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Procédé d'estérification
La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné d'estérification directe de l'acide téréphtalique par l'oxyda d'éthylène permettant de produire économiquement du téréphtalste de bis-2-hydroxyéthyle d'une excellente pureté et exempt de toute coloration gênante.
Les essais d'estérification directe faisaient appel à uno réaction effectuée en présence d'un excès d'oxyde d'éthylènden dans des conditions entraînant la production avec des rendements défavo- rables en ester contenant des impuretés indésirables. Ces impuretés étaient de nature à empêcher l'utilisation de l'ester obtenu pour la préparation d'ester polymérisé de haute qualité convenant pour la préparation de pellicules ou de fibres dures et incolores. Outre des dérivés colorés, les impuretés comportaient des éthers insolu- bles a point de fusion élevé dont la présence a un effet défavorable
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sur la polymérisation de l'ester et conduit à des polymères non transparents dont les propriétés physiques sont inadéquates.
En ou-
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tre, ces impuretés sont difficiles à séparer parce qu'elles empt- chent d'obtenir l'ester cristallisé sous une forme facile à séparer des solutions au cours de la purification.
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Suivant la présente Invention, on réalise 1*tatrii'ioat3ara directe de 1$acide trphta3u< par l'oxyde d'éthylène pour tonner le téréphtalate de bis-2-hydroxyéthyle en assurant un excès constant d'acide téréphtalique pendant la réaction. Compte tenu de cette exigences l'addition de l'oxyde d'éthylène au mélange de réaction doit être réglée de manière à éviter tout excès de ce réactif pen- dant la réaction et la quantité totale ajoutée doit être sensible-
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ment inférieure a la quantité théorique, qui est de 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide. On obtient ctobaas résultats en utilisant 1i3 1,SS et de préférence 1,7 à 1,8 noie d'oxyde d'éthylène par mole d'acide terphtaue.
On a pu établir que les conditions catalytiques favora- bles pour l'eaterification directe désirée sont la présence, dans un milieu de réaction aqueux, d'un ion de métal alcalin à la concen-
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tration de 1,5 à 2,5 et de préférence de ,*7 moles par litre de solution* Bien que l'ion de métal alcalin puisse être le lithium, le potassium, le rubidium, le caesium, éventuellement en mélange, on préfère l'ion sodium aux concentrations indiquées.
La concentra-
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tion équivalente en anion tirphtalate ou téréphtalate acide est présente ainsi dans le milieu r6actionnele La concentration requise en catalyseur peut être apportée par addition au mélange de réaction d'un hydroxyae alcalin ou a'un sel comme le téréphtalate, le bicar- bonate, le carbonate ou le borate alcalin. Dans ces limités de con- centration en catalyseur; le mélange de réaction est constitué par
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un système tampon ayant à 25 C un pli compris entre 5,8 et 603. Initialement, l'acide téphtal1que est mis en suspension par agitation énergique dans au moins 1,5 fois son poids de la solu-
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tion de catalyseur.
Des proportions moins élevées de solution sont Indésirables parce qu'il est alors plus difficile d'éviter des con- centrations localisées excessives en oxyde d'éthylène Des propor- tions de cinq ou six partie 1 poids de solution par partie en poids d'acide téréphtalique en suspension ou davantage conviennent.
Toutefois, pour utiliser au mieux l'appareillage, la proportion préférée est comprise entre 1,5 partie et 4 parties en poids de solution par partie en poids d'acide téréphtalique en suspension dans cette solution.
La réaction doit être effectuée à une température compri- se entre 105 et 120 c, de préférence à 110 c, L'oxyde d'éthylène est ajouté lentement tandis que le mélange de réaction est agité vigoureusement de manière à maintenir l'acide téréphtalique en suspension et à distribuer uniformément les autres réactifs dans cette suspension* L'addition se fait en 5 à 15 minutes et de préférence en 10 minutes, en continuant ensuite l'agitation pendant 5 à 45 minutes, La durée totale de réaction, y compris la durée d'addition de l'oxyde d'éthylène, est maintenue à 60 minutes ou moins, de préférence à 30 - 45 minutes*
La réaction est effectuée de préférence en l'absence d'air,
ce qui peut être réalisé facilement en déplaçant l'air du ré- cipient de réaction par un gaz inerte comme l'azote. L'oxyde d'éthy- lène peut être apporté au mélange de réaction sous forme gazeuse ou sous une pression suffisante pour le maintenir en phase liquide.
En général, il est commode d'effectuer la réaction en maintenant dans le récipient de réaction une pression de gaz inerte de 80 à 250 livres/pouce carré (5,6 à 17,6 kg/Cm2) et de préférence d'envi- ron 100 livres/pouce carré (7 kg/cm2)au manomètre. L'oxyae d'éthy- lène liquide peut être pompé à une vitesse contrôlée dans le mélange réactionnel à partir 4'un récipient, ou chassé dans le mélange de réaction en introduisant de l'azote sous pression dans le récipient d'oxyde d'éthylène. Dans ces conditions et par ce procédé,
les rende- @
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mente en produit et la qualité" du produit restent excellents pour des pressions de réaction comprises entre des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et 10 à 20,, atmosphères.
Le mélange de réaction est ensuite refroidi à une tempé- rature de b5 à 7±*C et filtré ou centrifugé pour séparer l'acide t3$! phtalique inchangé et d'autres matières en suspension, qui peuvent @ être recyclés et utilisés dans une nouvelle estérification. La solu- tion séparée est refroidie à une température de 5 à 15 C et laissée au repos jusqu'à ce que l'ester obtenu ait cristallisé* Le téréphta- late de bis-nydroxyéthyle cristallisé est séparé des eaux-mères, lavé et séché. L'ester cristallin pratiquement incolore est obtenu avec un rendement de 80% ou plus sur la base de l'oxyde d'éthylène consommé, et a une bonne pureté, son point de fusion étant de 109 C ou davantage.
Les eaux-mères peuvent être recyclées et réutilisées dans la réaction d'estérification après réglage de la concentration en ion alcalin dans les.limites ci-dessus.
La séparation des constituants non dissous du mélange de
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réaction est effectuée de préférence entre 65 et 75*C car l'ester manifeste une augmentation rapide de solubilité dans l'eau entre ces températures. La solubilité passe de moins de bzz à 550C à 20 à 6500 puis à 40> à 7' 0. L'intervalle de bzz 75'C permet une puri- fication optimum de l'ester dans un milieu aqueux.
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De mtme, la pureté de l'ester initialement obtenu peut être augmentée en le dissolvant dans 5 à 7 parties d'eau par partie d'ester, en filtrant et en cristallisant entre 5 et 15 C Après la-
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vase et séchage, le produit cristallisé fond à 110 C ou davantage et sa composition correspond a la composition théorique,.
Tout écart appréciable des conditions de reaction spéci- fiées ci-dessus nuit. l'estérification directe. Lorsque l'oxyde d'éthylène est ajouté trop rapidement ou en quantité totale corres-
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pondant à plus de lys mole par mole d'acide, des dérivés 1nQé&- bleu du type éther sont formés dans le mélange de réaction. Ces im-
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pureté se forment également ai la durée de faction dépasse 60 ni nutes, si on utilise des concentrations en catalyseur plus élevées ou encore si la température de réaction est supérieure à ,0'i"'r.
Des températures de réaction inférieures à 105 C ou des concentrations en catalyseur inférieures à celles Indiquées réduisent la rondement en ester désiré* La formation de glycol à partir de l'oxyde dthy.. ;
lène, par réaction avec l'eau, est .minimum dans la Sa=* spécifiée de concentrations en catalyseur et dans les conditions de réaction indiquées. La formation de quantités appréciables de glycol pendant l'estérification est défavorable non seulement parce qu'elle réduit le rendement en ester désiré, mais également parce qu'elle favorise la formation d'une quantité plus Importante d'impuretés Indésirables à la suite de réactions ultérieures avec l'ester présent*
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Les aminés organiques comme la triéthylamine ou la pyri- ! dine,
qui ont été proposées dans les procédés antérieurs cornue cata- lyseurs pour l'estérification directe, ne conviennent pas dans les conditions et pour les concentrations suivant l'invention car
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elles donnent des produits fortement colorés qui ne peuventfttre décolorés par des procédés pratiques.
Dans les exemples ci-après, on illustre davantage les modes de réalisation préférés de la présente invention sans les limiter*
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EXEMPLE 1.- Une suspension bien agitée de 166 g d'acide téréphtalîque (équivalent de neutralisation 83,1 contenant plus de 99 d'acide térépntalique) dans 300 car d'eau distillée dans laquelle on a dissous 22 g d'hyaroxyde de sodium et formant donc une solution de téréphtalate aa sodiua contenant lp8 mole par litre d'ion sodium, est chaffce à 110*C dans un autoclave d'acier inoxydable, après dépla- cement de l'air par ae l'azote.
On porte la pression d'azote à 50
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livres/pouce carré (3, kg/cm2) et on ajoute lentement 80 jt d'oxyde d'éthylène liquide à la suspension bien agitée, en 10 minutes*
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La pression d'azote dans l'autoclave est portée à 200-225 livres/ pouce carré (14,1- 158, kg/cm2) et le mélange de réaction est maintenu sous agitation à 110*c pendant 35 minute après la fin de l'addition
Le mélange de réaction est refroidi rapidement à 75 C la pression est réduit* à la pression atmosphérique et la filtration est faite à 75 C.
Le produit insoluble pèse 15 g et est constitué principalement par de l'acide téréphtalique, il est utilisé dans une réaction ultérieure d'estrification Le filtrat est refroidi à 5 C et abandonné pendant plusieurs heures en agitant de temps à autre jusqu'à cristallisation de l'ester.
Le tériphtalate de bis-hydroxyéthyle cristallin est filtre à 5 C, lavé par deux portions successives de 200 g d'eau distillée à 5 c, et séché à poids constant A 65 c, Le rendement en ester cris* tailla sensiblement incolore eut de 208 g soit 90% Le point de fu- sion est de 109 C, l'indice de saponification est de 447,0 (calculé 441,4) et l'analyse montre que la teneur en téréphtalate de mono- hyaroxyéthyl est de 4,7%
Les eaux-mères sont réulisées dans le procédé d'estéri- fication après ajustement de la teneur désirée en sodium par addi- tion de carbonate de sodium.
EXEMPLE 1. 1-
Le procédé de l'exemple 1 est repris dans des conditions identiques, mais en utilisant le catalyseur au téréphtalate alcalin à une concentration de 1,7 mole d'ion alcalin (téréphtalate de lithium, de sodium, de potassium ou mixte). Eans chacun des cas, on obtient de 200 à 220 g (85 à 95% du rendement théorique) d'ester cristallin sensiblement incolore ayant un point de fusion de 109 C.
Les indices de saponification sont voisins de la valeur théorique de 441,4 calculée pour le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle et la teneur en monoester est de 5 à 15%.
D'autre part, lorsque la réaction d'estérification est
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effectuée dans des conditions identiques, mais avec des concentra- tions en catalyseur moins importantes, les rendements en diester sont sensiblement réduits, comme le montre le tableau ci-après:
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<tb> Concentration <SEP> en <SEP> ion <SEP> de <SEP> métal <SEP> alcalin <SEP> Edendemnet
<tb>
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> molaire <SEP> 75,5%
<tb>
<tb> B <SEP> 0,6 <SEP> molaire <SEP> 66,5%
<tb>
<tb> C <SEP> 0,2 <SEP> molaire <SEP> 50,0%
<tb>
Ces produits se distinguent par un point de fusion de 107 à 108 c et par une teneur plus élevée en monoester, pouvant atteinare 25%
En répétant le procédé de l'exemple 1, mais en prenant un téréphtalate d'aminé tertiaire,
comme le téréphtalate de triéthyl- amine ou de pyridine, comme catalyseur, en quantités correspondant ä 1,5 à 2,5 moles d'amine tertiaire par litre de solution, on obtient des produits colorés. Ces produits n'ont pu être décolorés nipuri- fiés par cristallisation de leur solution, même après traitement par du charbon actif*
Le diester obtenu dans les exemples 1 ou 11 peut être transformé facilement par une recristallisation unique en diester de pureté exceptionnellement élevée. Par exemple, une solution aqueuse contenant 5 parties en poids d'ester est préparée et chauffée avec agitation à 65-75 C puis séparée des insolubles par filtration ou par centrifugation, après neutralisation ou après un autre traite- ment, par exemple du charbon actif, si on le désire.
La solution clarifiée est refroidie entre 5 et 19 C jusqu'à cristallisation du téréphtalate de bis-hydrxyétyle Le produit cristallin est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée froide et séché sous vide à
80-90 C L'ester cristallin fond au-dessus de 110 c. par exemple à 110,4 C l'inaice de saponification est voisin de la valeur théorique de 441,4, par exemple de 443,0 et le produit est pratique- ment exempt du monoester.
Le diester préparé suivant le procédé de l'invention se
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distingue par le fait qu'il donne un produit fendu en substance limpide et incolore lorsqu'il est chauffé au delà de son point de fusion et qu'il se polymérise facilement en un polyester en substan- ce limpide et incolore de haute qualité.
La polymérisation peut se faire facilement en mélangeant
100 parties en poids au diester avec 0,036 partie en poids d'acétate de zinc dihydraté et en chauffant le mélange à 275-280 C sous at- mosphère d'azote dans un récipient ae polymérisation approprié.
Cette température est maintenue pendant 4-5 heureset la pression est réduite pendant la dernière heure ou les deux dernières heures à 0,4 à 0,6 mm de mercure* On obtient ainsi un polyester limpide t incolore ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 ou davantage qui peut être transformé facilement en objets moulés, en pellicules ou en fibres très résistants* Par contraste, les dieaters préparés par les procédés antérieurs, même après recristallisation, donnent par polymérisation des polymères non limpides aont les propriétés sont médiocres.
11 convient de noter que l'obtention avec des rendements élevés d'un diester de haute qualité par le procédé de l'invention oblige à travailler dans les limites indi q uées ci-dessus. Plus par. tioulièrement, la concentration en catalyseur doit assurer une concentration en métal alcalin ou en ion ammonium comprise entre lp5 et 2,5 moles par litre, le catalyseur préféré étant le téréphta- late de sodium à 1,75 à 2,0 moles d'ion sodium par litre.
Il con- vient également de ne pas dépasser la limite de 1,85 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'acide téréphtalique dans le mélange de réaction et d'éviter la présence d'un excès d'oxyde d'éthylène par addition trop rapide ou par défaut d'agitation au début de la réac- tions Un réglage approprié destiné à éviter tout excès temporaire d'oxyde d'éthylène peut aisément être réalisé, par exemple, en ré- glant la vitesse d'addition de telle manière que toute augmentation appréciable de la pression dans le réacteur soit évitée en cours
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de l'addition d#oxyus d'éthylène.
11 est clair que les avantages au procédé de la présent*
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invention s'obtiennent également taxis I#egt6rltioatlon directe par l'oxyde d'étttylène de 1'aa.dr téréphtalique en mélange aveu l'acide isophtalique en milieu aqueux. Ces mélanges, qui peuvent avantageu- weaent contenir 5 à 99 d'acide tér4phtalique, peuv*nt être traités par le procédé de la présente invention pour donner des ester* de bis-hydroxyéthyle de haute qualité,
avec des rendement qui tpas- sont 80% de la théorie et qui sont général*ment supérieure à 90%
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à 0 1 C A T 1 0 à b Io Procédé de préparation du téréphtalate de bis-hydroxy- éthyle par estêrlflcation directe de l'acide téréphtalique par de l'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension d'acide téréphtalique dans 1,5 à 4 fois son poids d'une solution
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aqueuse d'un téréphtalatê de métal alcalin à une température de 1050C à 120 G, la solution contenant 1#5 à 2,5 moles d'ions de métal alcalin par litre, on ajoute lentement à la suspension en 5 à 15 mi- nutes sous agitation, 1,35 à 1,
85 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'acide téréphtalique, on poursuit l'agitation & la même température pendant une durée totale qui ne dépasse pas 80 minutes, et on Isole le aiester de la solution.
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Esterification process
The present invention relates to an improved process for the direct esterification of terephthalic acid with ethylene oxide which makes it possible to economically produce bis-2-hydroxyethyl terephthalst of excellent purity and free of any troublesome coloring. .
Direct esterification tests involved a reaction carried out in the presence of excess ethylene oxide under conditions resulting in production in unfavorable yields of ester containing unwanted impurities. These impurities were such as to prevent the use of the ester obtained for the preparation of high quality polymerized ester suitable for the preparation of hard and colorless films or fibers. In addition to colored derivatives, the impurities contained insoluble high-melting ethers, the presence of which has an unfavorable effect.
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on the polymerization of the ester and leads to non-transparent polymers whose physical properties are inadequate.
In or-
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However, these impurities are difficult to separate because they prevent the crystallized ester from being obtained in a form which is easy to separate from solutions during purification.
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In accordance with the present invention, the direct titration of the terephthalic acid is carried out by ethylene oxide to end the bis-2-hydroxyethyl terephthalate ensuring a constant excess of terephthalic acid during the reaction. In view of these requirements the addition of ethylene oxide to the reaction mixture should be controlled so as to avoid any excess of this reagent during the reaction and the total amount added should be substantial.
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ment less than the theoretical amount, which is 2 moles of ethylene oxide per mole of acid. Most results are obtained using 13 l, SS and preferably 1.7 to 1.8% of ethylene oxide per mole of terphthalic acid.
It has been found that favorable catalytic conditions for the desired direct eaterification are the presence, in an aqueous reaction medium, of an alkali metal ion at the highest concentration.
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tration of 1.5 to 2.5 and preferably, * 7 moles per liter of solution * Although the alkali metal ion can be lithium, potassium, rubidium, cesium, optionally as a mixture, it is preferred sodium ion at the concentrations indicated.
The concentration
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The equivalent tion of tirphthalate or acid terephthalate anion is thus present in the reaction medium. The required concentration of catalyst can be provided by adding to the reaction mixture an alkaline hydroxy or a salt such as terephthalate, bicarbonate, carbonate. or alkali borate. In these limits of catalyst concentration; the reaction mixture consists of
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a buffer system having at 25 ° C a fold of between 5.8 and 603. Initially, the tephthalic acid is suspended by vigorous stirring in at least 1.5 times its weight of the solution.
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tion of catalyst.
Lower proportions of solution are undesirable because it is then more difficult to avoid excessive localized concentrations of ethylene oxide Proportions of five or six parts 1 weight of solution per part by weight of acid terephthalic suspension or more are suitable.
However, to make the best use of the apparatus, the preferred proportion is between 1.5 parts and 4 parts by weight of solution per part by weight of terephthalic acid suspended in this solution.
The reaction should be carried out at a temperature between 105 and 120 ° C, preferably 110 ° C. The ethylene oxide is added slowly while the reaction mixture is stirred vigorously so as to keep the terephthalic acid in suspension and uniformly distributing the other reagents in this suspension * The addition takes place in 5 to 15 minutes and preferably in 10 minutes, then continuing stirring for 5 to 45 minutes, The total reaction time, including the ethylene oxide addition time, is maintained at 60 minutes or less, preferably 30 - 45 minutes *
The reaction is preferably carried out in the absence of air,
which can be easily achieved by displacing the air from the reaction vessel by an inert gas such as nitrogen. Ethylene oxide can be supplied to the reaction mixture in gaseous form or under sufficient pressure to maintain it in the liquid phase.
In general, it is convenient to carry out the reaction while maintaining in the reaction vessel an inert gas pressure of 80 to 250 pounds per square inch (5.6 to 17.6 kg / cm 2), and preferably of about. ron 100 pounds / square inch (7 kg / cm2) at the pressure gauge. Liquid ethylene oxide can be pumped at a controlled rate into the reaction mixture from a vessel, or expelled into the reaction mixture by introducing pressurized nitrogen into the oxide vessel. ethylene. Under these conditions and by this process,
make them- @
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Product quality and product quality remain excellent at reaction pressures ranging from pressures slightly above atmospheric pressure to 10-20 atmospheres.
The reaction mixture is then cooled to a temperature of b5 to 7 ± ° C and filtered or centrifuged to separate the acid t3 $! unchanged phthalic acid and other suspended matter, which can be recycled and used in further esterification. The separated solution is cooled to a temperature of 5 to 15 ° C. and left to stand until the ester obtained has crystallized. The crystallized bis-hydroxyethyl terephthalate is separated from the mother liquors, washed and dried. . The substantially colorless crystalline ester is obtained in a yield of 80% or more based on the ethylene oxide consumed, and has good purity, its melting point being 109 C or more.
The mother liquors can be recycled and reused in the esterification reaction after adjusting the alkali ion concentration within the above limits.
The separation of the undissolved constituents of the mixture of
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The reaction is preferably carried out between 65 and 75 ° C because the ester exhibits a rapid increase in solubility in water between these temperatures. The solubility decreases from less than bzz at 550C to 20 to 6500 then to 40> to 7 ° 0. The bzz range of 75 ° C allows optimum purification of the ester in an aqueous medium.
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Likewise, the purity of the ester initially obtained can be increased by dissolving it in 5 to 7 parts of water per part of ester, by filtering and by crystallizing between 5 and 15 ° C.
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After drying and drying, the crystallized product melts at 110 C or more and its composition corresponds to the theoretical composition.
Any appreciable deviation from the reaction conditions specified above is detrimental. direct esterification. When ethylene oxide is added too quickly or in a corresponding total amount
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laying in more than mole lilies per mole of acid, 1nQé & - blue derivatives of the ether type are formed in the reaction mixture. These im-
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purity is also formed if the reaction time exceeds 60 nutes, if higher catalyst concentrations are used or if the reaction temperature is greater than .0 ° i "" r.
Reaction temperatures below 105 ° C or catalyst concentrations below those given reduce the desired ester consistency. Formation of glycol from dthy oxide.
The ene, on reaction with water, is minimum in the specified Sa = * of catalyst concentrations and under the indicated reaction conditions. The formation of appreciable amounts of glycol during esterification is unfavorable not only because it reduces the yield of the desired ester, but also because it promotes the formation of a greater amount of unwanted impurities as a result of reactions. later with the ester present *
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Organic amines like triethylamine or pyri-! dine,
which have been proposed in the prior processes retort catalysts for direct esterification, are not suitable under the conditions and for the concentrations according to the invention because
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they give strongly colored products which cannot be discolored by practical methods.
In the following examples, the preferred embodiments of the present invention are further illustrated without limiting them *
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EXAMPLE 1.- A well stirred suspension of 166 g of terephthalic acid (neutralization equivalent 83.1 containing more than 99 of terephthalic acid) in 300 car of distilled water in which 22 g of sodium hyaroxide have been dissolved. and thus forming a solution of terephthalate aa sodium containing lp8 moles per liter of sodium ion, is heated to 110 ° C in a stainless steel autoclave, after displacement of air by nitrogen.
We bring the nitrogen pressure to 50
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pounds / square inch (3.1 kg / cm2) and slowly add 80 jt of liquid ethylene oxide to the well-stirred suspension over 10 minutes *
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The nitrogen pressure in the autoclave was increased to 200-225 psi (14.1-158, kg / cm2) and the reaction mixture was kept under stirring at 110 ° C for 35 minutes after the end of the test. the bill
The reaction mixture is cooled rapidly to 75 C the pressure is reduced * to atmospheric pressure and the filtration is done at 75 C.
The insoluble product weighs 15 g and consists mainly of terephthalic acid, it is used in a subsequent estrification reaction The filtrate is cooled to 5 C and left for several hours, stirring from time to time until crystallization of ester.
The crystalline bis-hydroxyethyl tterphthalate is filtered at 5 ° C., washed with two successive portions of 200 g of distilled water at 5 ° C., and dried to constant weight at 65 ° C. The yield of ester cris * a substantially colorless size had 208 g or 90% The melting point is 109 C, the saponification number is 447.0 (calculated 441.4) and the analysis shows that the content of monohyaroxyethyl terephthalate is 4.7 %
The mother liquors are rulified in the esterification process after adjusting the desired sodium content by adding sodium carbonate.
EXAMPLE 1. 1-
The process of Example 1 is repeated under identical conditions, but using the alkali terephthalate catalyst at a concentration of 1.7 moles of alkali ion (lithium, sodium, potassium or mixed terephthalate). In each case, 200-220 g (85-95% of theoretical yield) of a substantially colorless crystalline ester having a melting point of 109C are obtained.
The saponification indices are close to the theoretical value of 441.4 calculated for bis-hydroxyethyl terephthalate and the monoester content is 5 to 15%.
On the other hand, when the esterification reaction is
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carried out under identical conditions, but with lower catalyst concentrations, the yields of diester are appreciably reduced, as shown in the table below:
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<tb> Concentration <SEP> in <SEP> ion <SEP> of <SEP> alkaline <SEP> metal <SEP> Edendemnet
<tb>
<tb> A <SEP> 1.0 <SEP> molar <SEP> 75.5%
<tb>
<tb> B <SEP> 0.6 <SEP> molar <SEP> 66.5%
<tb>
<tb> C <SEP> 0.2 <SEP> molar <SEP> 50.0%
<tb>
These products are distinguished by a melting point of 107 to 108 c and by a higher content of monoester, which can reach 25%.
By repeating the process of Example 1, but taking a tertiary amine terephthalate,
like triethylamine or pyridine terephthalate, as a catalyst, in amounts corresponding to 1.5 to 2.5 moles of tertiary amine per liter of solution, colored products are obtained. These products could not be decolorized nipurified by crystallization of their solution, even after treatment with activated carbon *
The diester obtained in Examples 1 or 11 can be easily converted by a single recrystallization into a diester of exceptionally high purity. For example, an aqueous solution containing 5 parts by weight of ester is prepared and heated with stirring at 65-75 C and then separated from the insolubles by filtration or by centrifugation, after neutralization or after another treatment, for example activated carbon. , if desired.
The clarified solution is cooled to between 5 and 19 ° C. until the bis-hydrxyethyl terephthalate crystallizes. The crystalline product is washed several times with cold distilled water and dried under vacuum at
80-90 C Crystalline ester melts above 110 c. for example at 110.4 ° C. the saponification index is close to the theoretical value of 441.4, for example 443.0 and the product is practically free of the monoester.
The diester prepared according to the process of the invention is
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distinguished by the fact that it gives a substantially clear and colorless split product when heated above its melting point and that it readily polymerizes to a high quality clear and colorless polyester.
Polymerization can be done easily by mixing
100 parts by weight diester with 0.036 part by weight zinc acetate dihydrate and heating the mixture to 275-280 ° C under a nitrogen atmosphere in a suitable polymerization vessel.
This temperature is maintained for 4-5 hours and the pressure is reduced during the last hour or the last two hours to 0.4 to 0.6 mm of mercury * This gives a clear colorless polyester t having an intrinsic viscosity of 0.6 or more which can be easily made into molded articles, films or very strong fibers. In contrast, the dieaters prepared by the prior processes, even after recrystallization, on polymerization give non-clear polymers with poor properties.
It should be noted that obtaining high-quality diester in high yields by the process of the invention requires working within the limits indicated above. More by. Thirdly, the catalyst concentration should ensure an alkali metal or ammonium ion concentration of between lp5 and 2.5 moles per liter, the preferred catalyst being sodium terephthalate at 1.75 to 2.0 moles of ion sodium per liter.
It is also advisable not to exceed the limit of 1.85 moles of ethylene oxide per mole of terephthalic acid in the reaction mixture and to avoid the presence of an excess of ethylene oxide by addition too fast or by default of stirring at the start of the reaction Appropriate adjustment to avoid any temporary excess of ethylene oxide can easily be achieved, for example, by adjusting the rate of addition of such so that any appreciable increase in the pressure in the reactor is avoided during
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from the addition of ethylene oxyus.
It is clear that the advantages to the process of the present *
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invention are also obtained taxis I # egt6rltioatlon direct by the ettylene oxide of the terephthalic a.dr mixed with isophthalic acid in aqueous medium. These mixtures, which may advantageously contain 5 to 99 terephthalic acid, can be processed by the process of the present invention to give high quality bis-hydroxyethyl esters.
with yields which are not 80% of theory and which are generally greater than 90%
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to 0 1 CAT 1 0 to b Io Process for the preparation of bis-hydroxyethyl terephthalate by direct esterlflcation of terephthalic acid with ethylene oxide, characterized in that a suspension of terephthalic acid is prepared in 1.5 to 4 times its weight of a solution
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of an alkali metal terephthalate at a temperature of 1050C to 120 G, the solution containing 1 # 5 to 2.5 moles of alkali metal ions per liter, slowly added to the suspension over 5 to 15 minutes with stirring, 1.35 to 1,
85 moles of ethylene oxide per mole of terephthalic acid, stirring is continued at the same temperature for a total time not exceeding 80 minutes, and the ester is isolated from the solution.