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Procédé de préparation de colorants au soufre.
En traitant du coronène (hexabenzobenzène, voir les Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 65 année, volume I, page 902 et suivantes) par des agents de sulfuration, on obtient, comme on l'a constaté, des colorants qui, à l'aide de sulfures alcalins, se dissolvent pratiquement d'une manière complète dans l'eau et qui teignent le coton dans cette solu- tion en des nuances brun-kaki ; lesteintures obtenues présen- tent, non seulement une solidité générale très satisfaisante, mais aussi et particulièrement une résistance excellente à @ l'action de la lumière.
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Par le brevet français ? 799.342 déposé le 16 décembre 1935 au nom de la demanderesse, on sait qu'on obtient des colorants aisément solubles dans une solution aqueuse de sulfure de sodium, en traitant un hydrocarbure polycyclique, le décacyclène, par des agents de sulfuration. Ces colorants donnent, cependant, des nuances brun-cachou; en d'autres termes, leur nuance est entièrement différente de celle des colorants au coronène. Les colorants au soufre qu'on obtient, par le procéde décrit au brevet français N 776.145 déposé le 19 juillet 1934 au nom de la Société pour l'Industrie Chimique à Baie, en traitant des hydrocarbures polynucléaires par des agents de sulfuration, ont généralement d'autres nuances, ou bien ils possèdent une résistance à la lumière inférieure à celle des colorants au coronène.
Jusqu'à. présent, avec les colorants au souffre connus, obtenus aux dépens d'hydrocarbures, on n'a pas pu produire au bain de sulfure de sodium, en teinture directe, c 'est-à-dire sans recourir à un traitement subséquent, des teintures en cette nuance aussi résistantes à la lumière que les teintures qu'on obtient avec les colorants au coronène.
La demanderesse a trouvé maintenant d'autre part qu'on peut aussi transformer de la même façon, les produits de substitution du coronène, et tout particulièrement ses produits d'halogénation, de sulfuration et de nitration, en colorants au soufre qui présentent, comme les colorants préparés à partir de l'hydrocarbure même, une résistance extraordinaire à la lumière à coté des autres propriétés désirables de solidité.
Il n'y a qu'une différence très légère entre les nuances des colorants qu'on obtient en recourant aux acides sulfoniques du coronène et celles du colorant préparé à partir de l'hydrocarbure même. Plus la teneur en élément halogène des produits de substitution halogénés est élevée, plus leur nuance tire au rouge d'abord, pour passer ensuite au brun-terne.
Comme la formation du colorant n'est pas liée à des pro-
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duits de substitution particuliers et définis et que le nombre des substituants incorporés n'exerce sur la nuance qu'une influence relativement faible, il n'est pas nécessaire de préparer les produits intermédiaires à l'état pur, car ils peuvent être employés à l'état de produits bruts. Bien entendu, on peut aussi traiter par des agents de sulfuration les mélanges de produits intermédiaires sans nuire aux propriétés désirables de solidité. En outre, on peut modifier les conditions de sulfuration et ajouter en même temps de la benzidine et des sels métalliques.
Exemple I.- On introduit 30 parties de coronène dans 300 parties de soufre fondu et on chauffe le tout à 2800 C. Au cours d'environ 8 heures, on porte la température de la masse fondue à 320 0 et on l'y maintient pendant environ 12 heures. Après refroidissement, on.broie la masse fondue obtenueet on la désagrège au moyen d'une solution de soude caustique et/ou de sul- fure de sodium ; cette opération, la masse fondue se dissout complètement. On en isole le colorant à la manière usuelle. Il teint le coton en des nuances kaki-verdâtre. Les teintures présentent une résistance extraordinaire à la lumière à coté des autres propriétés désirables de solidité.
La formation du colorant n'est pas liée aux températures indiquées plus haut. On peut au contraire appliquer aussi des températures inférieures ou supérieures à celles mentionnées plus haut ; doit alors prolonger ou abréger la durée de l'ac- tion. Dans certains cas, de faibles variations de la nuance peuvent se produire.
En ajoutant de la benzidine à la matière fondue, on obtient à la température de sulfuration de 2800 C un colorant qui, comparé au colorant obtenu à la même température mais sans l'addition précitée, possède une nuance tirant un peu plus sur vert-jaune. A une température de cuisson de 3200 C, la nuance du colorant qu'on vient de préparer avec addition de benzidine, devient moins vive et plus terne, et cela particulièrement lors-
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qu'on ajoute encore des sels de cuivre à. la matière fondue.
On peut, pmodifier dans une large mesure les proportions du soufre indiquées plus haut; il est possible de remplacer le soufre, en partie, par du protohloruré de soufre.
Exemple 2. - On introduit, tout en remuant, 30 parties de coronène et 150 parties de soufre dans 250 parties de protochlorure de soufre, et on chauffele toutau cours d'environ 6 à 8 heures à une température de 200 C, puis on porte la température peu à peu à 3200 C et on l'y maintient pendant environ 12 heures. Le traitement ultérieur du colorant à l'état de matière fondue brute s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Le colorant au soufre obtenu teint le coton en des nuances similaires à celles du colorant obtenu par le procédé de l'exemple 1, et il possède les mêmes bonnes propriétés de solidité.
Exemple 3. - On traite 50 parties de coronène et un polysulfure préparé à partir de 200 parties de sulfure de sodium cristallisé et 200 parties de soufre, par des agents de sulfuration en procédant de la manière suivante: d'abord, on concentre lentement la matière fondue;on élève ensuite la température pour la porter enfin à 3200 C et on maintient cette température pendant 8 heures environ. A l'aide d'une solution de soude caustique ou de sulfure de sodium, on dissout dans l'eau la matière fondue brute ainsi obtenue. On précipite le colorant de cette solution au moyen d'air ou d'un acide. !!le colorant teint le coton en des nuances similaires à celles qu'on obtient avec le colorant préparé de la manière indiquée à l'exemple 1. Le rendement est de 110 parties de colorant.
Il n'est pas absolument nécessaire de chauffer la matière fondue jusqu'à 3200 C attendu que la formation du colorant a déjà lieu à des températures inférieures à 300 C; c'est ainsi qu'on obtient aussi par la cuisson à 280 C des colorants similaires, toutefois avec un rendement un peu in- férieur.
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Exemple 4.- On prépare du dibromocoronène en faisant agir un faible excès de brome à une température de 20 à 60 sur du coronène dans du tétrachloréthane. On chauffe ensuite 80 parties du dibromocoronène ainsi obtenu avec 450 parties de soufre au cours de 4 heures de 200 à 2800 C et puis, au cours de 6 heures, de 280 à 3200 0. On fait cuire la fonte encore pendant environ 18 heures à 320 pour la laisser refroidir ensuite. On obtient environ 300 parties de colorant à l'état de matière fondue brute qui, désagrégée au moyen d'une solution de soude caustique et/ou de sulfure de sodium, se dissout pratiquement d'une manière complète.
Le colorant qu'on a isolé de la solution à la façon connue, teint le coton en nuances similaires à celles obtenues avec les colorants préparés à partir du coronène de la manière indiquée dans les exemples 1 et 2 et il possède les mêmes propriétés de solidité.
Exemple 5. - On traite 50 parties en poids de coronène dans 350 parties en volume d'ortho-dichlorobenzène à une température de 35 , par du chlore préparé, à partir de 200 parties de chlorure de chaux à 74 pour cent, au moyen d'acide chlorhydrique. L'in- troduction du chlore étant achevée, on filtre le tout par succion. On obtient 59 par-ties en poids d'un résidu qui se compose presque exclusivement de pentachlorocoronène peu soluble dans le dichlorobenzène. En chassant le solvant par la vapeur, d'eau, on obtient à partir de la lessive environ 23 parties d'un produit fortement chloro-substitué, aisément soluble dans du dichloro-benzène et constituant un ennéa-chlorocoronène.
On élève les deux produits de chloruration, sans autre purification, au cours de 8 heures, avec la quintuple quantité de soufre, à la température de 3200 et on les fait cuire encore pendant 12 heures environ à 320 C. On dissout les deux masses fondues brutes de colorant, par désagrégation au moyen de sulfure de sodium. On isole les colorants des solutions, à la façon usuelle. Le colorant au soufre qu'on a obtenu à partir de pentachlorocoronène, teint le coton en des nuances kakies
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claires. Au moyen du colorant obtenu à partir du produit for- tement chloro-substitué du coronène, on obtient des teintures d'une nuance similaire, mais quelque peu plus terne.
Les teintures présentent,en particulier, à côté des au- tres propriétés désirables de solidité, une bonne résistance à l'action de la lumière.
Exemple 6.- On prépare un acide sulfonique en faisant agir 3 molécules d'acide chloro-sulfonique sur 1 molécule de coronène.
On neutralise, à l'aide d'une solution de soude caustique, l'acide sulfonique ainsi obtenu, et on le concentre par évapo- ration tout en y ajoutant 1350 parties de soufre et 2700 par- ties de sulfure de sodium cristallisé, pour le porter ensuite, au cours de 6 heures, de 160 à 310 C. Ayant chauffé le tout pendant environ 15 heures à une température de 310 à 320 C., on désagrège à la façon usuelle, à l'aide de sulfure de sodium, la matière fondue brute ainsi obtenue, et on précipite le co- lorant, de la solution, au moyen d'acide. Le rendement en ce colorant, lequel possède un grand pouvoir tinctorial, s'élève à environ 900 parties. Il teint le coton en des nuances kaki d'un rouge plus terne que celles obtenues avec le colorant dé- crit aux l'exemples 1 et 2.
.Exemple 7.- De la manière indiquée à l'exemple précédent, on neutralise l'acide sulfonique obtenu par l'action de 6 molé- cules d'acide chlorosulfonique sur une molécule de coronène ; on le fait évaporer bout en y ajoutant 1590 parties de soufre et 3180 parties de sulfure de sodium cristallisé et on le chauffe ensuite lentement à, la température de 310 à. 320 C. Le traitement ultérieur du colorant à l'état de matière fondue brute ±:'effectue de la manière décrite dans l'exemple préc é- dent.
On obtient 1110 parties d'un colorant ayant un grand 1)ou- voir tinctorial et donnant des nuances similaires à celles ob- tenues avec le colorant de l'exemple précédent. exemple 8.- On prépare du trinitrocoronène à partir de 100 parties de coronène, par nitration au moyen d'acide nitrique à
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environ 80 pour cent, à la température de 20 C. On introduit ensuite 144 parties du trinitrocoronène ainsi préparé, dans une solution de polysulfure préparée à partir de 290 parties de soufre et 500 parties de sulfure de sodium cristallisé. On concentre la solution en chassant de l'eau lentement, par dis- tillation. On élève encore la température, au cours de plu- sieurs heures, à 2800 C, et on fait ensuite cuire le tout pen- dant environ 12 heures à cette température.
On introduit alors le produit obtenu dans une solution de 1000 parties en poids de sulfure de sodium cristallisé et de 680 parties en poids d'une solution de soude caustique concentrée à 35 Bé. Tout en chassant de l'eau par distillation, on chauffe la solution en- core pendant quelque temps à la température de 190 à 200 C., et l'on obtient alors environ 910 parties de colorant à l'état de matière fondue brute, qui se dissout dans l'eau sans lais- ser de résidu et qu'on peut employer sans autre purification, comme colorant au soufre. Elle teint le coton en une nuance brun-olive.
Exemple 9.- On prépare 188 parties d'hexanitrocoronène par nitration de 100 parties de coronène avec de l'acide nitrique anhydre à 20 ; on chauffeensuite à reflux pendant plusieurs heures les 188 parties d'hexanitrocoronène ainsi obtenu avec une solution de polysulfure préparée à partir de 375 parties de soufre et de 1500. parties de sulfure de sodium cristallisé.
Tout en chassant de l'eau par distillation, on porte la tempé- 'rature de la matière fondue peu à peu à 180 C., et on l'y maintient pendant environ 15 heures. On obtient environ 1000 parties de colorant à l'état de matière brute fondue. On la dissout dans l'eau, on sépare sur un filtre à succion la solu- tion d'avec une petite quantité d'un résidu insoluble dans la solution aqueuse de sulfure de sodium, et on précipite le co- lorant au moyen d'un acide. On obtient environ 200 parties d'un colorant possédant un grand pouvoir tinctorial et qui @ teint le coton en des nuances brun-noir.
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Process for the preparation of sulfur dyes.
By treating coronene (hexabenzobenzene, see Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 65 year, volume I, page 902 et seq.) With sulfurizing agents, one obtains, as has been observed, dyes which, using of alkali sulphides, dissolve almost completely in water and which dye the cotton in this solution to brown-khaki shades; The fabrics obtained exhibit not only very satisfactory general strength, but also and particularly excellent resistance to the action of light.
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By the French patent? 799,342 filed December 16, 1935 in the name of the applicant, it is known that dyes easily soluble in an aqueous solution of sodium sulphide are obtained by treating a polycyclic hydrocarbon, decacyclene, with sulfurizing agents. These dyes give, however, brownish tones; in other words, their shade is entirely different from that of the coronene dyes. The sulfur dyes that are obtained by the process described in French patent N 776,145 filed on July 19, 1934 in the name of the Société pour l'Industrie Chimique à Baie, by treating polynuclear hydrocarbons with sulphurizing agents, generally have other shades, or they have lower lightfastness than coronene dyes.
Until. present, with the known sulfur dyes, obtained at the expense of hydrocarbons, it has not been possible to produce in a sodium sulphide bath, by direct dyeing, that is to say without resorting to a subsequent treatment, dyes in this shade as resistant to light as the dyes obtained with the coronene dyes.
The Applicant has now found, on the other hand, that it is also possible to transform the substitution products of coronene, and more particularly its halogenation, sulfurization and nitration products, into sulfur dyes which have, as dyes prepared from the hydrocarbon itself, extraordinary light fastness alongside other desirable fastness properties.
There is only a very slight difference between the shades of the dyes obtained by resorting to the sulfonic acids of coronene and those of the dye prepared from the hydrocarbon itself. The higher the halogen content of halogenated substitutes, the more reddish their shade first, and then dull brown.
As the formation of the dye is not related to any pro-
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specific and defined substitution products and the number of substituents incorporated exert only a relatively small influence on the shade, it is not necessary to prepare the intermediates in the pure state, since they can be used in the same state. 'state of raw products. Of course, it is also possible to treat the mixtures of intermediates with sulfurizing agents without adversely affecting the desirable properties of solidity. In addition, the sulfurization conditions can be changed and at the same time benzidine and metal salts can be added.
Example I. - 30 parts of coronene are introduced into 300 parts of molten sulfur and the whole is heated to 2800 C. Over the course of about 8 hours, the temperature of the molten mass is brought to 320 0 and it is maintained there. for about 12 hours. After cooling, the melt obtained is broken up and broken up with a solution of caustic soda and / or sodium sulphide; this operation, the melt dissolves completely. The dye is isolated therefrom in the usual manner. He dyes cotton in khaki-greenish shades. The stains exhibit extraordinary resistance to light alongside other desirable fastness properties.
The formation of the dye is not related to the temperatures indicated above. On the contrary, it is also possible to apply temperatures lower or higher than those mentioned above; must then extend or shorten the duration of the action. In some cases, small variations in shade may occur.
By adding benzidine to the melt, at the sulfurization temperature of 2800 C, a dye is obtained which, compared to the dye obtained at the same temperature but without the aforementioned addition, has a slightly more green-yellow shade. . At a firing temperature of 3200 C, the shade of the dye which has just been prepared with the addition of benzidine becomes less lively and dull, and this particularly when
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that one still adds copper salts to. the molten material.
The proportions of sulfur indicated above can be modified to a large extent; it is possible to replace the sulfur, in part, with protohloride of sulfur.
Example 2 - 30 parts of coronene and 150 parts of sulfur are introduced while stirring in 250 parts of protochloride of sulfur, and the mixture is heated over the course of about 6 to 8 hours at a temperature of 200 ° C., then heated. the temperature gradually to 3200 C and kept there for about 12 hours. The subsequent treatment of the dye in the raw molten state is carried out as described in Example 1. The sulfur dye obtained dyes the cotton in shades similar to those of the dye obtained by the process of the example. 1, and it has the same good strength properties.
Example 3. - 50 parts of coronene and a polysulphide prepared from 200 parts of crystallized sodium sulphide and 200 parts of sulfur are treated with sulphurizing agents by proceeding as follows: first, the mixture is slowly concentrated. molten material; the temperature is then raised to finally bring it to 3200 C and this temperature is maintained for about 8 hours. Using a solution of caustic soda or sodium sulphide, the crude melt thus obtained is dissolved in water. The dye is precipitated from this solution by means of air or an acid. The dye dyes the cotton in shades similar to those obtained with the dye prepared as shown in Example 1. The yield is 110 parts of dye.
It is not absolutely necessary to heat the melt to 3200 C since the formation of the dye already takes place at temperatures below 300 C; Thus, by baking at 280 ° C., similar dyes are also obtained, however with a somewhat lower yield.
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Example 4. Dibromocoronene is prepared by reacting a small excess of bromine at a temperature of 20 to 60 on coronene in tetrachloroethane. 80 parts of the dibromocoronene thus obtained are then heated with 450 parts of sulfur over 4 hours at 200 to 2800 C and then, over 6 hours, from 280 to 3200 0. The cast iron is further baked for about 18 hours at 320 to let it cool afterwards. About 300 parts of colourant are obtained in the form of crude molten material which, broken up by means of a solution of caustic soda and / or sodium sulphide, dissolves practically completely.
The dye, which was isolated from the solution in the known manner, dyes the cotton in shades similar to those obtained with the dyes prepared from coronene in the manner indicated in Examples 1 and 2 and it has the same fastness properties. .
Example 5. - 50 parts by weight of coronene in 350 parts by volume of ortho-dichlorobenzene at a temperature of 35 are treated with prepared chlorine from 200 parts of 74 per cent lime chloride by means of 'hydrochloric acid. The chlorine introduction being completed, the whole is filtered off by suction. 59 parts by weight of a residue are obtained which consists almost exclusively of pentachlorocoronene which is sparingly soluble in dichlorobenzene. By steaming off the solvent with water, about 23 parts of a strongly chloro-substituted product, easily soluble in dichloro-benzene and constituting an enna-chlorocoronene, are obtained from the lye.
The two chlorination products are raised, without further purification, during 8 hours, with the quintuple amount of sulfur, to the temperature of 3200 and they are further baked for about 12 hours at 320 C. The two melts are dissolved. crude dye, by disintegration using sodium sulphide. The dyes are isolated from the solutions in the usual way. The sulfur dye obtained from pentachlorocoronene dyes the cotton in khaki shades
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clear. By means of the dye obtained from the strongly chloro-substituted product of coronene, dyes of a similar shade, but somewhat duller, are obtained.
The dyes exhibit, in particular, besides the other desirable properties of strength, good resistance to the action of light.
Example 6. A sulfonic acid is prepared by causing 3 molecules of chlorosulfonic acid to act on 1 molecule of coronene.
The sulphonic acid thus obtained is neutralized with the aid of a solution of caustic soda, and it is concentrated by evaporation while adding thereto 1350 parts of sulfur and 2700 parts of crystallized sodium sulphide, to then bring it, over the course of 6 hours, from 160 to 310 C. Having heated the whole for about 15 hours at a temperature of 310 to 320 C., it is disintegrated in the usual way, using sodium sulphide, the crude molten material thus obtained, and the colorant is precipitated from solution by means of acid. The yield of this dye, which has a great tinctorial power, amounts to about 900 parts. It dyes the cotton in khaki shades of a duller red than those obtained with the dye described in Examples 1 and 2.
Example 7. In the manner indicated in the preceding example, the sulfonic acid obtained by the action of 6 molecules of chlorosulfonic acid on one molecule of coronene is neutralized; it is evaporated off boiling by adding thereto 1590 parts of sulfur and 3180 parts of crystallized sodium sulphide and then slowly heated to the temperature of 310 to. 320 C. Subsequent processing of the dye as a raw melt is carried out as described in the previous example.
1110 parts of a dye having a high dyeing capacity 1) and giving shades similar to those obtained with the dye of the previous example are obtained. Example 8.- Trinitrocoronene is prepared from 100 parts of coronene, by nitration with nitric acid at
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about 80 percent, at a temperature of 20 ° C. 144 parts of the trinitrocoronene thus prepared are then introduced into a polysulphide solution prepared from 290 parts of sulfur and 500 parts of crystallized sodium sulphide. The solution is concentrated by driving off the water slowly by distillation. The temperature is further raised over the course of several hours to 2800 ° C., and the whole is then cooked for about 12 hours at this temperature.
The product obtained is then introduced into a solution of 1000 parts by weight of crystallized sodium sulphide and 680 parts by weight of a caustic soda solution concentrated at 35 Bé. While distilling off the water, the solution is heated for some time at 190 to 200 ° C., and about 910 parts of colorant are obtained as a crude melt. which dissolves in water without leaving a residue and which can be used without further purification as a sulfur dye. She dyes the cotton an olive-brown shade.
Example 9. 188 parts of hexanitrocoronene are prepared by nitration of 100 parts of coronene with 20% anhydrous nitric acid; the 188 parts of hexanitrocoronene thus obtained are then heated at reflux for several hours with a polysulphide solution prepared from 375 parts of sulfur and 1500 parts of crystallized sodium sulphide.
While removing water by distillation, the temperature of the melt is gradually brought to 180 ° C., and kept there for about 15 hours. About 1000 parts of dye are obtained in the form of molten raw material. It is dissolved in water, the solution is separated on a suction filter from a small amount of a residue insoluble in the aqueous solution of sodium sulfide, and the dye is precipitated by means of. an acid. About 200 parts are obtained of a dye which has a high dyeing power and which dyes the cotton in brown-black shades.