In 240 parts of technical alpha-picolme (boiling point 125 - 128 G) are introduced, cooling and stirring 30 parts of chlorosulphonic acid and 60 parts of diethylcyclohexylamineo After addition of 20 parts of iron powder and 15 parts of 195 -dibenzoylamino-anthraquinone, heated for 5 to 6 hours, at 55 ° C., with stirring. The reaction mixture can then be treated as follows:
It is introduced into a solution of 53 parts of calcined sodium carbonate in 450 parts of water, and the mixture of bases is distilled under vacuum at 50 Co. The aqueous solution is separated by decantation. the oil which rushed.
The oil is dissolved in 150 parts of alcohol and
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stir with 30 parts of a 30% sodium hydroxide solution and 360 parts of water for 30 minutes, 350C. From the solution, separated by filtration of the ferrous residue, the leuco-sulfuric ester salt can be collected.
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1.8 5 dibnzolaraino anthraq, aone by salting out with sodium chloride., with a yield of 80 = 90% o
Instead of 20 parts of feron powder, a mixture of 15 parts of iron powder and 5 parts of cobalt powder can also be used.
In addition, instead of 20 parts of iron powder, a mixture of 10 parts of iron powder and 10 parts of brass powder can also be used.
Example 2
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30 parts of chlorosulphonic acid are added dropwise, cooling and stirring, to 240 parts of alpha-pîcoline. After introducing 20 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 = 45 minutes
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at 18 - 20 Co 60 parts of diéthlcclohexlsminey are then added while cooling ;, then 15 parts of 19 dibenzolamino anthraquinoneo For the remainder, the procedure is as in Example 1. The yield of leuco-sulfuric ester salt is greater than 90%.
Example
Into 240 parts of technical alpha-picoline are introduced dropwise with cooling and stirring 30 parts of chlorosulfonic acid. After introducing 20 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 C. Then, while cooling, 60 parts of di-
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thy1cyclohexyl-amine then 15 parts of di = (59 benzOylamin0 19 = anthraquinOnl 2g8-carbazolated diamino-chrysene. The mixture is heated for 5 hours at 55 ° C. with stirring. Treating the reaction mixture as in Example 1 is obtained. leuco salt = sulfuric ester, with a yield greater than 90%.
Example 40 128 parts of alphampiooline are mixed with 20 parts of chlorosulfonic acid, with stirring and cooling. Then we add 32 per-
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parts of a paste containing 61% Raney nickel dispersed in alpha-picolineo This paste is prepared by treating the aluminum-nickel alloy with an aqueous lye of caustic soda then washing with water and
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alool, and-ën displacing the liquid adhering to the nickel by alpha-pi- colin
The mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 C, add 40
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parts of diethylyelohexylanine, while cooling, then 10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, and stir for 3 hours, at 56 - 58> C.
After cooling, the reaction mixture is discharged into 1500 parts of ice-water, the precipitate formed is separated by filtration and washed by treatment with a solution of 6 parts of sodium hydroxide in 270 parts of water, at 40 C, for 30 minutes, a yellow solution is obtained, from which., After filtration and concentration in vacuum at 50 ° C., the salt of the sulfuric leuco-ester is separated by means of sodium chloride ;, with a yield of 80%.
Example 5.
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In 160 parts dflalpha picoline9on introduced, dropwise, 20 parts dflaolde chlorosu1fonique9 while stirring and cooling After addition of 15 parts of powdered cobalt stirred at 18 = 20 C for 30 minuteso Deiplus is added, cooling 40 parts of diethycylo hexylamine and 10 parts of 1,5-Uibenzôylaoiàe-antfiraquindne, and it is heated; with stirring, for 4 hours at 55 C.
By treating the reaction mass according to the indications of Example 4, the. leuco-sulfuric ester salt, with a yield of more than 90%.