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Procédé pour la préparation de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3- sulfonique ou de ses sels alcalins et amides
L'acide 2-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, ses sels alcalins et l'anilide de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-sulfonique ont été préparés pour la première fois par Holt et Mason, à partir de 2-méthoxy-3-aminonaphtalène, par une méthode compliquée et impraticable du point de vue technique (voir à ce sujet "Jour- nal of the Chemical Society, London, 1931, page 378).
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Plus récemment, on a décrit dans le brevet français no. 1 127 128 du 26 mai 1955 une méthode d'après laquelle il serait possible de séparer par cristallisation les faibles quantités d'acide 2-hydroxynaphtaléne-3-sulfonique qui se forment dans la sulfona-- tion du 2-hydroxynaphtalène. Mais ce procédé aussi est impropre à l'obtention industrielle de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-sul- fonique.
La demanderesse a maintenant constaté avec surprise que l'on peut obtenir l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-sulfonique ou ses sels alcalins et amides, avec de bons rendements, lorsqu'on chauffe l'acide 2-chloro- ou 2-bromonaphtalène-3-sulfonique ou ses déri- vés correspondants avec un alcali caustique ou un alcali terreux, à des températures élevées, de préférence à une température'com- prise entre 100 et 250 C, en particulier de 170 à 200 C. Pour obtenir des températures suffisamment élevées, on conduit la ré- action en général dans l'autoclave. Si on le désire, on peut ajouter au mélange réactionnel des catalyseurs tels que poudre de cuivre, acétate de cuivre, etc. Comme alcali caustique s'emploie de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, et comme alcali terreux sert de préférence l'hydroxyde de calcium.
La con- centration de l'agent alcalin dans le milieu réactionnel s'élève de préférence de 5 à 15 %, en particulier de 10 à 12 %, par rap- port au poids du milieu réactionnel.
Parmi les 2-halogéno-naphtalène-3-sulfonamides on utilise, à côté du composé non substitué dans le groupe sulfonamide, en par- ticulier les produits monosubstitués comme la phénylamide, des
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alcoylamides inférieures et des alcoylamides substituées.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids. Les parties en poids et les parties en volume sont dans la même relation que les grammes et les centimètres cubes.
Exemple 1 On chauffe à 190 C, dans un autoclave à agitation, 156 parties du sel sodique de l'acide 2-chloronaphtalène-3-sulfonique (à environ 95 %), 700 parties en volume d'eau, 84 parties d'hydro- xyde de sodium solide, 3 parties de poudre de cuivre et 0,5 par- tie d'acétate de cuivre, et on maintient le mélange pendant 10 heures à cette température. Après refroidissement, on dissout à chaud le contenu de l'autoclave en ajoutant 200 parties en vo- lume d'eau, et on filtre avec addition de charbon activé. On acidifie le filtrat avec 300 parties d'acide acétique à 50 % et, après plusieurs heures d'agitation, on sépare par succion le sel sodique de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3-sulfonique.
On peut transformer le sel sodique en acide libre par addition d'une quantité convenable d'acide chlorhydrique.
Des résultats similaires s'obtiennent suivant le mode opératoire du présent exemple, si l'on utilise au lieu d'hydroxyde de so- dium la quantité équivalente d'hydroxyde de potassium, ou si l'on
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introduit 100 g d'hydroxyde de calcium et que l'on prolonge en l'occurence l'action jusqu'à 25 heures à 190 C.
Exemple 2 On chauffe a 170 C, en agitant, dans un autoclave, 62 parties d'anilide d'acide 2-chloronaphtalène-3-sulf onique (P.F. 199 C), 380 parties en volume d'eau, 28,8 parties d'hydroxyde de sodium solide, 1 partie de poudre de cuivre et 0,3 partie d'acétate de cuivre, et on maintient le mélange durant 8 heures à cette tem- pérature. Après refroidissement, et après avoir ajouté 400 par- ties en volume d'eau, on chauffe le contenu de l'autoclave jus- qu'à ce que le produit réactionnel soit passé en solution, on filtre avec addition de 3 parties de charbon activé, et on re- largue le 2-hydroxynaphtalène-3-sulfanilide avec 20 % en volume de chlorure de sodium, sous la forme de son sel sodique.
On dis- sout le sel sodique dans de l'eau et on précipite le 2-hydroxy- naphtalène-3-sulfanilide au moyen d'acide acétique, à 5 C. Le produit fond à 144 C; après recristallisation à partir de dimé- thylformamide, il contient 1 mole de ce solvant et fond à 149 C.
On obtient des résultats similaires si, au lieu d'un mélange de poudre de cuivre et d'acétate de cuivre, on utilise des quanti- tés équivalentes d'un des deux catalyseurs. En faisant usage d'autres amides monosubstituées d'acide 2-chloronaphtalène-3- sulfonique, telles que la méthylamide, l'éthylamide ou l'hydro- xyéthylamide, on peut obtenir les composés 2-hydroxynaphtalé-
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niques correspondants, suivant le mode opératoire du présent exemple. On obtient des résultats également bons, si l'on fait intervenir, au lieu des naptalénesulfonamides 2-chloro-substi- tuées, les sulfonamides 2-bromo-substituées correspondantes.
REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3- sulfonique ou de ses sels alcalins et amides, caractérisé en ce que l'on soumet l'acide 2-chloro- ou 2-bromonaphtalène-3-sulfo- nique ou ses sels alcalins ou amides à un traitement par un al- cali caustique ou un alcali terreux, à des températures élevées.
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Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid or its alkali salts and amides
2-Hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, its alkali salts, and 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid anilide were first prepared by Holt and Mason, from 2-methoxy-3- aminonaphthalene, by a complicated and technically impractical method (see on this subject "Journal of the Chemical Society, London, 1931, page 378).
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More recently, it has been described in French patent no. 1 127 128 of May 26, 1955, a method according to which it would be possible to separate by crystallization the small quantities of 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid which form in the sulfonation of 2-hydroxynaphthalene. But this process too is unsuitable for the industrial production of 2-hydroxynaphthalene-3-sulphonic acid.
The Applicant has now found with surprise that it is possible to obtain 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid or its alkali metal salts and amides, with good yields, when the 2-chloro- or 2-bromonaphthalene acid is heated. -3-sulfonic acid or its corresponding derivatives with a caustic alkali or an earth alkali, at elevated temperatures, preferably at a temperature between 100 and 250 C, in particular 170 to 200 C. To obtain high temperatures sufficiently high temperatures, the reaction is generally carried out in the autoclave. If desired, catalysts such as copper powder, copper acetate, etc. can be added to the reaction mixture. As the caustic alkali is preferably used sodium or potassium hydroxide, and as the earth alkali is preferably used calcium hydroxide.
The concentration of the alkaline agent in the reaction medium is preferably 5 to 15%, in particular 10 to 12%, relative to the weight of the reaction medium.
Among the 2-halo-naphthalene-3-sulfonamides, use is made, besides the compound unsubstituted in the sulfonamide group, in particular the monosubstituted products such as phenylamide,
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lower alkyllamides and substituted alkyllamides.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts are understood by weight. Parts by weight and parts by volume are in the same relationship as grams and cubic centimeters.
Example 1 156 parts of the sodium salt of 2-chloronaphthalene-3-sulphonic acid (approximately 95%), 700 parts by volume of water, 84 parts of water are heated to 190 ° C. in a stirring autoclave. - solid sodium xide, 3 parts of copper powder and 0.5 part of copper acetate, and the mixture is maintained for 10 hours at this temperature. After cooling, the contents of the autoclave are dissolved while hot by adding 200 parts by volume of water, and filtered with the addition of activated carbon. The filtrate is acidified with 300 parts of 50% acetic acid and, after stirring for several hours, the sodium salt of 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid is removed by suction.
The sodium salt can be converted into the free acid by adding a suitable amount of hydrochloric acid.
Similar results are obtained according to the procedure of the present example, if one uses instead of sodium hydroxide the equivalent amount of potassium hydroxide, or if one uses.
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introduced 100 g of calcium hydroxide and that the action is prolonged in this case up to 25 hours at 190 C.
EXAMPLE 2 62 parts of 2-chloronaphthalene-3-sulphonic acid anilide (mp 199 C), 380 parts by volume of water, 28.8 parts of water are heated to 170 ° C., while stirring, in an autoclave. solid sodium hydroxide, 1 part copper powder and 0.3 part copper acetate, and the mixture is kept for 8 hours at this temperature. After cooling, and after adding 400 parts by volume of water, the contents of the autoclave are heated until the reaction product has gone into solution, filtered with the addition of 3 parts of activated carbon. , and the 2-hydroxynaphthalene-3-sulfanilide is released with 20% by volume of sodium chloride, in the form of its sodium salt.
The sodium salt is dissolved in water and the 2-hydroxy-naphthalene-3-sulfanilide is precipitated with acetic acid at 5 ° C. The product melts at 144 ° C.; after recrystallization from dimethylformamide, it contains 1 mole of this solvent and melts at 149 C.
Similar results are obtained if, instead of a mixture of copper powder and copper acetate, equivalent amounts of one of the two catalysts are used. By making use of other 2-chloronaphthalene-3-sulfonic acid monosubstituted amides, such as methylamide, ethylamide or hydroxyethylamide, the 2-hydroxynaphthalene compounds can be obtained.
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corresponding niques, according to the procedure of the present example. Equally good results are obtained if the corresponding 2-bromo-substituted sulfonamides are used instead of the 2-chloro-substituted naptalenesulfonamides.
CLAIMS 1) Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid or its alkali metal salts and amides, characterized in that the 2-chloro- or 2-bromonaphthalene-3-sulfo- acid is subjected nique or its alkali or amide salts to treatment with an alkali caustic or an earth alkali at elevated temperatures.