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Perfectionnements relatifs à la fabrication et à l'emploi des matières colorantes
Cette invention est relative à la fabrication et à l'emploi des matières colorantes.
Le but de l'invention est de procurer des procédés pour la fabrication de nouveaux produits, ou de nouveaux procédés pour la fabrication d'anciens produits, et pour l'utilisation des produits de l'une et de l'autre de ces catégories de procédés.
@ Sans y être limitée, l'invention réside en ses grandes lignes dans la découverte qu'on peut préparer des colorants d'une classe apparemment nouvelle en faisant passer de l'ammoniaque dans de l'anhydride phtalique en présence d'un métal approprié., de la phtalimide et le colorant se formant
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apparemment en même temps et le métal constituant probable- ment une partie intégrante du colorant. Le procédé se prête à de nombreuses variantes, comme c'est indiqué ci-après.
A la suite de certaines recherches, on a trouvé qu'en traitant à l'acide sulfurique ou à l'oléum des pro- duits tels ..que ceux fabriqués selon les principes indiqués ci- dessus, on obtient des produits qui dans certains cas ou dans tous les cas différent des produits de départ et qui convien- nent, par exemple, pour teindre des fibres animales.
Le procédé suivant l'invention consiste essentiel- lament à faire réagir de l'ammoniaque, ou des mono-amines primaires de la série aliphatique ou des séries benzéniques ou naphtalénique, avec de l'anhydride phtalique, avec de la phtalimide ou avec la mono- ou diamide d'acide phtalique en présence de fer, nickel ou cuivre à l'état métallique ou combiné.
L'invention couvre aussi:-
Un procédé suivant le paragraphe précédent, où l'on choisit comme réactifs l'ammoniaque et l'anhydride phtalique, le métal employé étant le fer.
Des procédés pour la production de matières colo- rantes en substance tels que ceux décrits ci-après.
L'utilisation pour la teinture, l'impression et la pigmentation, des produits préparés par les procédés spécifiés à l'un ou l'autre des trois paragraphes précédents ou par des équivalents'chimiques évidents de ces procédés.
Le traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum des produits tels que ceux qu'on peut fabriquer par les pro- cédés indiqués ci-dessus.
L'utilisation pour la teinture de fibres animales, et pour d'autres usages relatifs à la teinture, de produits @
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qu'on peut fabriquer par les procédés suivant le paragraphe précédent.
Des procédés en substance tels que ceux décrits ci-après.
Des produits fabriqués par les procédés spécifiés dans la présente description ou par des équivalents chimiques évidents de ces procédés.
Les exemples suivants montrent comment 1-'invention peut être mise à exécution, les parties et pourcentages indiqués étant des parties et pourcentages en poids:-
EXEMPLE 1
Dans cet exemple on emploie de l'anhydride phtalique., du fer et de l'ammoniaque.
On fait fondre dans un bassin en fer contenant 20 parties de limaille de fer, 400 parties d'anhydride phtalique et on fait passer graduellement dans le mélange, en l'agitant, 45 parties de gaz ammoniac anhydre, en élevant la température à environ 240 C au fur et à mesure que la réaction progresse, pour maintenir la masse à l'état fondu. On obtient un produit vert-bleu brillant qu'on refroidit, qu'on broie et qu'on soumet à l'extraction au moyen d'alcali aqueux pour éliminer la phtalimide. Le nouveau colorant reste sous la forme d'une poudre cristalline bleu-pourpre clair ayant un bel éclat cuivré et contenant du fer et de l'azote. On peut épurer le colorant à la cuve ou par précipitation fractionnée à l'acide sulfurique. Il forme une teinture de cuve pratiquement incolore.
Quand on imprègne de cette solution des fibres de coton ou autres et qu'on les expose ensuite à l'air, elles prennent des teintes bleues très solides, notamment au savonnage.
Le colorant bleu est très peu soluble dans la
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plupart des dissolvants organiques ordinaires et donne des solutions allant du bleu au vert-bleuâtre.
EXEMPLE 2.
Dans cet exemple on emploie de l'anhydride phtalique, du chlorure cuivreux et de l'ammoniaque.
On chauffe ensemble à environ 220-260 C 100 parties d'anhydride phtalique et 10 parties de chlorure cuivreux, en même temps qu'on y fait passer, de préférence en agitant, environ 12 parties d'ammoniaque. On maintient la température à environ 220-260 C pendant une heure encore, en même temps qu'on y fait passer encore 12 parties d'ammoniaque. Après ce laps de temps on déverse la masse ou on la laisse refroidir, puis on broie le produit sec et on le soumet à l'extraction au moyen d'un dissolvant qui dissout, avec ou sans décomposition, la phtalimide, l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique. Il peut être nécessaire de soumettre le produit à l'extraction au moyen d'autres dissolvants pour éliminer les impuretés inorganiques, par exemple le chlorure cuivreux non transformé.
Le produit obtenu par extraction du produit initial d'abord avec 10 fois son poids de soude anhydre à 2%, puis avec une quantité correspondante d'acide chlorhydrique à 3%, et par une extraction subséquente à la soude à 2% et une extraction finale à l'acide chlorhydrique 'à 3%, à une couleur bleu intense ayant un éclat cuivré. Il est soluble dans l'acide sulfurique concentré en donnant une couleur jaune olivâtre. Il contient 10,27$..de cuivre qui semble être combiné, bien que ceci ne soit pas encore définitivement établi.
EXEMPLE
Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du sulfure de nickel et de l'ammoniaque.
On chauffe ensemble à environ 220-260 C., 100 par-
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ties de phtalimide et 10 parties de sulfure de nickel.
Quand la phtalimide fond, on peut agiter le mélange et on fait passer ensuite dans le bain de fusion environ 12 parties d'ammoniaque, pendant une heure par exemple. La masse a alors une couleur bleu-vert intense mais sans grand éclat.
Après refroidissement, broyage et extraction en vue de l'élimination des impuretés, principalement des matières non transformées, le produit est analogue à celui de l'Exemple 1 et il a une forte couleur vert-bleu.
EXEMPLE 4.
Dans cet exemple on emploie de la diamide phtalique, du sulfure ferreux et de l'ammoniaque.
On chauffe ensemble à environ 250 C, 100 parties de diamide phtalique et 10 parties de sulfure ferreux et on y fait passer un courant modéré d'ammoniaque. Après environ une heure on peut extraire les matières non transformées et la phtalimide formée et on recueille à l'état cristallin le produit, qui est notablement plus vert que celui de L'Exemple 2.
EXEMPLE 5.
Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du sulfure de nickel et de l'aniline.
On chauffe 100 parties de phtalimide, 10 parties de sulfure de nickel et 10 parties d'aniline jusqu'à ce qu'on obtienne une masse susceptible d'être remuée. On l'agite alors à une température telle qu'il se produise une assez vive ébullition de l'aniline. Un condenseur à reflux ramène l'aniline bouillante. Après environ une heure, on déverse le produit, on le broie, on le soumet à l'extraction, par exem- ple au moyen d'une solution de soude caustique à 2% et une solution d'acide chlorhydrique à 5%, et finalement on le filtre, on le lave et on le .sèche.
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Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du chlorure cuivrique et de l'ammoniaque.
On chauffe à environ 230 C, 100 parties de phtall- mide et 10 parties de chlorure cuivrique et on y fait passer pendant environ une heure du gaz ammoniac. Le produit est bleu-foncé avec un reflet rouge. On peut l'isoler comme dans les autres cas.
EXEMPLE 7.
Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du
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sulfure ferreux et de la monom.éthylamine.
On chauffe ensemble à environ 240 C, 10 parties de phtalimide et 1 partie de sulfure ferreux, en même temps qu'on y fait passer lentement de la monométhylamine. On laisse refroidir le produit obtenu, pendant qu'on le soumet à l'extraction au moyen d'un dissolvant convenant pour éliminer l'excédent de phtalimide et de sulfure de fer. On peut employer une faible solution de soude caustique et ensuite une faible solution d'acide chlorhydrique. On obtient un produit vert-bleutre.
EXEMPLE 8.
Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du sulfure de nickel et de la p-toluidine.
On chauffe à 250 C, avec 10 parties de phtalimide, 1 partie de p-toluidine comme base et 1 partie de sulfure de nickel comme sel métallique. Après 45 minutes on laisse refroidir la masse et on élimine ensuite par extraction l'excédent de constituants de départ. On obtient'ainsi un produit vert-bleuâtre.
EXEMPLE 9.
Dans cet exemple on emploie de la phtalimide, du
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sulfure de nickel et de la/Ù-naphtylamine.
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On chauffe ensemble 10 parties de phtalimide, 1 partie de sulfure de nickel et 1 partie de -naphtylamine.
On obtient un produit vert-bleuâtre foncé.
EXEMPLE 10
On prend 10 parties du composé de l'Exemple 1 et 200 parties d'acide sulfurique d'une concentration d'environ 94% et on les agite à fond jusqu'à ce que toute la matière solide soit dissoute ; puison verse la masse dans de l'eau, on la filtre et on la lave soigneusement à l'eau. La pâte ainsi obtenue peut être employée directement pour la teinture de la laine et d'autres fibres végétales ou animales.
EXEMPLE 11
On traite le produit de l'Exemple 2 -avec 10 fois son poids diacide sulfurique comme au procédé de l'Exemple 6, et on peut alors l'employer pour teindre des fibres animales.
EXEMPLE 12
On dissout 10 parties du produit de 1-'Exemple 3 dans 200 parties d'oléum à 23%, en agitant, et on verse la Masse dans de l'eau pour la précipiter,, on la filtre et on la lave. Le produit est de couleur notablement plus verte que celui de 1-'Exemple 11 et il teint la laine en vert brillant.
EXEMPLE 13
On ajoute 10 parties du produit de 1-'Exemple 6 à 200 parties d'acide sulfurique concentré, et on verse le produit dans de l'eau, comme précédemment. Après filtration, on peut employer la pâte pour teindre en bleu des fibres animales.
EXEMPLE 14
On ajoute 10 parties du produit de l'Exemple 6 à 200 parties d'oléum à 23%, on agite pendant un certain temps et on verse dans de l'eau; il se précipite un produit vert clair qui lorsqu'on le filtre et qu'on le lave, peut être
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employé, par exemple, comme teinture pour fibres animales.
EXEMPLE 15
On ajoute 1 partie du produit de l'Exemple 13, calculé en poids de poudre sèche, à environ 2000'parties d'eau, et on élève la tempér.ature à l'ébullition; on humecte bien un écheveau de fil de laine d'un poids équivalent à environ 20 parties et on l'introduit dans le bain de teinture; on teint au voisinage du point d'ébullition. Après environ un quart d'heure on ajoute environ 2 parties d'acide acétique ou d'acide sulfurique et on continue la teinture jusqu'à ce que le bain soit sensiblement épuisé.
GENERALITES.
Les produits des Exemples 1 à 9 ne semblent pas être des sels métalliques de phtalimide et ils semblent diffé- rer des sels métalliques de phtalimide qui ont été décrits jus- qu'à présent.
Dans les Exemples 1 à 9 on peut employer d'autres métaux ou composés métalliques et on peut faire varier la température de la manière requise. De même, on peut faire varier les proportions des ingrédients.
Parmi les composés propres à être employés au lieu d'un métal on peut citer spécialement les sulfures, les chlorures et les sulfates.
En général, on met en oeuvre le procédé pour exécuter la réaction en faisant passer de 1'.ammoniaque ou une amine appropriée dans de l'anhydride phtalique fondu contenant le métal ou les composés métalliques. Ou bien, le récipient dans lequel se produit la réaction peut Etre fait en le métal particulier employé dans la réaction. Une température initiale d'environ 140 est vraisemblablement nécessaire afin que l'anhydride phtalique soit à 1-1-état fondu
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et quand on a introduit l'ammoniaque ou une autre amine, on augmente constamment la température.
Aussitôt qu'il s'est produit une certaine quantité de phtalimide ou composé analogue, la masse se colore selon le dérivé particulier qui s'est formé. 'On peut isoler du produit les matières coloran- tes en soumettant la masse à l'extraction au moyen d'alcali, de manière à éliminer la phtalimide. Le produit coloré réduit donne des teintures de cuve qui dans beaucoup de cas sont pratiquement incolores. On peut employer ces teintures de cuve pour imprégner des fibres qui, lorsqu'on les expose à l'air, prennent des teintes claires très solides, notamment au savonnage. Les teintures ainsi produites contiennent comme partie intégrante de la molécule le métal qui est employé.
Les teintures contiennent aussi de l'azote.
On peut employer les produits, tant avant qu'âpres le traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum, pour teindre des acétyl-celluloses, par exemple l'acétate de cellulose.
On peut aussi s'en servir pour teindre des fibres végétales à la cuve. On peut aussi les employer pour d'autres opérations de coloration, par exemple pour le tamponnage, l'impression ou la pigmentation.
Eventuellement, on peut cristalliser les produits à l'aide d'acides sulfuriques de diverses concentrations.
REVENDICATIONS.
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Improvements relating to the manufacture and use of coloring materials
This invention relates to the manufacture and use of coloring materials.
The object of the invention is to provide methods for the manufacture of new products, or new methods for the manufacture of old products, and for the use of the products of either of these categories of processes.
@ Without being limited thereto, the invention resides in its broad outline in the discovery that dyes of an apparently new class can be prepared by passing ammonia in phthalic anhydride in the presence of a suitable metal ., phthalimide and the dye forming
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apparently at the same time and the metal probably constituting an integral part of the dye. The process lends itself to many variations, as indicated below.
As a result of certain investigations it has been found that by treating with sulfuric acid or oleum products such as those produced according to the principles indicated above, products are obtained which in certain cases or in any case different from the starting materials and which are suitable, for example, for dyeing animal fibers.
The process according to the invention consists essentially in reacting ammonia, or primary mono-amines of the aliphatic series or of the benzene or naphthalene series, with phthalic anhydride, with phthalimide or with mono - Or phthalic acid diamide in the presence of iron, nickel or copper in the metallic or combined state.
The invention also covers: -
A process according to the previous paragraph, where ammonia and phthalic anhydride are chosen as reagents, the metal used being iron.
Processes for the production of coloring materials in substance such as those described below.
The use for dyeing, printing and pigmentation of products prepared by the processes specified in any of the three preceding paragraphs or by obvious chemical equivalents of these processes.
The treatment with sulfuric acid or oleum of products such as those which can be made by the methods indicated above.
The use for dyeing animal fibers, and for other uses relating to dyeing, of products @
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which can be manufactured by the processes according to the previous paragraph.
Processes in substance such as those described below.
Products made by the processes specified in this specification or by obvious chemical equivalents of these processes.
The following examples show how the invention can be carried out, the parts and percentages indicated being parts and percentages by weight: -
EXAMPLE 1
In this example, phthalic anhydride, iron and ammonia are used.
In an iron basin containing 20 parts of iron filings, 400 parts of phthalic anhydride are melted and 45 parts of anhydrous ammonia gas are gradually passed through the mixture, with stirring, while raising the temperature to about 240 C as the reaction progresses, to maintain the mass in a molten state. A brilliant blue-green product is obtained which is cooled, ground and subjected to extraction with aqueous alkali to remove the phthalimide. The new dye remains as a light blue-purple crystalline powder with a beautiful coppery sheen and containing iron and nitrogen. The dye can be purified in the tank or by fractional precipitation with sulfuric acid. It forms a practically colorless vat dye.
When cotton fibers or other fibers are impregnated with this solution and then exposed to the air, they take on very solid blue tints, in particular on soaping.
The blue dye is very poorly soluble in
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Most ordinary organic solvents and yields solutions ranging from blue to bluish-green.
EXAMPLE 2.
In this example, phthalic anhydride, cuprous chloride and ammonia are used.
100 parts of phthalic anhydride and 10 parts of cuprous chloride are heated together at about 220-260 C, while passing through them, preferably with stirring, about 12 parts of ammonia. The temperature is maintained at about 220-260 C for an additional hour, while passing another 12 parts of ammonia through it. After this lapse of time the mass is poured or allowed to cool, then the dry product is ground and subjected to extraction by means of a solvent which dissolves, with or without decomposition, the phthalimide, phthalic acid or phthalic anhydride. It may be necessary to subject the product to extraction using other solvents to remove inorganic impurities, for example unconverted cuprous chloride.
The product obtained by extraction of the initial product first with 10 times its weight of 2% anhydrous soda, then with a corresponding amount of 3% hydrochloric acid, and by subsequent extraction with 2% soda and extraction 3% hydrochloric acid finish, intense blue color with a copper sheen. It is soluble in concentrated sulfuric acid giving an olive yellow color. It contains $ 10.27 .. of copper which appears to be combined, although this is not yet definitively established.
EXAMPLE
In this example phthalimide, nickel sulphide and ammonia are used.
We heat together to about 220-260 C., 100 per-
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1 parts of phthalimide and 10 parts of nickel sulphide.
When the phthalimide melts, the mixture can be stirred and then about 12 parts of ammonia are passed through the molten bath, for example for one hour. The mass then has an intense blue-green color but without great luster.
After cooling, crushing and extracting for the removal of impurities, mainly unprocessed material, the product is similar to that of Example 1 and has a strong green-blue color.
EXAMPLE 4.
In this example, phthalic diamide, ferrous sulphide and ammonia are used.
100 parts of phthalic diamide and 10 parts of ferrous sulfide are heated together to about 250 ° C. and a moderate stream of ammonia is passed through them. After about an hour the unconverted materials and the phthalimide formed can be extracted and the product, which is notably greener than that of Example 2, is collected in a crystalline state.
EXAMPLE 5.
In this example, phthalimide, nickel sulphide and aniline are used.
100 parts of phthalimide, 10 parts of nickel sulfide and 10 parts of aniline are heated until a stirred mass is obtained. It is then stirred at a temperature such that a rather sharp boiling of the aniline occurs. A reflux condenser brings back the boiling aniline. After about an hour the product is poured in, ground, subjected to extraction, for example with a 2% caustic soda solution and a 5% hydrochloric acid solution, and finally it is filtered, washed and dried.
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In this example, phthalimide, cupric chloride and ammonia are used.
100 parts of phthalmide and 10 parts of cupric chloride are heated to about 230 ° C. and ammonia gas is passed through them for about an hour. The product is dark blue with a red reflection. It can be isolated as in the other cases.
EXAMPLE 7.
In this example, phthalimide,
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ferrous sulfide and monom.ethylamine.
10 parts of phthalimide and 1 part of ferrous sulphide are heated together to about 240 ° C., at the same time that monomethylamine is passed through them slowly. The product obtained is allowed to cool, while it is subjected to extraction by means of a suitable solvent for removing excess phthalimide and iron sulphide. A weak solution of caustic soda can be used and then a weak solution of hydrochloric acid. A bluish-green product is obtained.
EXAMPLE 8.
In this example, phthalimide, nickel sulfide and p-toluidine are used.
Heated to 250 ° C. with 10 parts of phthalimide, 1 part of p-toluidine as base and 1 part of nickel sulfide as metal salt. After 45 minutes the mass is allowed to cool and the excess starting constituents are then removed by extraction. A bluish-green product is thus obtained.
EXAMPLE 9.
In this example, phthalimide,
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nickel sulfide and / Ù-naphthylamine.
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10 parts of phthalimide, 1 part of nickel sulfide and 1 part of -naphthylamine are heated together.
A dark bluish green product is obtained.
EXAMPLE 10
10 parts of the compound of Example 1 and 200 parts of sulfuric acid of about 94% concentration are taken and stirred thoroughly until all the solid has dissolved; then the mass is poured into water, filtered and washed thoroughly with water. The paste thus obtained can be used directly for the dyeing of wool and other vegetable or animal fibers.
EXAMPLE 11
The product of Example 2 is treated with 10 times its weight of sulfuric acid as in the process of Example 6, and can then be used to dye animal fibers.
EXAMPLE 12
10 parts of the product of Example 3 was dissolved in 200 parts of 23% oleum with stirring, and the mass was poured into water to precipitate it, filtered and washed. The product is significantly greener in color than that of Example 11 and dyes the wool brilliant green.
EXAMPLE 13
10 parts of the product of Example 6 are added to 200 parts of concentrated sulfuric acid, and the product is poured into water as before. After filtration, the paste can be used to dye animal fibers blue.
EXAMPLE 14
10 parts of the product of Example 6 are added to 200 parts 23% oleum, stirred for a while and poured into water; a light green product precipitates which, when filtered and washed, can be
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used, for example, as a dye for animal fibers.
EXAMPLE 15
Add 1 part of the product of Example 13, calculated by weight of dry powder, to about 2000 parts of water, and the temperature is raised to boiling; a skein of woolen thread having a weight equivalent to about 20 parts is thoroughly moistened and introduced into the dye bath; it is dyed near the boiling point. After about a quarter of an hour, about 2 parts of acetic acid or sulfuric acid are added and the dyeing is continued until the bath is appreciably exhausted.
GENERAL.
The products of Examples 1-9 do not appear to be metal salts of phthalimide and they appear to differ from the metal salts of phthalimide which have been described heretofore.
In Examples 1 to 9 other metals or metal compounds can be employed and the temperature can be varied as required. Likewise, the proportions of the ingredients can be varied.
Among the compounds suitable for being used instead of a metal, mention may especially be made of sulphides, chlorides and sulphates.
In general, the process of carrying out the reaction is carried out by passing ammonia or a suitable amine through molten phthalic anhydride containing the metal or metal compounds. Or, the vessel in which the reaction takes place can be made of the particular metal employed in the reaction. An initial temperature of around 140 is presumably necessary in order for the phthalic anhydride to be in a 1-1-molten state.
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and when ammonia or some other amine has been introduced, the temperature is constantly increased.
As soon as a certain amount of phthalimide or the like has been produced, the mass becomes colored according to the particular derivative which has formed. The coloring matters can be isolated from the product by subjecting the mass to extraction with alkali to remove the phthalimide. The reduced colored product gives vat dyes which in many cases are practically colorless. These vat dyes can be used to impregnate fibers which, when exposed to air, take on very solid light shades, especially on soaping. The dyes thus produced contain the metal which is used as an integral part of the molecule.
Tinctures also contain nitrogen.
The products can be used, both before and after treatment with sulfuric acid or oleum, to dye acetyl celluloses, for example cellulose acetate.
It can also be used to dye vegetable fibers in the tank. They can also be used for other coloring operations, for example for stamping, printing or pigmentation.
Optionally, the products can be crystallized with sulfuric acids of various concentrations.
CLAIMS.
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