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pour:
Cette invention concerne la fabrication de nouveaux colo- rants, et en particulier la fabrication de nouveaux leuco esters sulfuriques des 1:1' -di-anthraquinonylamides d'acides carboxyliques bibasiques.
Il a été proposé de préparer des esters sulfuriques de leuco dérivés de colorants de cuve, en traitant le leuco dérivé du colo- rant de cuve par exemple par de l'acide chlorosulfonique en présen- ce d'une base tertiaire, par exemple de la pyridine,ou en traitant le colorant de cuve lui-même en suspension dans une base tertiaire en,-présence d'un metal par de l'anhydride sulfurique ou une substance pouvant donner naissance à de l'anhydride sulfurique dans le mélange de réaction.On a aussi proposé, dans le brevet anglais n 274.156, de faire réagir le'colorant de cuve en suspension dans une base tertiaire avec le métal avant l'addition d'anhydride sulfurique, et un procédé
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y est décrit pour la fabrication de dérivés de colorants de cuve par réaction d'un halogénure d'ammonium quaternaire,
qui peut être ' produit par réaction entre une base organique tertiaire et un ha- logénure d'alkyle, en suspension dans une base organique tertiaire, avec un métal, réaction du produit avec un colorant de cuve, puis réaction du mélange résultant avec le produit obtenu par réaction d'une base tertiaire avec un réactif capable de produire le composé d'anhydride sulfurique de la base tertiaire, par exemple un chlo- d'alkyle rosulfonate/, de l'acide chlorosulfonique, de l'oléum, ou. de l'anhy- dride sulfurique. La pyridine et la diméthylaniline sont mentionnées comme exemples de bases pouvant être utilisées dans le procédé.
Conformément aux expériences qui ont été faites, les 1:1'- dianthraqu@nonylamides diacides bibasiques ne peuvent cependant pas être transformées en esters sulfuriques de jeursleuco dérivés cor- respondants par l'un quelconque des procèdes connus jusqu'à pré- sent ayant pour but de transformer des colorants de cuve enesters sulfuriques de leurs leuco dérivés et de fait aucun ester sulfurique de leuco dérivés de ces colorants n'a été décrit jusqu'à présent.
Or, on a trouvé que ces colorants peuvent être transformés en esters sulfuriques des leuco dérivés correspondants si, au lieu d'utiliser de la pyridine ou une autre basetertiaire dans le procédé décrit plus haut, il est fait usage d'une amide organique dans laquelle les atomes d'hydrogène fixés aux atomes d'azote amidés ont été remplacés par des radicaux hydrocarbonés ou par des radi- caux hydrocarbonés substitués.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de nouveaux esters sulfuriques de leuco dérivés en partant de colorants de cuve renfermant le radical -NH-CO-R-CO- NH- reliant une position [alpha] d'un noyau d'anthraquinone à une po- sition [alpha] d'un second noyau d'anthraquinone, dans lequel le groupe -CO-R-CO- est le radical d'un acide bibasique et où les noyaux d'anthraquinone peuvent porter des substituants,
caractérisé en A
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ce que la formation du leuco ester sulfurique s'effectue en présence d'une amide organique dans laquelle les atomes d'hydro- gène fixés à l'atome d'azote amidé ont été remplacés par des ra- dicaux hydrocarbonés ou par des radicaux hydrocarbonés substitués.
Comme exemples de radicaux d'acides bibasiques, on peut citer le radical de l'acide oxalique -CO-CO- et les radicaux des acides téré et isophtalique -CO-C6H4-CO-.
Des exemples de colorants pouvant être transformés en leurs leuco esters sulfuriques par le procédé de l'invention sont les téréphtal -4.4'- et 5:5'-dibenzoylamino-l:l' -dianthraquinolyla- mides (qui peuvent être obtenues par action d'une proportion mo- léculaire de chlorure de téréphtalyle sur 2 proportions molécu- laires de 1-amino-4- ou l-amino-5-benzoylamino-anthraquinones) et l'isophtal-5:4'- dibenzoylamino -l:
l'-dianthraquinonyl-amide (qui peut être obtenue suivant le procédé décrit dans l'exemple 2 du brevet Anglais n 476.255.)
La formation du leuèo ester sulfurique peut être effectuee en traitant le colorant de cuve'apparenté en présence d'un métal et d'une amide telle que définie plus haut par de l'anhydride sulfurique ou par le composé d'addition d'anhydride sulfurique et d'une amide organique ou d'une base tertiaire, ou avec toute substance connue comme formant des esters sulfuriques de colorants de cuve en présence de métaux ou 'de leuco composés ou de leurs sels métalliques ou de composés complexes contenant leurs sels métal, liques.
Par substance connue, il faut entendre une substance réellement utilisée dans ce but ou dont l'emploi est publié dans la.litérature sur le sujet,
Ou bien, au lieu d'utiliser les colorants de cuve en présen- ce d'un métal, on peut utiliser les sels metalliques des leuco dérivés correspondants. Par exemple, on peut utiliser le sel de zinc ou le composé complexe comprenant le sel de zinc obtenu en faisant réagir le colorant avec du zinc en présence d'une amide
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et d'un sel tel que par exemple le sulfate d'éthyle potassium.
Comme exemple d'amides convenant à l'emploi dans la réaction., on peut mentionner les amides dérivées d'acides carboxyliques par
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exemple la dimétb.ylformamide, diéthylformamidediméthylacétamide et tétraméthylurée, et des amides dérivées d'acides sulfoniques par exemple la N:N-diéthyl-p-toluènesulfonamide. Des diluants tels que par exemple l'acétone et l'acétonitrile peuvent aussi être ajou- tés au mélange de réaction.
Les produits fabriqués par le procédé de cette invention peuvent être isolés en versant le mélange de réaction dans une solution aqueuse de carbonate de sodium, filtrant et distillant l'amide des filtrats puis séparant par désalaison les sels de sodium des leuco esters sulfuriques des filtrats concentrés.
Les produits peuvent être transformés en poudres sèches par l'un quelconque des procédés connus jusqu'à présent pour la prépara- tion de poudres sèches de leuco esters sulfuriques,. et peuvent être employés pour la teinture, le placage ou l'impression de matières textiles, en donnant des nuances semblables à celles obtenues au moyen du colorant de ente dont ils proviennent, par les procédés nor- maux de teinture en cuve.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
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.KxJ!.:iflPLE 1.- Un mélange de 40 parties de diméthjformamide, 2 parties de poussière de zinc, 0,6 partie, de -naphtalènesulfonate de sodium et 4,1 parties de téréphtal -4:'-dibenzoylamino- ll'-dianthra- quinonylamide est remué à 65-70 C. pendant 4b minutes dans une cuve à travers laquelle on;,fait passer un courant d'azote. Le mélange de réaction pourpre foncé obtenu, est refroidi à 0 C.
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flue produit obtenu par réaction de 0 parties de d1methjforamide avec 10,b parties de chlorosulfonate de methyle est alors ajouté., et le mélange est remué pendant 30 minutes à Ou. Le mélange de @
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réaction coloré en jaune ainsi obtenu est versé dans une solution de' 15 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau.
Les résidus de zinc sont séparés par filtration et le filtrat jaune est distilla dans le vide pour éliminer la diméthylformamide.
Le leuco ester sulfurique est séparé au moyen de sel ordinaire sous forme de précipité cristallin jaune, et peut être séché après mélange avec du carbonate de sodium -et un agglutinant.
Lorsque le nouveau colorant est appliqué à des tissus par les procé- dés de tamponnage, impression, ou teinture utilisés antérieurement pour les leuco esters sulfuriques, des nuances rouge orangé per- sistantes sont obtenues.
EXEMPLE 2.-
Une suspension de 4 parties de poussière de zinc et une partie d'iodure de tétraéthylammonium dans 100 parties de dimé- thylformamide est remuée à 20 C dans une cuve à travers laquelle on fait passer un courant d'azote, 8,14 parties de téréphtal-5:5 -dibenzoylamino -l:l'-dianthraquinonylamine sont ajoutées en 40 minutes. Le mélange est remué pendant 20 heures à 20 C. puis est refroidi à 0 C. Le produit obtenu par réaction de 40 parties de .diméthylformamide avec 21 parties de chlorosulfonate de méthyle est alors ajouté. Le mélange est remué pendant 30 minutes à 0 C. et le produit de réaction jaune-verdâtre est versé dans une solu- tion de 30 parties de carbonate de sodium dans 600 parties d'eau.
L'ester leuco sulfurique est séparé comme décrit dans l'exemple 1.
Le produit est dissous dans 400 parties d'une solution aqueuse à 1% de carbonate de sodium et reprécipité par addition de 17 parties de chlorure de sodium. L'ester leuco sulfutique purifié qui est précipité sous forme d'un précipité brun jaune est séparé par filtration et peut être transformé en une poudre sèche par mélange avec un alcali et un agglutinant et séchage.
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EXEMPLE 3.-
On mélange de 40 parties de N-formomorpholide, 10 parties d'acétane, 4 parties de zinc, une partie de chlorure de méthyl-
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triéthylammonium et ,8 parties de tëréphtal.-.41'-dianthraquino- nylamide -(obtenue par réaction d'une proportion moléculaire de chlorure de téréphtalyle sur 2 proportions moléculaires de 1- aminoanthraquinone) est remué à 60 C pendant une heure dans une cuve à travers laquelle on fait passer un courant d' azote. Le mélange de réaction cramoisi est refroidi à 20 C et le produit
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de réactî-on de 5', parties de chlorosulfonate de méthyle et de 6U parties de à-far3roomorphlïde est alors ajouté. Le mélange est remué pendant 30 minutes à 20 C.
Le mélange de réaction est alors versé dans 500 parties d'une solution aqueuse à 10% de car- bonate de sodium, les résidus de zinc sont. séparés et le leuco
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ester sulfurique est isolé co:ame décrit dans l'exemple 1.
EXvIP.l.r 4. - Une suspension de 7,4 parties d'oxal, -5:5'-dibenzoylam3.no: 1:1.'-dianthraqu.ïz2onylam3.de (obtenue par action d'une proportion moléculaire de chlorure d'oxalyle sur 2 proportions moléculaires de 1-amino-5-benzoyiaminoanthraqui.nane), parties de zinc, 1 partie de z-nzphtalènesulfonate de sodium et 1 partie de chlorure de méthyl tri éthyla!11Jllonium dans rl6 parties de diméthylformamide est remuée à 70 C pendant une heure en atmosphère inerte, puis est re- froidie à 0 C. 60 parties d'une suspension de diméthylformamide
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anhydride sulfurique da.s.e dimethylformamide (contenant 40% d'anhydride sulfurique) sont alors ajoutées à la solution cramoi- sie. La solution jaune verdâtre qui en résulte est remuée pendant 30 minutes à 0 C, puis est versée dans 1000 parties de solution aqueuse à 10% de carbonate ,de sodium.
Les résidus de zinc,,sont éliminés, les filtrats réunis sont dilués à 3 litres et le sel de sodium jaune du leuco ester sulfurique ést précipité des filtrat: par addition de chlorure de sodium. Le produit est séparé par
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filtration et lavé avec une solution à 10% de carbonate de sodium saturé de sel ordinaire. Le produit est mélangé de l'alcali et un agglutinant., et est séché pour donner une poudre jaune.
Lorsque le produit est appliqué à des tissus par les procédés or- dinaires de teinture, tamponnage et impression, des nuances tenaces jaune verdàtre sont obtenues.
EXEMPLE::5. -
240 parties de diméthylformamide sont remuées en atmosphè- re d'azote et 60 parties de téréphtal-4:4'-dibenzoylamino-1:1'- dianthraquinonylamine, 42 parties de poussière de zinc, et 9 parties de ss -naphtalènesulfonate de sodium sont ajoutées. La température du mélange est élevée à 60 C. et le mélange est remué à cette température pendant une heure. Le mélange ainsi obtenu est versé dans 113 parties d'une suspension refroidie et remuée de diméthylfor. mamide anhydride sulfurique dans la diméthylformamide (contenant 40% de soufre) pendant un intervalle d'environ 1 heure, la température étant maintenue entre environ 0 et 5"C. Le mélange est remué pendant un nouveau quart d'heure et le produit est alors versé dans
2500 parties d'eau contenant 120 parties de carbonate de sodium à 60 C.
Les résidus de zinc sont séparés par filtration et le leuco ester sulfate est séparé par addition à 3000 parties de liquide de 600 parties de sel ordinaire à 40"C. On laisse refroidir le liquide salé et le produit, qui se séparé par cristalisation, est filtré et lavé avec de la saumure. Le produit est le même que celui obtenu dans l'exemple 1.
REVENDICATIONS 1.- Nouveaux leuco dérivés d'esters sulfuriques de colo- rants de cuve caractérisées en ce qu'ils contiennent le radical-
NH-CO-R-O-NH reliant une position d'un noyau d'anthraquinone à une position d'un second noyau d'anthraquinone, dans lequel -CO-R-CO- représente le radical d'un acide bibasique.
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for:
This invention relates to the manufacture of novel dyes, and in particular to the manufacture of novel leuco sulfuric esters of 1: 1 '-di-anthraquinonylamides of bibasic carboxylic acids.
It has been proposed to prepare sulfuric esters of leuco derived from vat dyes, by treating the leuco derived from the vat dye, for example with chlorosulfonic acid in the presence of a tertiary base, for example. pyridine, or by treating the vat dye itself suspended in a tertiary base in the presence of a metal with sulfur trioxide or a substance capable of giving rise to sulfur trioxide in the reaction mixture. It has also been proposed in UK Patent No. 274,156 to react the vat dye suspended in a tertiary base with the metal prior to the addition of sulfur trioxide, and a process.
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is described therein for the manufacture of derivatives of vat dyes by reaction of a quaternary ammonium halide,
which can be produced by reacting a tertiary organic base and an alkyl halide, suspended in a tertiary organic base, with a metal, reacting the product with a vat dye, and then reacting the resulting mixture with the product obtained by reacting a tertiary base with a reagent capable of producing the sulfur trioxide compound of the tertiary base, for example an alkyl rosulfonate / chlorosulfonic acid, oleum, or. sulfuric anhydride. Pyridine and dimethylaniline are mentioned as examples of bases which can be used in the process.
In accordance with the experiments which have been made, however, the 1: 1'-dianthraqu @ nonylamides diacids bibasic cannot be converted into sulfuric esters of the corresponding leaflets by any of the methods known heretofore having for The aim of converting vat dyes into sulfuric esters of their leuco derivatives and indeed no leuco sulfuric ester derived from these dyes has been described so far.
Now, it has been found that these dyes can be converted into sulfuric esters of the corresponding leuco derivatives if, instead of using pyridine or another basetiary in the process described above, use is made of an organic amide in which the hydrogen atoms attached to the amidated nitrogen atoms have been replaced by hydrocarbon radicals or by substituted hydrocarbon radicals.
However, the present invention relates to a process for the manufacture of novel leuco sulfuric esters derived from vat dyes containing the radical -NH-CO-R-CO- NH- connecting an [alpha] position of a nucleus. anthraquinone at an [alpha] position of a second anthraquinone ring, in which the -CO-R-CO- group is the radical of a bibasic acid and where the anthraquinone rings may have substituents ,
characterized in A
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that the formation of the sulfuric leuco ester takes place in the presence of an organic amide in which the hydrogen atoms attached to the amidated nitrogen atom have been replaced by hydrocarbon radicals or by hydrocarbon radicals substituted.
As examples of radicals of bibasic acids, there may be mentioned the radical of oxalic acid -CO-CO- and the radicals of tere and isophthalic acids -CO-C6H4-CO-.
Examples of dyes which can be converted into their leuco sulfuric esters by the process of the invention are terephthal -4.4'- and 5: 5'-dibenzoylamino-1: l '-dianthraquinolylamides (which can be obtained by the action of 'a molecular proportion of terephtalyl chloride to 2 molecular proportions of 1-amino-4- or 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinones) and isophthal-5: 4'-dibenzoylamino -l:
1'-dianthraquinonyl-amide (which can be obtained by the method described in Example 2 of British Patent No. 476,255.)
The formation of the lyeo sulfuric ester can be carried out by treating the related vat dye in the presence of a metal and an amide as defined above with sulfur trioxide or with the sulfur trioxide adduct. and an organic amide or a tertiary base, or with any substance known to form sulfuric esters of vat dyes in the presence of metals or of leuco compounds or their metal salts or complex compounds containing their metal salts, liques.
By known substance is meant a substance actually used for this purpose or whose use is published in the literature on the subject,
Alternatively, instead of using the vat dyes in the presence of a metal, the metal salts of the corresponding leuco derivatives can be used. For example, the zinc salt or the complex compound comprising the zinc salt obtained by reacting the dye with zinc in the presence of an amide can be used.
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and a salt such as, for example, ethyl potassium sulfate.
As an example of amides suitable for use in the reaction, there may be mentioned amides derived from carboxylic acids by
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example dimetb.ylformamide, diethylformamideimethylacetamide and tetramethylurea, and amides derived from sulfonic acids, for example N: N-diethyl-p-toluenesulfonamide. Diluents such as, for example, acetone and acetonitrile can also be added to the reaction mixture.
The products made by the process of this invention can be isolated by pouring the reaction mixture into an aqueous solution of sodium carbonate, filtering and distilling the amide from the filtrates and then removing the sodium salts of the sulfuric leuco esters from the concentrated filtrates by desalination. .
The products can be converted into dry powders by any of the methods known heretofore for the preparation of dry powders of leuco sulfuric esters. and may be used for dyeing, plating or printing textile materials, giving shades similar to those obtained by using the ente dye from which they are derived, by normal tank dyeing processes.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which the parts are expressed by weight.
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.KxJ!.: IFlPLE 1.- A mixture of 40 parts of dimethjformamide, 2 parts of zinc dust, 0.6 part of sodium -naphthalenesulphonate and 4.1 parts of terephthal -4: '- dibenzoylamino- ll' -dianthraquinonylamide is stirred at 65-70 ° C. for 4b minutes in a tank through which a stream of nitrogen is passed. The dark purple reaction mixture obtained is cooled to 0 ° C.
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A product obtained by reacting 0 parts of d1methjforamide with 10.5 parts of methyl chlorosulphonate is then added, and the mixture is stirred for 30 minutes at Or. The mix of @
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The yellow-colored reaction thus obtained is poured into a solution of 15 parts of sodium carbonate in 300 parts of water.
Zinc residues are filtered off and the yellow filtrate is vacuum distilled to remove dimethylformamide.
The sulfuric leuco ester is separated by means of common salt as a yellow crystalline precipitate, and can be dried after mixing with sodium carbonate and a binder.
When the new dye is applied to fabrics by the dabbing, printing, or dyeing processes previously used for sulfuric leuco esters, persistent orange-red shades are obtained.
EXAMPLE 2.-
A suspension of 4 parts of zinc dust and one part of tetraethylammonium iodide in 100 parts of dimethylformamide is stirred at 20 ° C. in a tank through which a stream of nitrogen is passed, 8.14 parts of terephthal. -5: 5 -dibenzoylamino -l: l'-dianthraquinonylamine are added over 40 minutes. The mixture is stirred for 20 hours at 20 ° C. then is cooled to 0 ° C. The product obtained by reacting 40 parts of .dimethylformamide with 21 parts of methyl chlorosulphonate is then added. The mixture is stirred for 30 minutes at 0 ° C. and the yellow-greenish reaction product is poured into a solution of 30 parts of sodium carbonate in 600 parts of water.
The leuco sulfuric ester is separated as described in Example 1.
The product is dissolved in 400 parts of a 1% aqueous solution of sodium carbonate and reprecipitated by adding 17 parts of sodium chloride. The purified leuco sulfutic ester which is precipitated as a yellow brown precipitate is filtered off and can be made into a dry powder by mixing with an alkali and a binder and drying.
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EXAMPLE 3.-
40 parts of N-formomorpholide, 10 parts of acetane, 4 parts of zinc, one part of methyl chloride are mixed.
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triethylammonium and, 8 parts of terephthal .-. 41'-dianthraquino- nylamide - (obtained by reaction of a molecular proportion of terephtalyl chloride on 2 molecular proportions of 1-aminoanthraquinone) is stirred at 60 C for one hour in a tank through which a stream of nitrogen is passed. The crimson reaction mixture is cooled to 20 C and the product
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5 ', parts of methyl chlorosulfonate and 6U parts of α-far3roomorphlide are then added. The mixture is stirred for 30 minutes at 20 C.
The reaction mixture is then poured into 500 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution, the residue of zinc is. separated and the leuco
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sulfuric ester is isolated as described in Example 1.
EXvIP.lr 4. - A suspension of 7.4 parts of oxal, -5: 5'-dibenzoylam3.no: 1: 1 .'- dianthraqu.ïz2onylam3.de (obtained by the action of a molecular proportion of chloride d oxalyl in 2 molecular proportions of 1-amino-5-benzoyiaminoanthraqui.nane), parts of zinc, 1 part of sodium z-nzphthalenesulphonate and 1 part of methyl triethyl chloride! C for one hour in an inert atmosphere, then cooled to 0 C. 60 parts of a suspension of dimethylformamide
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Sulfuric anhydride da.s.e dimethylformamide (containing 40% sulfur trioxide) are then added to the crimson solution. The resulting greenish-yellow solution is stirred for 30 minutes at 0 C, then poured into 1000 parts of 10% aqueous sodium carbonate solution.
The zinc residues are removed, the combined filtrates are diluted to 3 liters and the yellow sodium salt of the leuco sulfuric ester is precipitated from the filtrates by addition of sodium chloride. The product is separated by
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filtration and washed with 10% sodium carbonate solution saturated with common salt. The product is mixed with alkali and a binder, and is dried to give a yellow powder.
When the product is applied to fabrics by the ordinary dyeing, stamping and printing processes, stubborn greenish yellow shades are obtained.
EXAMPLE :: 5. -
240 parts of dimethylformamide are stirred in a nitrogen atmosphere and 60 parts of terephthal-4: 4'-dibenzoylamino-1: 1'-dianthraquinonylamine, 42 parts of zinc dust, and 9 parts of sodium ss -naphthalenesulphonate are added. The temperature of the mixture is raised to 60 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for one hour. The mixture thus obtained is poured into 113 parts of a cooled and stirred suspension of dimethylfor. Sulfuric anhydride mamide in dimethylformamide (containing 40% sulfur) for an interval of about 1 hour, the temperature being maintained between about 0 and 5 "C. The mixture is stirred for another quarter of an hour and the product is then poured into
2500 parts of water containing 120 parts of sodium carbonate at 60 C.
The zinc residues are separated by filtration and the leuco ester sulfate is separated by adding to 3000 parts of liquid 600 parts of common salt at 40 ° C. The salt liquid is allowed to cool and the product, which crystallizes out, is obtained. filtered and washed with brine The product is the same as that obtained in Example 1.
CLAIMS 1.- New leuco derivatives of sulfuric esters of vat dyes characterized in that they contain the radical-
NH-CO-R-O-NH connecting a position of an anthraquinone nucleus to a position of a second anthraquinone nucleus, in which -CO-R-CO- represents the radical of a bibasic acid.
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