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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES DERIVES LEUCOS DE COLORANTS DE CUVE DE LA SERIE DE L'ANTHRAQUINONE DIFFICILEMENT
ESTERIFIABLES.
Dans le brevet principale on a décrit un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone diffioilement estérifiables. D'après ce procédé, ces colorants de quve sont amenés à réagir avec de l'acide chloro-sulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre (par exemple de laiton) finement divisés, dans un mélange d'alpha-picoline et de diéthyl-cyclo-hexylamine,dans lequel la proportion de diéthyl- cyclo-hexylamine varie de 10 à 60 %.
Dans un premier brevet de Perfectionnement déposé le 18 février 1952, n 5090324, on a décrit un procédé moins coûteux pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos de colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthra- quinone.
Suivant ce procédé, on fait réagir ces colorants de cuve en présence d'au moins un métal finement divisé, du groupe du fer, c'est-à-dire du groupe VIII,période 3 du système périodique et, le cas échéant, en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre finement divisés,avec de l'acide ohlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, dans un mélange d'alphapicoline et de diéthyl-cyclohexylamine, dans lequel la proportion de diéthyl-cyclohexylamine varie de 10 à 60 %.
Or, on a trouvé que l'on peut aussi transformer les colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables en sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des dérivés leucos, en faisant réagir ces colorants de cuve, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement divisés, et/ou en présence d'un métal finement divisé, du groupe du fer, c'est-à-dire du groupe VIII, période 3, du système périodique, avec
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de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et diacide chlorhydrique, dans un mélange d'alpha-picoline, d'au moins une
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diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)#aminé et, le cas échéant, de diéthylcyclohe- xylamine,
dans lequel la proportion de diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine varie de 10 à 60 %.
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Par diéthyi-(monométhyi-cyaiohexyi)-amine, il faut entendre les trois homologues méthylés de la diéthyl-cyclohexylamine, qui sont :la diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(3-méthyl-cyclohexyl)-amine et la diéthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)-amine.
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On peut utiliser les diéthyl-(monométhyl-cyelohaxyl)-amines aussi bien à l'état de bases pures qu'à l'état de produits techniques anhydres. On peut de plus n'employer qu'une des diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)amines désignées ou un mélange de deux ou de trois desdites diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amines, ou bien, le cas échéant, un mélange d'au moins une
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diéthy-(monométhyl-cyclohexyl)-amine avec de la diéthyl-cyclohexylamine.
De préférence, dans le mélange de bases, la proportion de di- éthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine est limité à 15-35 %. Pour arriver à n rendement optimum en sel d'ester sulfurique de dérivé leuco, on ajustera aussi, dans les proportions du mélange, la part de la diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine, selon le colorant de cuve employé, au comportement particulier de ce colorant de cuve.
Les explications données dans le brevet principal pour la définition des colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, sont également valables pour le nouveau procédé suivant l'invention.
Ceci s'applique aussi aux substances nécessaires pour l'estérification, comme l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, et l'alpha-picoline, et pour le mode opératoire pour la réalisation du procédé suivant l'invention.
De plus, ces mêmes explications sont valables pour l'emploi du cuivre et des alliages du cuivre, ainsi que les explications qui ont été données dans la première Addition pour l'emploi des métaux du groupe du fer (c'est-à-dire du groupe VIII, période 3 du système périodique), y compris la forme d'exécution particulière dans laquelle on fait intervenir simultanément un métal du groupe du fer et le cuivre ou des alliages du cuivre.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1 -
Dans 170 parties d'alpha-picoline technique, de point d'ébul-
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lition 125-12800., on introduit, en refroidissant et en agitant, 20 parties d'acide chloro-sulfonique et 45 parties de diéthyi-(2-méthyi-cyclohexyi)-ad- ne. Après addition de 7 parties de poudre de laiton, et de 10 parties de 1,5 dibenzoyiamino-anthraquinone, on chauffe à 55 C pendant 5 heures, en agitant. Le mélange réactionnel peut être traité de la manière suivante On l'introduit dans 1500 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carbonate de sodium,puis on distille le mélange de bases dans le vide, à 50 C.
On sépare par décantation la solution aqueuse de l'huile précipitée, on dissout l'huile dans 150 parties d'alcool et l'on agite avec 30 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 370 parties d'eau, pendant 30 minutes à 35 C. De la solution séparée par filtration du résidu de laiton, on peut recueillir le leuco ester sulfurique de la 1,5-dibenzoyl-amino-anthraquinone par relargage avec du chlorure de sodium, avec un rendement de 80-90 %.
Quand on utilise le sel de leuco-ester sulfurique, ainsi obtenu, sur des matières textiles, on obtient des nuances jaune d'or qui se distinguent par leur excellente solidité au mouillé.
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Au lieu de 7 parties de poudre de laiton, on peut aussi employer 7 parties de poudre de cuivre9 10 parties de poudre de fer ou 10 parties d'un mélange de 5 parties de poudre de laiton et de 5 parties de poudre de fer.
De plus, au lieu de 45 parties de diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-
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amine, on peut utiliser 45 parties de diétbyl-(3 -méthyl-cyclohe,yl)-amine, 45 parties de diéthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)-amine, 45 parties d'un mélange de ces diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amines ou 45 parties d'un mélange de d3.éthyl-cyclohexylamine et de diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine.
Exemple 2.-
Dans 100 parties d9alpha-picoline, on introduit goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 24 parties diacide chlorosulfonique; on ajoute 10 parties de poudre de laiton, et on agite 30 minutes à 20 C. On
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ajoute alors, en refroidissant, 48 parties de dîêthyl-(4-méthyl-cyclohexyl)- amine, puis 10 parties du colorant de cuve suivant le brevet frangaos 913.021 du 31 juillet 1945,exemple 1, paragraphe l.
On chauffe le mélange à 50 C, pendant 4 heures, en agitant.
Le mélange réactionnel peut être traité comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient le sel sodique du leuco ester sulfurique avec un rendement d'environ 80%.
Par application sur les textiles diaprés les méthodes connues, on obtient des nuances roses de solidités remarquableso
Au lieu de 10 parties de poudre de laiton, on peut utiliser aussi dans cet exemple 10 parties de poudre de fer.
Exemple 3 -
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Dans 100 parties dpalpha-picoline, on introduit goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, 12 parties d'acide chlorosulfonique, et l'on agite pendant 30 minutes, à 40 C. On ajoute alors en refroidissant, 24 parties de diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, puis 10 parties de di-(5'-
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benzoylamino-1'-anthraquinoyl)-2,8-diaminoahrysène carbazolé. On chauffe le mélange pendant 5 heures à 500C, en l'agitant. Le traitement du mélange réactionnel peut être effectué comme décrit dans l'exemple l. On obtient le sel sodique du leuco ester sulfurique avec un rendement de 70-80%.
Par application sur les textiles diaprés des méthodes connues, on obtient des nuances brun jaunâtre d'excellente solidité.
Au lieu de 8 parties de poudre de fer, on peut utiliser aussi 7 parties de poudre de laiton.
Exemple 4 -
Au lieu du colorant de cuve utilisé dans l'exemple 3, on peut
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employer aussi avec le même succès, lsanthrimid de la l,3-diohloro-2-methyl- anthraquinone et de la 1,4 monobenzoyl-diamino-anthraquinone.
On obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique avec un rendement de 70-80%.
Lors de l'utilisation sur textiles, diaprés des méthodes con-
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nues, on obtient des nuances gris neutre avec d.5>excellentes propriétés de solidité.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF SALTS OF SULPHURIC ESTERS OF LEUCOS DERIVATIVES OF TANK COLORANTS OF THE ANTHRAQUINONE SERIES WITH DIFFICULTY
ESTERIFIABLE.
In the main patent a process for the preparation of water-soluble salts of sulfuric esters of leucos derivatives of difficult esterifiable anthraquinone series vat dyes has been described. According to this process, these quve dyes are reacted with chlorosulphonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, in the presence of copper or a copper alloy (e.g. finely divided, in a mixture of alpha-picoline and diethyl-cyclo-hexylamine, in which the proportion of diethyl-cyclo-hexylamine varies from 10 to 60%.
In a first improvement patent filed on February 18, 1952, n 5090324, a less expensive process was described for the preparation of salts, soluble in water, of sulfuric esters of leucos derivatives of vat dyes, difficult to esterify, of the anthraquinone series.
According to this process, these vat dyes are reacted in the presence of at least one finely divided metal, of the iron group, that is to say of group VIII, period 3 of the periodic system and, where appropriate, in presence of copper or a finely divided copper alloy, with ohlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, in a mixture of alphapicoline and diethyl-cyclohexylamine, in which the proportion of diethyl-cyclohexylamine ranges from 10 to 60%.
However, it has been found that it is also possible to transform the oil dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify into salts, soluble in water, of sulfuric esters of leucos derivatives, by reacting these vessel dyes, in presence of copper or copper alloys, finely divided, and / or in the presence of a finely divided metal, of the iron group, i.e. group VIII, period 3, of the periodic system, with
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chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and dihydrochloric acid, in a mixture of alpha-picoline, of at least one
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diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) # amine and, where appropriate, diethylcyclohe-xylamine,
in which the proportion of diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine varies from 10 to 60%.
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By diethyl- (monomethyl-cyaiohexyi) -amine, we mean the three methylated homologues of diethyl-cyclohexylamine, which are: diethyl- (2-methyl-cyclohexyl) -amine, diethyl- (3-methyl-cyclohexyl) -amine and diethyl- (4-methyl-cyclohexyl) -amine.
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The diethyl- (monomethyl-cyelohaxyl) -amines can be used both in the form of pure bases and in the form of anhydrous technical products. It is also possible to employ only one of the designated diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) amines or a mixture of two or three of said diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amines, or else, where appropriate, a mixture of at least one
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diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine with diethyl-cyclohexylamine.
Preferably, in the mixture of bases, the proportion of di-ethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine is limited to 15-35%. To achieve an optimum yield of sulfuric ester salt of leuco derivative, the proportion of diethyl- (monomethylcyclohexyl) -amine will also be adjusted, in the proportions of the mixture, depending on the vat dye used, to the particular behavior of this vat dye.
The explanations given in the main patent for the definition of the difficult to esterify vat dyes of the anthraquinone series are also valid for the new process according to the invention.
This also applies to substances necessary for esterification, such as chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, and alpha-picoline, and for the procedure for carrying out the following process invention.
In addition, these same explanations are valid for the use of copper and copper alloys, as well as the explanations which were given in the first Addition for the use of metals of the iron group (i.e. of group VIII, period 3 of the periodic system), including the particular embodiment in which a metal from the iron group and copper or copper alloys are simultaneously involved.
The following examples illustrate the invention, without however limiting it. The parts are understood by weight.
Example 1 -
In 170 parts of technical, bubble point alpha-picoline
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Edition 125-12800., are introduced, with cooling and stirring, 20 parts of chlorosulfonic acid and 45 parts of diethyl- (2-methyl-cyclohexyi) -ad- ne. After adding 7 parts of brass powder, and 10 parts of 1.5 dibenzoyiamino-anthraquinone, the mixture is heated at 55 ° C. for 5 hours, with stirring. The reaction mixture can be treated as follows. It is introduced into 1500 parts of a 4% aqueous solution of sodium carbonate, then the mixture of bases is distilled in vacuo at 50 ° C.
The aqueous solution is separated from the precipitated oil by decantation, the oil is dissolved in 150 parts of alcohol and stirred with 30 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and 370 parts of water. , for 30 minutes at 35 C. From the solution separated by filtration of the brass residue, the leuco sulfuric ester of 1,5-dibenzoyl-amino-anthraquinone can be collected by salting out with sodium chloride, with a yield of 80 -90%.
When the leuco-sulfuric ester salt thus obtained is used on textiles, golden yellow shades are obtained which are distinguished by their excellent wet fastness.
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Instead of 7 parts of brass powder, it is also possible to use 7 parts of copper powder9 10 parts of iron powder or 10 parts of a mixture of 5 parts of brass powder and 5 parts of iron powder.
In addition, instead of 45 parts of diethyl- (2-methyl-cyclohexyl) -
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amine, 45 parts of diethyl- (3 -methyl-cyclohe, yl) -amine, 45 parts of diethyl- (4-methyl-cyclohexyl) -amine, 45 parts of a mixture of these diethyl- (monomethyl) can be used. cyclohexyl) -amines or 45 parts of a mixture of d3.ethyl-cyclohexylamine and diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine.
Example 2.-
Into 100 parts of alpha-picoline are introduced dropwise, with cooling and stirring, 24 parts of chlorosulfonic acid; 10 parts of brass powder are added, and the mixture is stirred for 30 minutes at 20 C.
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then adds, while cooling, 48 parts of dîthyl- (4-methyl-cyclohexyl) - amine, then 10 parts of the vat dye according to Frangaos patent 913,021 of July 31, 1945, example 1, paragraph l.
The mixture is heated to 50 ° C. for 4 hours, with stirring.
The reaction mixture can be treated as indicated in Example 1. The sodium salt of the leuco sulfuric ester is obtained in a yield of about 80%.
By application to colored textiles by known methods, pink shades of remarkable solidity are obtained.
Instead of 10 parts of brass powder, 10 parts of iron powder can also be used in this example.
Example 3 -
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12 parts of chlorosulphonic acid are added dropwise into 100 parts of dpalpha-picoline, with cooling and stirring, and the mixture is stirred for 30 minutes at 40 C. Then added while cooling, 24 parts of diethyl- (2-methyl-cyclohexyl) -amine, then 10 parts of di- (5'-
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benzoylamino-1'-anthraquinoyl) -2,8-diaminoahrysene carbazolated. The mixture is heated for 5 hours at 500C, with stirring. The treatment of the reaction mixture can be carried out as described in Example 1. The sodium salt of the leuco sulfuric ester is obtained with a yield of 70-80%.
By applying known methods to colored textiles, yellowish-brown shades of excellent strength are obtained.
Instead of 8 parts of iron powder, you can also use 7 parts of brass powder.
Example 4 -
Instead of the vat dye used in Example 3, it is possible
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use also with the same success, the anthrimid of l, 3-diohloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4 monobenzoyl-diamino-anthraquinone.
The sodium salt of the sulfuric leuco ester is obtained with a yield of 70-80%.
When using on textiles, according to the methods used
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bare, neutral gray shades are obtained with d.5> excellent solidity properties.