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Préparation d'esters de glycol d'acide téréphtalique.
Cette invention concerne un procède de préparation d'es- ters de glycol d'acide téréphtalique.
Des esters de glycol d'acide téréphtalique ont été pré- parés jusqu'à présent par chauffage d'éthylène glycol avec de l'acide téréphtalique, en présence ou en l'absence d'un cataly- seur d'estérification connu, ou par chauffage d'éthylène glycol avec un ester aliphatique inférieur d'acide téréphtalique, par exemple le téréphtalate de méthyle, en présence d'un catalyseur d'échange d'esters. Ces procédés comprennent le chauffage du mélange de réaction à de hautes températures, ordinairement de l'ordre de 200 C, et ils sont particulièrement utiles comme pre- miers stades de la fabrication d'esters fortement polymérisés par des opérations comprenant un nouveau chauffage des esters de gly- col simples formés en premier lieu.
A moins que des précautions spéciales ne soient prises pendant l'exécution de ces procédés, il
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se forme des esters polymériques, au moins dans une certaine mesure, en même temps que les esters simples de glycol de l'acide
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téréphtalique, les esters polym4riques ne peuvent être s,',Ppr-s que difficilement des esters simples. Aussi, lorsnu'il s'agit de préparer les esters de glycol simples d'acide téréphtalique, en
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particulier le térép1J..,..talate de bis-(/$ -1-vidroxythvle), est-il avantageux de pouvoir disposer d'un procédé dans lequel la for- mation d'esters polymériques n'accompagne pas la formation des esters simples.
La présente invention a pour objet un nouveau procède de préparation des esters d'éthylène glycol d'acide téréphtali- que, qui comprend l'utilisation d'oxyde d'éthylène comme agent d'estérification et qui évite la possibilité de formation de tout ester polymérique au cours de la formation des esters simples.
Suivant l'invention, ce procédé de préparation d'esters d'éthylène glycol téréphtaliaue comprend la mise en contact d'oxyde d'éthylène avec l'acide téréphtalinue à température éle- vée dans un milieu aqueux et en présence d'une petite quantité d'un téréphtalate dissous dans ce milieu aqueux.
Le milieu aqueux est de préférence de l'eau, mais il peut contenir une certaine proportion d'une ou plusieurs autres substances, par exemple un agent destiné à réduire au minimum la formation d'écume comme il s'en produit lors de la condensation d'octyl-crésol avec l'oxyde d'éthylène. La proportion de milieu aqueux par rapport aux corps réagissantsn'est pas critique, mais la quantité de milieu aqueux est de préférence suffisante pour
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former avec l'acide tér--'phtalia-ue un mélange pouvant être remué au moyen d'appareils agitateurs ordinaires. De même, la, Quantité de milieu aqueux utilisée est avantageusement suffisante pour maintenir en solution, à la température élevée employée, le principal produit du procédé.
Le téréphtalate peut être ajouté au milieu aqueux comme tel et/ou bien il peut être formé par réaction d'une certaine
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quantité d'acide téréphtalique avec une substance forint avec lui un téréphtalate soluble dans l'eau. Des téréphtalates spéciaux pouvant être utilisés comprennent les téréphtalates de métaux alcalins, par exemple les téréphtalates de sodium et de potas- sium, les téréphtalates d'ammonium, et des téréphtalates d'amines, par exemple ceux formés au moyen de pyridine et de N:N-diméthylani- line.
Des substances pouvant être utilisées pour la formation des téréphtalates dans le milieu de réduction compremment une base ou un sel à réaction alcaline d'un métal alcalin, par exemple de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium et du bo- rate de sodium, de l'ammoniaque ou des sels ammoninues, et des amines. Si on le désire, un téréphtalate mixte ou plus d'un té- réphtalate peuvent être utilisés.
Suivant un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention, l'acide téréphtalique est remué avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir un mélange pouvant être remué, on ajoute un téréphtalate soluble dans l'eau ouonle forme en ajoutant au mélange une matière formant un téréphtal.ate, par exemple une base organique ou inorganique, puis le mélange est chauffé à une température élevée appropriée et maintenu à cette température pendant qu'on y fait passer un courant d'oxyde d'éthylène. Ordi- nairement, on fait passer l'oxyde d'éthylène dans le mélange jusqu'à ce qu'il ne reste sensiblement plus rien de l'acide téréphtalique présent au début, sous forme de solide dans le mélange de réaction, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide sensiblement limpide.
Le passage du gaz et l'agitation sont alors arrêtés et, si c'est nécessaire, après filtration de dépôts éventuels, le liquide chaud est refroidi ou bien on le laisse refroidir. Lors du refroidissement, il se sépare du li- ouide un produit solide cristallin blanc qui est ou consiste es- sentiellement en téréphtalate de bis-(ss-hydroxyéthyle). Le so- lide cristallin peut être recueilli et purifié par toute méthode habituelle. Ordinairement, le solide est purifié par cristallisa-
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tion à partir d'eau chaude, milieu à partir duquel il cristallise très facilement.
Un peu d'alcali ou un sel à réaction alcaline tel que le carbonate de sodium peut être ajout? à l'eau utilisée pour faire cristalliser le produit, afin de fixer toutes substan- ces qui ne sont pas entièrement estérifiées, par exemple le téré- phtalate acide de /3 -hydroxyéthyle, et qui peuvent être présentes comme impuretés. Ou bien, une solution aqueuse d'alcali ou de sel à réaction alcaline peut être employée pour laver le produit. De nouvelles quantités de produit peuvent être séparées des liaueurs aqueuses restant après la séparation du produit cristallin, et/ou ces liqueurs peuvent être utilisées pour former une partie ou la totalité du milieu aqueux pour une opération suivante, si c'est désirable, après concentration.
Une température élevée appropriée est généralement com- prise entre -0 et 120 C, car dans cet intervalle, les meilleurs rendements en ester désiré sont obtenus. De préférence, la tem- pérature est comprise dans l'intervalle de 95 à 100 C.
Le procédé de l'invention peut être effectué à pression normale, réduite ou élevée. Si on opère à pression élevée, l'oxyde d'éthylène peut être employé sous forme liouide, et, si on le désire, la pression nécessaire peut être produite à l'aide d'un gaz inerte tel que l'azote. Une pression élevée appropriée est comprise entre 3,5 et 7 kgs/cm2 (50 à 100 livres par pouce carré) .
Les opérations décrites ci-dessus donnent, comme il a
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été dit, du térépht'1late de bi-(,9-hîdroxvéthyle) comme produit principal, et il est préférable que les conditions soient choisies de telle sorte au'on obtienne la formation et la séparation de ce produit avec de bons rendements. La formation de ce produit est supposée comprendre l'action de loxyde d'éthylène sur le com- posé de téréphtalate du mélange de réaction, et, en même temps, la conversion graduelle de l'acide téréphtalique solide présent sous une forme ayant une réactivité analogue.
Ainsi, l'emploi
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d'une très petite quantité de téréphtalate dans le mélange de réaction initial semble être suffisant à la transformation d'une très grande quantité d'acide téréphtalique en bis-ester, pourvu qu'une introduction appropriée d'oxyde d'éthylène soit faitedans la zone de réaction. En pratique, si une très petite quantité de téréphtalate est employée, la réaction a lieu avec unelenteur désavantageuse. D'autre part, si de grandes quantités de téréphta- late sont utilisées, après la formation de proportions relative- ment faibles du bis-ester, le milieu de réaction devient telle- ment alcalin que des réactions d'hydrolyse nuisibles prédominent.
De bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une proportion de téréphtalate créant dans le mélange de réaction initial un rapport des cations aux molécules d'acide tréphtalinue (comme tel ou sous forme de téréphtalate) compris entre 1 :5 et1:2. Une proportion plus élevée de téréphtalate peut être employée si on le désire, mais si la proportion est accrue de manière que le rapport des cations aux molécules d'acide téréphtalique dans le mélange initial se rapproche de 1:1, les rendements de téré- phtalate de bis- (hydroxyéthyle) diminuent, et on obtient des quantités croissantes de téréphtalate acide de ss-hydroxy- éthyle.
Lorsqu'on utilise un mélange de réaction initial ne con- tenant pas de téréphtalate, l'estérification de l'acide trphta- lique est négligeable.
La présente invention fournit un procédé simple, compor- tant une seule opération, et économique pour la préparation de téréphtalate de bis-( / -hydroxyéthyle) d'un degré de pureté non aisément atteint auparavant. Ce produit constitue une excellente matière de départ pour la production d'esters fortement polymé- riques, plus particulièrement à cause de la facilité avec la- quelle il est transformé en esters fortement polymérisés de qua- lités et stabilité convenables.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
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EXEMPLE 1.-
Un mélange de 50 parties diacide téréphtalique, 6,72 par- ties d'hydroxyde de potassium et 415 parties d'eau est introduit dans un appareil muni d'un agitateur,d'un tube d'introduction de gaz pénétrant en dessous de la surface de l'eau et d'une sortie de gaz traversant un condenseur à reflux. L'agitateur est mis en marche, l'appareil et son contenu sont chauffés et maintenus à une température de 100 C, et on y fait passer de l'oxyde d'éthy- lène pendant 11 heures. On obtient un liquide pratiquement limpi- de. Le liquide chaud est filtré pour séparer toute trace de dé- pôt, et on le laisse refroidir. Par refroidissement, il se sépare un solide cristallin blanc, qui est recueilli par filtration, la- vé à l'eau froide et séché.
Le produit ainsi obtenu est du téré- phtalate de bis-( -hydroxyéthyle); il a un point de fusion de 109 C, et le rendement est de 36,8 parties.
EXEMPLE 2.-
Un mélange de 50 parties d'acide téréphtalique, 5,9 par- ties de pyridine et 400 parties d'eau est traité pendant 20 heu- res par de l'oxyde d'éthylène de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient 52 parties de téréphtalate de bis-(ss -hydroxéthyle fondant à 108 C.
EXEMPLE 3.-
Un mélange de 332 parties d'acide téréphtalique, 800 parties d'eau et 20 perties d'hydroxyde de sodium est introduit dans un autoclave en acier stainless muni d'un agitateur, d'un organe d'introduction d'azote, d'un organe d'addition d'oxyde d'un manomètre, d'éthylène liquide, d'un organe de mesure de la température,/d'une soupape de sûreté destinée à fonctionner à 10 kgr/cm2(150 livres/ pouce carré) d'un organe de chauffage et d'une introduction d'air comprimé.
Le robinet d'air est fermé, l'agitateur est mis en marche, on ajoute de l'azote à une pression de 3,5 kgr/ cm2(50 livres/pouce carré), la température du contenu de l'auto- clave est portée et maintenue à 95 C et on v introduit 242 par-
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ties d'oxyde d'éthylène liquide à l'aide d'azote sous une pression de 3,5 à 7 kgrs/cm2 (50-100 livres/pouce carré) pendant 15 minutes.
L'agitation est continuée pendant 5 nouvelles minutes. Le robinet d'air comprimé est alors ouvert et la solution chaude est refoulée dans un filtre où on sépare l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi, l'autoclave est lavé avec un peu d'eau chaude, et le filtrat et les eaux de lavage sont réunis , recueillis.. et on les laisse refroidir, Par refroidissement, il se sépare un solide cristallin blanc ; est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. La matière ainsi obtenue est du téréphtalate de bis- (ss-hydroxyéthyle) brut, et la production est de 270 parties.
La matière ainsi obtenue est contaminée par un peu de téréphtalate acide de -hydroxyéthyle, et peut être purifiée en la mettant en suspension dans 1000 parties d'eau, ajoutant une quantité suffisante de carbonate de sodium pour donner une colo- ration rouge persistante au papier d'essai jaune brillant, fil- trant le composé solide, et faisant cristalliser le solide à partir de 2000 parties d'eau bouillante. On obtient ainsi 180 parties de téréphtalate de bis-(ss-hydroxyéthyle) pur fondant à 109 C.
Par acidification des eaux de lavage au carbonate de sodium, on obtient un précipité colloïdal de téréphtalate acide de /$ -hydroxyéthyle. Si on le fait cristalliser à partir d'eau bouillante, on obtient 10 parties d'un solide cristallin blanc fondant à 180 C.
REVEND I C A T 1 0 N S
1) Procédé de préparation d'esters d'éthylène glycol d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on met en contact de l'oxyde d'éthylène avec de l'acide téréphtalique à tempéra- ture élevée en milieu aqueux et en présence d'une petite quan- tit4 d'un téréphtalate dissous dans ce milieu aqueux.
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Preparation of terephthalic acid glycol esters.
This invention relates to a process for the preparation of glycol esters of terephthalic acid.
Terephthalic acid glycol esters have heretofore been prepared by heating ethylene glycol with terephthalic acid, in the presence or absence of a known esterification catalyst, or by heating ethylene glycol with a lower aliphatic ester of terephthalic acid, for example methyl terephthalate, in the presence of an ester exchange catalyst. These methods include heating the reaction mixture to high temperatures, usually on the order of 200 ° C, and are particularly useful as the first steps in the manufacture of highly polymerized esters by operations comprising reheating the esters. of simple gly- cols formed in the first place.
Unless special precautions are taken during the performance of these procedures, it is
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polymeric esters are formed, at least to some extent, together with the simple glycol esters of the acid
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terephthalic, the polym4riques esters can be s, ', Ppr-s that with difficulty simple esters. Also, when it comes to preparing the simple glycol esters of terephthalic acid, by
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in particular the terep1J .., .. bis - (/ $ -1-vidroxythvle) talate, is it advantageous to be able to have a process in which the formation of polymeric esters does not accompany the formation of the esters? simple.
The present invention relates to a new process for the preparation of ethylene glycol esters of terephthalic acid, which comprises the use of ethylene oxide as an esterifying agent and which avoids the possibility of formation of any ester. polymeric during the formation of simple esters.
According to the invention, this process for the preparation of ethylene glycol terephthalin esters comprises contacting ethylene oxide with terephthalin acid at elevated temperature in an aqueous medium and in the presence of a small amount. of a terephthalate dissolved in this aqueous medium.
The aqueous medium is preferably water, but it may contain a certain proportion of one or more other substances, for example an agent for minimizing the formation of scum as occurs during condensation. of octyl cresol with ethylene oxide. The proportion of aqueous medium to reactants is not critical, but the amount of aqueous medium is preferably sufficient to
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to form with ter - phthalia-ue acid a mixture which can be stirred by means of ordinary stirring apparatus. Likewise, the quantity of aqueous medium used is advantageously sufficient to maintain in solution, at the high temperature employed, the main product of the process.
The terephthalate can be added to the aqueous medium as such and / or it can be formed by reaction of some
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amount of terephthalic acid with a substance forint with it a water soluble terephthalate. Special terephthalates which can be used include alkali metal terephthalates, for example sodium and potassium terephthalates, ammonium terephthalates, and amine terephthalates, for example those formed by means of pyridine and N: N-dimethylaniline.
Substances which can be used for the formation of terephthalates in the reduction medium include an alkali reacting base or salt of an alkali metal, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide and borsat sodium, ammonia or ammonium salts, and amines. If desired, a mixed terephthalate or more than one terephthalate can be used.
According to an advantageous embodiment of the process of the invention, the terephthalic acid is stirred with a sufficient quantity of water to obtain a mixture which can be stirred, a water-soluble terephthalate is added or formed by adding to the mixture a terephthalate-forming material, for example an organic or inorganic base, then the mixture is heated to a suitable elevated temperature and maintained at that temperature while passing a stream of ethylene oxide through it. Usually, ethylene oxide is passed through the mixture until substantially none of the terephthalic acid initially present as a solid remains in the reaction mixture. that is, until a substantially clear liquid is obtained.
The passage of gas and the stirring are then stopped and, if necessary, after filtration of any deposits, the hot liquid is cooled or else it is allowed to cool. On cooling, a white crystalline solid separates from the liquid which is or consists essentially of bis- (ss-hydroxyethyl) terephthalate. The crystalline solid can be collected and purified by any usual method. Usually, the solid is purified by crystallization.
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tion from hot water, medium from which it crystallizes very easily.
Can some alkali or an alkaline reacting salt such as sodium carbonate be added? to water used to crystallize the product, in order to fix any substances which are not fully esterified, for example β-hydroxyethyl acid terephthalate, and which may be present as impurities. Alternatively, an aqueous alkali or alkaline reacting salt solution can be used to wash the product. Further quantities of product can be separated from the aqueous materials remaining after separation of the crystalline product, and / or these liquors can be used to form part or all of the aqueous medium for a subsequent operation, if desired, after concentration. .
A suitable elevated temperature is generally between -0 and 120 ° C, since within this range the best yields of the desired ester are obtained. Preferably the temperature is in the range of 95 to 100 C.
The process of the invention can be carried out at normal, reduced or elevated pressure. If operating at elevated pressure, ethylene oxide can be employed in liquid form, and, if desired, the necessary pressure can be produced using an inert gas such as nitrogen. A suitable high pressure is between 3.5 and 7 kgs / cm2 (50 to 100 pounds per square inch).
The operations described above give, as it has
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It has been stated that bi- (, 9-hydroxyethyl) terephthalate as the main product, and it is preferable that the conditions are chosen such that the formation and separation of this product is obtained in good yields. The formation of this product is believed to include the action of ethylene oxide on the terephthalate compound of the reaction mixture, and at the same time the gradual conversion of the solid terephthalic acid present to a form having reactivity. similar.
Thus, employment
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of a very small amount of terephthalate in the initial reaction mixture appears to be sufficient for the conversion of a very large amount of terephthalic acid into a bis-ester, provided that a suitable introduction of ethylene oxide is made in the reaction zone. In practice, if a very small amount of terephthalate is used, the reaction proceeds with a disadvantageous slowness. On the other hand, if large amounts of terephthalate are used, after the formation of relatively small proportions of the bis-ester, the reaction medium becomes so alkaline that harmful hydrolysis reactions predominate.
Good results are obtained when a proportion of terephthalate is used, creating in the initial reaction mixture a ratio of cations to molecules of trephthalin acid (as such or in the form of terephthalate) of between 1: 5 and 1: 2. A higher proportion of terephthalate can be used if desired, but if the proportion is increased so that the ratio of cations to terephthalic acid molecules in the initial mixture approaches 1: 1, the terephthalate yields of bis- (hydroxyethyl) decrease, and increasing amounts of ss-hydroxyethyl acid terephthalate are obtained.
When using an initial reaction mixture which does not contain terephthalate, the esterification of the trphthalic acid is negligible.
The present invention provides a simple, one-step, and economical process for the preparation of bis- (/ -hydroxyethyl) terephthalate of a degree of purity not readily achieved previously. This product is an excellent starting material for the production of highly polymeric esters, more particularly because of the ease with which it is converted into highly polymerized esters of suitable quality and stability.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which parts are by weight.
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EXAMPLE 1.-
A mixture of 50 parts terephthalic acid, 6.72 parts of potassium hydroxide and 415 parts of water is introduced into an apparatus equipped with a stirrer, with a gas introduction tube penetrating below the surface of water and a gas outlet passing through a reflux condenser. The stirrer is started, the apparatus and its contents are heated and maintained at a temperature of 100 ° C., and ethylene oxide is passed through it for 11 hours. A practically clear liquid is obtained. The hot liquid is filtered to remove any traces of deposit, and allowed to cool. On cooling, a white crystalline solid separates, which is collected by filtration, washed with cold water and dried.
The product thus obtained is bis- (-hydroxyethyl) terephthalate; it has a melting point of 109 C, and the yield is 36.8 parts.
EXAMPLE 2.-
A mixture of 50 parts of terephthalic acid, 5.9 parts of pyridine and 400 parts of water is treated for 20 hours with ethylene oxide as described in Example 1. The mixture is treated with ethylene oxide for 20 hours. obtains 52 parts of bis- (ss -hydroxethyl terephthalate, mp 108 C.
EXAMPLE 3.-
A mixture of 332 parts of terephthalic acid, 800 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide is introduced into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a nitrogen introduction member, an oxide addition member of a pressure gauge, liquid ethylene, a temperature gauge, / safety valve designed to operate at 10 kgr / cm2 (150 pounds / square inch) a heater and an introduction of compressed air.
The air valve is closed, the agitator is started, nitrogen is added at a pressure of 3.5 kgr / cm2 (50 pounds / square inch), the temperature of the contents of the autoclave. is brought and maintained at 95 C and we introduce 242 by-
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Eats of liquid ethylene oxide using nitrogen at a pressure of 3.5 to 7 kgrs / cm2 (50-100 pounds / square inch) for 15 minutes.
Stirring is continued for another 5 minutes. The compressed air valve is then opened and the hot solution is discharged into a filter where the unreacted terephthalic acid is separated, the autoclave is washed with a little hot water, and the filtrate and water washings are combined, collected .. and allowed to cool. On cooling, a white crystalline solid separates; is collected by filtration, washed with water and dried. The material thus obtained was crude bis- (ss-hydroxyethyl) terephthalate, and the yield was 270 parts.
The material thus obtained is contaminated with a little hydroxyethyl acid terephthalate, and can be purified by suspending it in 1000 parts of water, adding a sufficient quantity of sodium carbonate to give a persistent red color to the paper. bright yellow test, filtering the solid compound, and crystallizing the solid from 2000 parts boiling water. In this way 180 parts of pure bis- (ss-hydroxyethyl) terephthalate are obtained, melting at 109 ° C.
By acidification of the washing water with sodium carbonate, a colloidal precipitate of β-hydroxyethyl acid terephthalate is obtained. If it is crystallized from boiling water, 10 parts of a white crystalline solid melting at 180 C.
RESELL I C A T 1 0 N S
1) Process for the preparation of ethylene glycol esters of terephthalic acid, characterized in that ethylene oxide is brought into contact with terephthalic acid at high temperature in an aqueous medium and in the presence of of a small amount of a terephthalate dissolved in this aqueous medium.