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PREPARATION DE MATIERES COLORANTES SULFUREES DE L'INDOPHENOL,
A L'ETAT LIQU,IDE.
La présente invention se rapporte à des matières colorantes sulfu- rées de l'indophénol, à l'état liquide, et en particulier à un procédé per- fectionné pour effectuer la thionation dans la fabrication de ces colorants, ce qui permet d'obtenir un certain nombre d'avantages industriels très impor- tants.
Jusqu'à présent, dans la-,'fabrication des colorants liquides au sou- fre provenant de la thionation d'intermédiaires d'indophénols, la thionation a été suivie d'une opération de précipitation et (ou) de filtration, ce qui donne un gâteau de filtre-presse. La filtration a pour but d'enlever du co- lorant l'excès des polysulfures ou de leurs produits d'oxydation tels que l'hyposulfite de sodium et d'obtenir un gâteau de presse de colorant raison- nablement concentré, exempt de diluants et de polysulfures dans la masse de thionation.
On sait qu'il se produit des pertes de couleur dans les diverses opérations telles que les aérations, filtrations et manipulations du gâteau de presse, qu'il s'agisse de produits liquides, en pâte ou en poudre. L'opé- ration finale d'aération est souvent la cause principale de la perte de cou- leur. La filtration et les opérations annexes sont longues et coûteuses quant à la main d'oeuvre, outre les partes de produit que - cela comporte.
Un autre inconvénient caractéristique des anciens procédés de pro- duction des colorants liquides au soufre de l'indophénol est la quantité de solvant organique qu'ils exigent et qui constitue un poste important de dépen- se dans le procédé.
Le procédé perfectionné de thionation suivant l'invention remédie à ces divers inconvénients en évitant la nécessité de faire un gâteau de fil- tre-presse' et en augmentant en même temps le rendement en colorant d'une ma- nière sensible, ainsi que sa concentration dans la solution liquide. L'appli-
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cation du procédé perfectionné suivant l'invention permet également de ré- duire la quantité usuelle de solvant nécessaire dans une proportion attei- gnant 90 %. En d'autres termes ce procédé perfectionné ne demande qu'envi- ron le dixième de la quantité de solvant nécessaire jusqu'à.présent.
Une autre caractéristique industrielle avantageuse de la présen- te invention est l'augmentation très notable du rendement en colorant sul- furé de l'indophénol à l'état liquide. Le rendement est augmenté de 75 % ou plus, ce qui place le procédé dans une catégorie tout à fait différente du point de vue économique.
En outre, le procédé suivant l'invention permet une amélioration appréciable de concentration de la solution du colorant. Les colorants d'in- dophénol liquides produits par les procédés antérieurs étaient limités à une concentration de 5 à 7 % envrion, alors que les colorants liquides d'indo- phénols préparés suivant la présente inventibn permettent d'obtenir une con- centration d'environ 10 à 15 %, c'est-à-dire, en d'autres termes, sensible- ment double.
Les avantages ci-dessus et d'autres, qu'il est possible d'obtenir au moyen de la présente invention relativement aux anciens procédés indus- triels, reposent sur la découverte de l'utilisation, dans le stade de thio- nation, c'est-à-dire dans la formation initiale du colorant sulfuré de l'in- dophénol sous forme d'un produit de thionation fondu, d'un composé chimique tel que les sulfonates sodiques du toluène, du xylène, du cymène de la di- méthylaniline et dutétrahydronaphtalène oude leurs équivalents chimiques, qui possèdent la propriété d'augmenter la solubilité du colorant dans le produit liquide prêt pour la teinture. Un composé particulier entrant dans ce groupe et qui s'est montré industriellement avantageux et a donné d'ex- cellents résultats est le xylène sulfonate de sodium.
L'utilisation de ces composés spéciaux dans l'opération de thio- nation est particulièrement importante pour supprimer l'opération usuelle au filtre-presse et obtenir ainsi les importants avantages industriels mentionnés ci-dessus. En outre, l'incorporation de ces composés, par exem- ple le xylène sulfonate de sodium, dans la masse de thionation suivie di- rectement par la préparation de la solution liquide du colorant prêt pour la teinture, sans filtration, a pour résultat que ces composés restent dans la solution colorante finale et améliorent ainsi notablement la concentration du colorant restant en solution. En raison de la présence de ces composés et de leur action solubilisante, il est possible d'obtenir une augmentation marquée de la concentration maximum en colorant et d'éviter la précipitation habituelle des colorants solides.
On obtient ainsi une solution constante de colorant de concentration élevée.
Un autre aspect du procédé suivant la présente invention, sur le- quel il convient d'attirer l'attention, est sa portée particulière en ce qui concerne les colorants sulfurés de l'indophénol difficilement solubles. Il était jusqu'ici indispensable de filtrer ces colorants, ce qui présentait les problèmes spéciaux qu'on a exposés. Seule la présente invention a permis de remédier à ces difficultés et ces limitations qui caractérisent ces co- lorants et d'obtenir les améliorations substantielles de rendement, de con- centration du colorant, la suppression de la formation d'un gâteau de filtre et l'amélioration générale de la qualité du produit.
Dans les exemples suivants, la formule et le procédé de thionation sont réglés de manière à donner un colorant dans lequel la thionation est complète avec production d'une masse fondue qui, la thionation terminée, peut alors être traitée directement pour donner une solution liquide prête pour la teinture de colorant sulfuré de l'indophénol, en supprimant les opérations habituelles de précipitation, de filtration et de manipulation des gâteaux de presse. L'incorporation des composés chimiques spéciaux dans l'opération de thionation présente cet autre avantage que leur présence après la thiona- tion facilite la préparation ultérieure du colorant liquide prêt à l'emploi.
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EXEMPLE 1 - NOIR D'INDOCARBONE - PROTOTYPE n 126.
On charge 240 parties de para-hydroxy-phényl-bêta-naphtylamine dans 150 parties d'eau contenant 100 parties de métaxylène sulfonate de sodium et 100 parties d'éther monoéthylique du diéthylène glycol, 120 parties de sulfite de sodium en paillettes et 212 parties de soufre broyé. On fait bouillir au reflux pendant 24 à 36 heures. La masse fondue est alors prête à être étendue et normalisée à la concentration et l'alcalinité voulues. Dans la formule ci- dessus, la quantité de solvant utilisée est inférieure à 10 % de la quantité normalement nécessaire. On notera également que la teneur en soufre de la for- mule est très inférieure à la teneur normale. On constate que la majeure par- tie du soufre est consommée dans la thionation, de sorte qu'il n'y en a pas un grand excès, comme c'était le cas avec les procédés antérieurs de thiona- tion.
Le fait que le soufre est largement consommé dans la thionation permet d'utiliser la masse fondue directement pour la préparation du colorant liqui- de prêt pour la teinture. Un exemple type de solubilisation de la masse fon- due est le suivant: 150 parties de la masse fondue ci-dessus étendues de 178 parties d'eau, 12 parties de sulfite de sodium en paillettes et 80 parties d'hydrosulfite de sodium à 40 %. On obtient un liquide aqueux fluide qui con- stitue la solution prête pour la teinture du colorant. Une teinture à 20 % de ce colorant sur du coton teint donne des nuances pleines sans addition d'au- tres produits chimiques quelconques, sauf le sel normalement utilisé pour épuiser les bains de colorants au soufre.
EXEMPLE 2 - BLEU HYDRON.
On charge 240 parties de carbazol-indophénol sous forme d'une pâte humide dans 350 parties d'éther monoéthylique du diéthylène glycol, 350 par- ties de méta-xylène sulfonate de sodium, 260 parties de sulfite de sodium en paillettes et 400 parties de soufre. On chauffe lentement cette masse à l'ébul- lition et on l'évapore à un point d'ébullition de 105 C. On poursuit le reflux à 104-106 C. pendant 24 à 36 heures. On obtient une masse fondue qu'on peut utiliser directement pour la préparation d'un colorant liquide Bleu Hydron prêt pour la teinture. On prépare ce colorant liquide à partir de la masse fondue de la manière décrite dans l'exemple ci-dessus. Ce colorant teint à la fois en bain de soude caustique hydrosulfite de sodium et en bain formé de la solution prête à l'emploi du colorant dans le sulfite.
La nuance est notable- ment plus verte et plus vive que celle obtenue par le procédé normal de fa- brication.
EXEMPLE 3 - BLEU BRILLANT - INDICE DE COULEUR N 961
On mélange 567 kg. de phényl-p-amino-p-hydroxydiphénylamine (ou l'indophénol correspondant) avec 400 kg. de "Carbitol", 400 kg. de xylène sulfonate de sodium, 300 kg. de sulfite de sodium en fragments, 500 kg. de soufre broyé et environ 1600 kg. d'eau. On chauffe cette masse en agitant et on l'évapore à 106 C., puis on la soumet au reflux pendant 40 à 48 heures.
La masse fondue est alors prête à être solubilisée par l'addition de 3.300 kg. d'eau, 450 kg. de xylène sulfonate de sodium, 550 kg. de liqueur causti- que à 50 % et 2.360 kg. d'une solution d'hydrosulfite de sodium à 42%. On obtient une solution aqueuse fluide du colorant au soufre bleu brillant, d'une nuance très vive, verdâtre et donnant des teintures plus régulières que le colorant préparé de la manière ordinaire. La production de ce colo- rant n'est pas accompagnée des ennuis tels que le goudronnage du colorant au cours de la thionation. Il n'est pas nécessaire de mettre le colorant sous forme d'un gâteau de filtre-presse, à moins qu'on ne désire le produire sous forme de pâte ou de poudre.
Le rendement en colorant est inhabituelle- ment élevé en raison de la suppression de la précipitation, de la filtration, des manipulations des gâteaux de presse, des poudres sèches, etc..., et d'une manière générale des pertes habituelles dues aux précipitations. On peut ainsi traiter en une seule opération des matières donnant un total de plus de 11 tonnes de couleur liquide.
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EXEMPLE 4 - BLEU HYDRON G - INDICE DE COULEUR N 971
On peut préparer cette couleur par un procédé de thionation sem- blable à celui de l'exemple 2. Le colorant doit être appliqué aux tissus en bain de soude caustique-hydrosulfite de sodium du fait que le colorant ne teint pas en solution réductrice au sulfite de sodium.
EXEMPLE 5 - BRUN-ROUGE AU SOUFRE.
Il existe un groupe d'intermédiaires qui possèdent la structure de la p-hydroxy-diphénylamine et sont utilisés pour préparer des brun-rouges de bonne solidité au lavage, au chlore et à la lumière. La thionation ordi- naire de ces intermédiaires se fait en présence de solvants tels que l'alcool butylique ou certains des esters alcoyliques du mono- ou du di-éthylène gly- col comme le "Cellosolve" ou le "Carbitol". Ce groupe d'intermédiaires se prê- te bien à la thionation au moyen des composés chimiques décrits dans l'inven- tion. Une fusion-type comporte la dissolution de 150 parties de p-hydroxydi- phénylamine dans 200 parties d'eau contenant 75 parties de "Carbitol", 75 parties de xylène-sulfonate de sodium et 100 parties de sulfite de sodium à 60 %.
On ajoute ensuite 175 parties de soufre broyé et on agite la masse fon- due à 90 C. pendant 2 heures. On évapore ensuite à 110-115 C. et on chauffe au reflux jusqu'à obtention de la teinte désirée, déterminée par des essais de teinture. La masse fondue concentrée est un liquide homogène complètement exempt de matières goudronneuses et convenant très bien pour fournir un colo- rant liquide prêt pour la teinture. On peut citer à titre d'exemples d'in- termédiaires similaires pouvant être utilisés pour donner des brun-rouges de solidité analogue la p-méthyl-p'-hydroxy-diphénylamine, la p-alcoxy-p'-hydro- xy-diphénylamine, etc.
Dans les exemples qui précèdent, le composé chimique utilisé pour obtenir les résultats améliorés de l'invention est le xylène sulfonate de sodium, mais il est bien entendu que ce n'est là qu'un exemple illustratif et qu'on peut utiliser les sulfonates sodiques des autres composés mention- nés ci-dessus et des composés chimiques équivalents, lesquels entrent dans le cadre de la présente invention.
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PREPARATION OF COLORING MATERIALS SULPHIDES WITH INDOPHENOL,
IN LIQUID STATE, IDE.
The present invention relates to sulphurous dyestuffs of indophenol in liquid state, and in particular to an improved process for effecting thionation in the manufacture of such dyes, thereby obtaining a a number of very important industrial advantages.
Heretofore, in the manufacture of liquid sulfur dyes from the thionation of indophenol intermediates, the thionation has been followed by a precipitation and (or) filtration operation, resulting in a filter press cake. The purpose of filtration is to remove excess polysulphides or their oxidation products such as sodium hyposulphite from the dye and to obtain a reasonably concentrated dye press cake free of diluents and dye. of polysulfides in the thionation mass.
It is known that color losses occur in the various operations such as airing, filtration and handling of the press cake, whether they are liquid products, paste or powder. The final aeration operation is often the main cause of the color loss. Filtration and ancillary operations are long and costly in terms of labor, in addition to the product parts that - this involves.
Another characteristic drawback of the older methods of producing liquid indophenol sulfur dyes is the amount of organic solvent which they require and which is a major expense in the process.
The improved thionation process according to the invention overcomes these various drawbacks by avoiding the need to make a filter press cake and at the same time increasing the coloring yield substantially as well as its efficiency. concentration in liquid solution. The app
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The cation of the improved process according to the invention also makes it possible to reduce the usual quantity of solvent required in a proportion of up to 90%. In other words, this improved process only requires about a tenth of the amount of solvent required so far.
Another advantageous industrial characteristic of the present invention is the very marked increase in the yield of sulfur dye from indophenol in the liquid state. The yield is increased by 75% or more, which places the process in a quite different category from an economic point of view.
In addition, the process according to the invention allows an appreciable improvement in the concentration of the dye solution. Liquid indophenol dyes produced by prior processes were limited to a concentration of about 5-7%, whereas liquid indophenol dyes prepared according to the present invention provide a concentration of 5-7%. about 10 to 15%, that is to say, in other words, substantially double.
The above and other advantages, which can be obtained by means of the present invention over old industrial processes, are based on the discovery of the use, in the thio- nation stage, c 'that is, in the initial formation of the sulfide dye of indophenol as a molten thionation product, a chemical compound such as the sodium sulfonates of toluene, xylene, cymene of di - methylaniline and tetrahydronaphthalene or their chemical equivalents, which have the property of increasing the solubility of the dye in the liquid product ready for dyeing. A particular compound falling within this group which has been shown to be industrially advantageous and has given excellent results is sodium xylene sulfonate.
The use of these special compounds in the thionization process is particularly important in order to eliminate the usual filter press operation and thereby obtain the important industrial advantages mentioned above. Further, the incorporation of these compounds, for example sodium xylene sulfonate, into the thionation mass followed directly by the preparation of the liquid solution of the dye ready for dyeing, without filtration, results in that these compounds remain in the final dye solution and thus significantly improve the concentration of dye remaining in solution. Due to the presence of these compounds and their solubilizing action, it is possible to obtain a marked increase in the maximum dye concentration and to avoid the usual precipitation of solid dyes.
This gives a constant solution of high concentration dye.
Another aspect of the process according to the present invention, to which attention should be drawn, is its particular scope with regard to the sparingly soluble indophenol sulphide dyes. It was heretofore essential to filter these dyes, which presented the special problems which have been exposed. Only the present invention has made it possible to overcome these difficulties and these limitations which characterize these dyestuffs and to obtain the substantial improvements in yield, dye concentration, the elimination of the formation of a filter cake and the general improvement in product quality.
In the following examples, the thionation formula and process are adjusted to give a dye in which the thionation is complete with production of a melt which, upon thionation complete, can then be processed directly to give a ready liquid solution. for the dyeing of indophenol sulphide dye, eliminating the usual operations of precipitation, filtration and handling of press cakes. The incorporation of the special chemical compounds in the thionation process has this further advantage that their presence after thionation facilitates the subsequent preparation of the ready-to-use liquid dye.
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EXAMPLE 1 - INDOCARBON BLACK - PROTOTYPE n 126.
240 parts of para-hydroxy-phenyl-beta-naphthylamine are charged in 150 parts of water containing 100 parts of sodium metaxylene sulfonate and 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether, 120 parts of sodium sulfite in flakes and 212 parts. crushed sulfur. Boil at reflux for 24 to 36 hours. The melt is then ready to be expanded and normalized to the desired concentration and alkalinity. In the above formula, the amount of solvent used is less than 10% of the amount normally required. It will also be appreciated that the sulfur content of the formula is much lower than the normal content. It is found that most of the sulfur is consumed in the thionation, so that there is not a large excess, as was the case with previous thionation methods.
The fact that sulfur is widely consumed in the thionation allows the melt to be used directly for the preparation of the liquid dye ready for dyeing. A typical example of solubilization of the melt is as follows: 150 parts of the above melt extended with 178 parts of water, 12 parts of sodium sulphite in flakes and 80 parts of sodium hydrosulphite at 40 %. A fluid aqueous liquid is obtained which is the ready solution for dyeing the dye. Dyeing 20% of this dye on dyed cotton gives solid shades without the addition of any other chemicals except the salt normally used to deplete sulfur dye baths.
EXAMPLE 2 - HYDRON BLUE.
240 parts of carbazol-indophenol are charged in the form of a wet paste in 350 parts of monoethyl ether of diethylene glycol, 350 parts of sodium meta-xylene sulphonate, 260 parts of sodium sulphite in flakes and 400 parts of sodium meta-xylene sulphonate. sulfur. This mass is slowly heated to a boil and evaporated to a boiling point of 105 ° C. The reflux is continued at 104-106 ° C. for 24 to 36 hours. A melt is obtained which can be used directly for the preparation of a Hydron Blue liquid dye ready for dyeing. This liquid dye is prepared from the melt as described in the example above. This dye dyed both in a sodium hydrosulphite caustic soda bath and in a bath formed from the ready-to-use solution of the dye in the sulphite.
The shade is noticeably greener and brighter than that obtained by the normal manufacturing process.
EXAMPLE 3 - BRILLIANT BLUE - COLOR INDEX N 961
567 kg are mixed. of phenyl-p-amino-p-hydroxydiphenylamine (or the corresponding indophenol) with 400 kg. of "Carbitol", 400 kg. of sodium xylene sulfonate, 300 kg. of sodium sulphite in fragments, 500 kg. of crushed sulfur and about 1600 kg. of water. This mass is heated with stirring and evaporated at 10 6 ° C., then subjected to reflux for 40 to 48 hours.
The melt is then ready to be solubilized by the addition of 3,300 kg. of water, 450 kg. of sodium xylene sulfonate, 550 kg. 50% caustic liquor and 2,360 kg. of a 42% sodium hydrosulfite solution. A fluid aqueous solution of the brilliant blue sulfur dye was obtained, of a very bright, greenish shade and giving more even tints than the dye prepared in the ordinary manner. The production of this dye is not accompanied by troubles such as taring of the dye during thionation. It is not necessary to put the colorant in the form of a filter press cake, unless it is desired to produce it as a paste or powder.
The coloring yield is unusually high due to the suppression of precipitation, filtration, handling of press cakes, dry powders, etc., and in general the usual losses due to precipitation. . It is thus possible to treat in a single operation materials giving a total of more than 11 tonnes of liquid color.
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EXAMPLE 4 - HYDRON BLUE G - COLOR INDEX N 971
This color can be prepared by a thionation process similar to that of Example 2. The dye should be applied to fabrics in a caustic soda-sodium hydrosulphite bath because the dye does not dye in sulphite reducing solution. sodium.
EXAMPLE 5 - RED BROWN WITH SULFUR.
There is a group of intermediates which have the structure of p-hydroxy-diphenylamine and are used to prepare reddish browns with good wash, chlorine and light fastness. The ordinary thionation of these intermediates takes place in the presence of solvents such as butyl alcohol or certain of the alkyl esters of mono- or di-ethylene glycol such as "Cellosolve" or "Carbitol". This group of intermediates is well suited for thionation by means of the chemical compounds described in the invention. A typical melt involves dissolving 150 parts of p-hydroxydipenylamine in 200 parts of water containing 75 parts of "Carbitol", 75 parts of sodium xylene sulfonate and 100 parts of 60% sodium sulfite.
Then 175 parts of crushed sulfur are added and the melt is stirred at 90 ° C. for 2 hours. The mixture is then evaporated at 110-115 ° C. and the mixture is heated under reflux until the desired color is obtained, determined by dyeing tests. The concentrated melt is a homogeneous liquid completely free from tarry materials and very suitable for providing a liquid dye ready for dyeing. As examples of similar intermediates which may be used to give reddish browns of similar strength, mention may be made of p-methyl-p'-hydroxy-diphenylamine, p-alkoxy-p'-hydro-xy- diphenylamine, etc.
In the preceding examples, the chemical compound used to obtain the improved results of the invention is sodium xylene sulfonate, but it is understood that this is only an illustrative example and that the sulfonates can be used. sodium of the other compounds mentioned above and equivalent chemical compounds, which are within the scope of the present invention.