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La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de précieux colorants de ouve, caractérisé par le fait qu'on traite, en présence de bases tertiaires, par des agents de carbazolation, des produits obtenus en traitant dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, par des oxydes de métaux lourds capables de céder de-.,
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l'oxygène, des 1-aminoanthraquinones renfermant i atome d'hydrogène en position 4, ou bien les produits qu'il est possible d'obtenir à partir des précédents par réduction des groupements @C-N-, les produits étant éventuellement soumis à une acylation après l'oxydation, mais avant la carbazolation, ou amenés à réagir sur des composés ren- fermant un atome d'halogène échangeable.
Les produits à utiliser, conoormément à l'invention, comme substances de départ pour le présent procédé, peuvent être obtenus avec un bon rendement, suivant les indications du brevet français No. 725.859 du 6 novembre 1931. Il est vraisemblable que ,lors de cette réaction, 11 se forme des quinonimines de poids moléculaire élevé dont les groupes (=NH) ou (-N-) peuvent être réduits en groupes (-NHp) ou (-NH-) avec formation d'aminopolyanthrimides reliés entre eux par leur chaîne, en position 1,4.
Suivant les Indications du brevet français indiqué ci-dessus, il devrait s'agir, dans ce cas,d'un monoaminotrianthrimide unitaire. Cela n'est pourtant pas le cas, et l'on doit plutôt supposer que ce monoaminotrianthrimide, pour autant qu'il est présent, est mélangé avec des fractions notables d'autres polyanthrimides supérieurs. Les oxydes de métaux lourds, capables de céder de l'oxygène, qui servent d'agents d'oxydation, dérivent de métaux pouvant passer relativement facilement d'un degré de valence supérieur à un degré.de
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valence intérieur. Outre le bioxyde de manganèse, il est particulièrement avantageux d'utiliser du trioxyde de chrome ou un mélange d'un bichromate de métal alcalin et d'acide sulfurique.
En général, l'agent d'oxydation peut être utilisé dans la proportion de 1,5 atome d'oxygène actif pour une molécule d'aminoanthraqunone. Des quantités descendant jusqu'à 0,75 atome d'oxygène peuvent cependant suffire aussi. Lors de l'exécution de l'oxydation, on choisit avantageusement un acide sulfurique aqueux dont la concentration se' situe entre 20 et 65%..Il est recom- mandé d'employer l'aminoanthraquinone ou son sulfate à l'état finement divisé .
On obtient des résultats parti- culièrement bons avec un acide sulfurique à 35-45%. Les produits de condensation peuvent également renfermer des substituants au noyau, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydroxyliques ou alcoxyliques. On obtient facilement des produits de départ substitués de ce genre, en traitant par du bioxyde de manganèse ou par de l'acide chromique dans de l'acide sulfurique aqueux, des 1-amino- anthraquinones qui portent à l'exeption de la position 4, des substituants correspondants,
et en réduisant éventuel- lement. La réduction des quinonimines supposées en amino- polyanthrimides est effectuée avantageusement à l'aide de chlorure stanneux dans de l'acide chlorhydrique; dans ce cas, un isolement des quinonimines n'est
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pas nécessaire. On peut ici ajouter la solution chlor.- hydrique de chlorure stanneux au mélange réactionnel sul- furique tel qu'il précipite lorsqu'on oxyde des l-amino- anthraquinones par du bioxyde de manganèse.
Comme déjà mentionné, il n'est toutefois pas du tout nécessaire de partir de produits réduits pour exécuter la carbazolation on obtient pratiquement les mêmes colorants et avec un rendement tout aussi bon en soumettant à la carbazolation les quinonimines non réduites.
Aussi bien les produits de condensation réduits que les non-réduits peuvent être acylés au moyen des chlorures d'acides les plus divers, comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de l'acide pyridine-carboxylique, le chlorure de benzoyle, et de chlorures de benzoyle substitués,- comme le chlorure de p-chloro- benzoyle, ou être condensés avec des composés renfermant un atome d'halogène échangeable, par exemple avec du chlorure de benzyle, des a- ou ss-halogéno-anthraquinones, des dihalogéno-anthraquinones, des Bz-bromo-benzanthrones (le car, échéant avec une condensation alcaline finale), des bromodibenzopyrène-quinones, des halogéno-anthraquinone- benzènen-acridones, des bromo-pyranthrones, des bromo- anthanthrones,
des bromo-benzanthrones ou des chloro- qainazolines.La carbazolation de ces produits réaxtionnels fournit aussi de précieux colorants. -
Comme agent de carbazolation') on envisage surtout
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le chlorure d'aluminium, mais on obtient également de bons résultats avec le tétrachlorure de titane.
La carbazolation s'effectue dans une base ter- tiaire, à des températures comprises approximativement entre 100 et 260 . Pour les produits de condensation ne présentant plus de groupes aminogène libre, des tempé- ratures de carbazolation comprises entre 140 et 1600 s'avèrent les plus avantageuses. Pour les produits de condensation renfermant des groupes aminogènes, 1,1 est toutefois recommandé d'exécuter la carbazolation à des températures plus élevées, afin d'obtenir de meilleures solidités.
Comme bases tertiaires, sont notamment appro- priées des bases cycliques comme la pyridine et ses homologues proches, tels que les méthylpyridines, comme l'a-picoline, ou des mélanges de bases pyridiniques comme le mélange technique de ss- et de @-pivoline. On peut également utiliser des bases polycycliques, comme la quinoléXne ou l'acridine. Le traitement des mélanges réactionnels peut avoir lieu à la manière usuelle, par exemple en versant la masse de chlorure d'aluminium fondue dans de l'eau ou dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, en oxydant éventuellement en colorants les leuco- composés présents, au moyen d'un agent d'oxydation, par exemple au moyen d'hypochlorite de sodium ou de m-nitro- benzène-sulfonate de sodium.
Dans certains cas, il
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s'avère avantageux, avant la séparation, de mettre le colorant en cuve à l'aide d'un agent réducteur approprié, comme l'hydrosulfite de sodium, et, à partir de la cuve filtrée, de séparer le colorant par oxydation, par exemple avec de l'air.
Ces nouveaux colorants de cuve ne représentent pas des composés chimiques purs. Sur la base d'analyses chromatographiques, il a pu être constaté qu'il doit s'agir d'un mélange de substances différentes, mais il n'a pas été possible jusqu'à maintenant de les identifia
Il ressort notamment de l'analyse chromatographique, que les présents colorants ou mélanges de colorants que l'on obtient en faisant réagir le produit d'oxydation avec la l-chloroanthraquinone, directement ou après réduction,, et en carbazolant ensuite, sont très notablement différent des colorants que l'on obtient en carbazolant des poly- anthrimides linéaires préparés par voie chimique bien déterminée, par exemple du tétranthrimide linéaire ou du pentanthrimide linéaire.
Cela renforce la présomption que les produits de départ obtenus par oxydation sont constitués d'une autre manière et qu'ils présentent .une configuration plus compliquée qu'on pensait Jusqu'à maintenant. Si les produits d'oxydation étaient princi- palement formés d'aminotrianthrimides linéaires ou d'amino- tétranthrimides linéaires, il devrait se former le '
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pentanthrimide Linéaire, par réaction avec la 1-chloro-
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anthraquit1ot1.e.
Ces nouveaux colorants de cuve s'avèrent précieux pour teindra et imprimer les matières les plus diverses, en particulier des matières fibreuses à base de cellulose naturelle et régénérée Ils peuvent également être utilises
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Bous forme jet i3els de louco-esters qu'on peut en obtenir suivant den p o-'.)(déf!l connus par exemple des sels de leuCo-ul3teJ;l sulfurlquef.
On obtient principalement des teintures intenseei, d'un bon unloson, ayant de b::mr.C31J solidîtéu, en particulier une bonne solidité à la lumière. 'Sur des tissus mixtes à base de coton et de
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rayonne de vlseoae, on obtient doit teintures de nuance ('e(,i3 nouveaux colorants p-auvemt aussi être utilisés c:)nma pigments .
L'avantage l"rj ;1(:11'al du ]?rdS8 t procédé réside é :lf1E- lu fait qu'il permet; de prapnrer des colorants de cuvi gris aj?n;at de bou'r.. yolidit 5s, de la manière la plu: a5.rap10 et- un pou éP<éitH,pal3. Las ' solidités au chlore et; 2.osil,'.liage des colorants obtenus de' manière partis C "Il ') è!:'#:l(u1; El imp:l. par 1}f;.l'b9.z01d t:LOl1 directe des produit d'o.:'ydaHon [;01'1'1; 8Ul'pI'-:'r18.l'lta, en coîiparalaoïi de celles dl @Lr,,:Lîlo jbt.1 zo lie analogues portant des group,m aminognes.
Dans Ion exemples non limitatifs qui suivant,
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et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en¯poids, et les températures en degrés centigrades .
Exemple 1
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Dans 816 parties d'acide sulfurique à 96%, on dissout 44,6 parties de 1-aminoanthraquinone et, tout en agitant bien et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte la solution obtenue à 1184 parties d'eau, de manière que la température finale atteigne 18 et que l'aminoanthraquinone se présente sous une forme finement divisée. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute à 18 une suspension de 27 parties d bioxyde de manganèse finement pulvérisé, d'une teneur cd 82,5% en MnO2, dans 152 parties en volume d'acide sulfurique à 40% et continue d'agiter pendant 60 heures
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à 2:,>5 , On astore alors le produit réactionnel,. le lave d'abord avsc de lOaoids sulfurique à 40%, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et le sèche.
Il .se présente sous la forme d'un poudre noire, finement cristalline, et est
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constitué par dus monoaminopolyanthr Imldes qui se présentent vraisemblablement au moins en partie sous la forme q'.ziïtOl:d¯gt?4::.
Dans 60 parties en volume de pyridine sèche, on introduit 25 parties en poids de chlorure d'aluminium
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anhydre, de manière qu'il y ait le moins possible de pyridine éliminée par distillation et que la masse fondue reste bien agi table par suite de la chaleur produite. On ajoute alors 5 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de cet exemple et porte la température de la masse fondue à 1450 en éliminant la pyridine par distillation. On agite encore pendant 6 heures, verse alors la masse fondue dans 1000 parties en volume d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium, tout en amenant, par une agitation vigoureuse, le colorant dans un bon état de répartition.
Après avoir ajouté 5 parties d'hydrosul- fite de sodium,, on met le colorant en cuve à 60-65 et le sépare à nouveau de la cuve filtrée en insuflant de l'air.
Il se présente sous la forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brune, en des nuances grises, solides, intenses.
Exemple 2
On traite, comme à l'exemple 1, 44,6 parties de 1-aminoanthraquinone par de l'acide sulfurique et du btoxyde de manganèse. Après avoir agité pendant 60 heures à 20-25 , on ajoute au mélange coloré en noir une solution de 40 parties de dihydrate de chlorure stanneux dans 150
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parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On agite pendant 4 heures et sépare par filtration le produit de réduction formé, le lave jusqu'à neutralité et le sèche.
Il se présente sous la forme d'une poudre noire finement cristalline qui est vraisemblablement constituée par un mélange de monoaminopolyanthrimidea linéaires, et que l'on obtient avec un rendement remarquable.
Tout en agitant bien, on introduit, dans 60 parties en volume de pyridine, 50 parties de chlorure d'aluminium anhydre, de manière qu'il y ait le moins possible de pyridine éliminée par distillation et que la température finale soit de 140 à 150 . On ajoute alors 5 parties du produit de condensation obtenu suivant e premier paragraphe de cet exemple, puis agite la masse fondue pendant 6 heures à 170-175 . Pour la suite du traitement, on verse la masse fondue encore chaude dans 2000 parties environ d'une solution chaude à 4% d'hydroxyde de sodium et hydrolyse complètement en agitant intensément. Le colorant éventuel- lement dissous à l'état de leuco-composé est précipité par addition de 3 parties de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium.
On sépare le colorant par filtration, le fait .bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, le lave jusqu'à neutralité et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire et il teint le coton et la rayonne de viscose en des nuances grises, de bon unisson,
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possédant de remarquables solidités.
81 l'on remplace le produit de départ utilise pour la carbazolation par le produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient alors un colorant fournissant des teintures très semblables.
Exemple 3
Comme à l'exemple précédent* on introduit, dans 60 parties en volume de pyridine, 75 parties de chlorure d'aluminium anhydre, A 150 , on ajoute à nouveau 5 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier para- graphe de l'exemple 2. On agite pendant 6 heures à 200-205 et traite ensuite la masse fondue en l'introduisant dans 2000 parties en volume d'une solution à 6% d'hydroxyde de sodium, à laquelle on ajoute encore ultérieurement
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comme déjà décrite 3 parties de m-n1trobenzèn.-8ultonste de sodium. Le colorant obtenu teint le coton, en cuve
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b:-:>\.ma également, en des nuances grises, intense, neutres, d'une bonne solidité au chlore et au lessivage.
Si l'on remplace le produit de condensation utilise par celut obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient un colerant fournissant des teintures très
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Exemple 4 On dispersa finement 25,7 parties de 1-amino-
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8-chloroanthraquinone en les dissolvant daM 408 parties d'acide sulfurique à 98% et en précipitant au moyen de 592 parties d'eau.
A la suspension, on ajoute, à 18 en- viron, en agitant bien, une suspension, dans 76 parties en volume d'acide sulfurique à 40%, de 13,5 parties de bioxyde de manganèse dtune teneur de 82,5% en MnO2 et agite pendant 12 heures à 20-25 .On réduit alors en aminoanthrimide en ajoutant une solution de 20 parties de dihydrate de chlorure stanneux dans 75 parties en volume d'acide chlor- hydrique concentré et continue le traitement comme à l'exemple précédent. On obtient 25,2 parties d'un produit coloré en noir.
De la manière indiquée nu second paragraphe de l'exemple 2, on carbazole et trante 5 parties du produit de condensation ainsi obtenu. Le colorant obtenu teint le coton, en cuve brune, en des nuances grises, solides,
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Exemple 5
Dans 250 parties de nitrobenzène, on agite, avec 12,8 parties de chlorure de benzoyle, 22,8 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, pendant 3 heures à 160-170 et 1 heure à 205 . Après refroidissement, on essore le mélange réactionnel et le lave avec un peu de nitrobenzène. Le résidu est alors soumis à une distillation par la vapeur d'eau, Jusqu'à ce que le produit soit exempt de nitrobenzène. L'aminoanthri- mide benzoylé est alors essoré et séché.
Ce produit est carbazolé comme suit :
Dans 64 parties de pyridine, on introduit à 10-100 . en agitant, 32 parties de chlorure d'aluminium. A 100 , on ajoute 8 parties du produit décrit dans le premier paragraphe de cet exemple. On porte alors la température d3 la masse fondue à 140 . On agite pendant 2 heures à cette température et verse le mélange réactionnel dans de l'eau froide. A la suspension obtenue, on ajoute 140 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 50 parties d'hypochlorite de sodium (renfermant de 10 à 12% de chlore actif).
On chauffe à 90 , agite pendant une heure à cette température, essore, lave le gâteau d'essorage à l'eau, jusqu'à neutralité, et le sèche. le colorant se pr¯sentesous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant
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une solution olive. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances solides, d'un gris-violet.
Exemple 6
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---..-.....-...-- On agite pendant 12 heures, à 205-210 , 4,5 parties de -chlaro-anthraquinone-1(N),2 l',2'(N)-benzéne-acridone, 8,3 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, 2,7 parties de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de nitrobenzène.
Après refroidissement, on essore et lave avec un peu de nitrobenzène. On soumet alors le résidu à une distillation par la vapeur d'eau, jusqu'à ce que le produit soit exempt de nitrobenzène. On essore et sèche. On carbazole ce produit de la façon décrite au second paragraphe de l'exemple 5. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentre en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances grises, solides.
Exemple 7
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On agite pendant 10 heures, à 205-210 , 3,3 parties da 1-chloro-anthraquinone, 8,3 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 2, 2,7 parties
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de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. On laisse le mélange réaction- nel refroidir à 140 . A cette température, on dilue la masse fondue avec 100 parties de chlorobenzène. On essore à 100-110 et lave au chlorobenzène. On soumet alors le gâteau d'essorage à une distillation par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorobenzène ou de naphtalène. On essore alors, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On carbazole ce produit de la manière décrite au second paragraphe de l'exemple 5.
Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun. Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances solides, d'un gris neutre.
Exemple 8
On dissout 22,3 parties de 1-amino-anthraquinone dans 410 parties d'acide sulfurique concentré. Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 590 parties d'eau, puis ajoute à la suspension, à la température ordinaire, 16 parties de bioxyde de manganèse à 64%. On agite pendant une heure à 20 , ne réduit toutefois pas avec du chlorure stanneux comme au premier paragraphe de l'exemple 2, mais essore directement, lave d'abord avec de l'acide sulfurique à 40%, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et sèche.
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On agite pendant 10 heures, à 205-210 , 8,3 parties
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de ce produit, 3,3 parties de 1-chloro-anthraqu1none. 2,7 parties de carbonate de sodium, 0,2 partie de chlorure cuivreux et 150 parties de naphtalène. A 140 ,on dilue le mélange réactionnel avec 100 parties de chlorobenzène.
On essore à 100-110 et lave au ohlorobenzène. On soumet alors le gâteau d'essorage à une distillation par la vapeur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de solvant. On essore, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On carbazole ce produit comme décrit au second paragraphe de l'exemple 5. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution noir-brun.
Il teint le coton, en cuve brun-orange, en des nuances grises, solides.
Exemple 9
Tout en agitant bien et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte, à 15-20 . dans.1184 parties d'eau, une solution de 44,6 parties de 1-amino-anthraquinone dans 816 parties d'acide sulfurique à 96%, Ensuite, on ajoute goutte à goutte, en 4 heures, à 20-25 , une so- lution de 20,4 parties de bichromate de potassium dans 140 parties d'acide sulfurique à 25%, puis laisse reposer
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0 une nuit à la température ambiante. On sépare par filtration le produit de condensation, le lave jusqu'à neutralité, le sèche et le pulvérise. On obtient 42,9 parties d'un produit noir qui se dissout difficilement dans le nitro- benzène bouillant ou dans la pyridine, en donnant une solution bleue. La couleur de la solution dans l'acide sulfurique concentré est vert-bouteille.
Tout en agitant, on introduit 5 parties du produit de condensation obtenu au premier paragraphe, dans une masse fondue fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 50 parties de chlorure d'aluminium. On agite pendant une nuit la masse fondue, à 1700 environ, sous faible reflux et continue le traitement comme décrit à l'exemple 2.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre noire. Il teint le coton et la viscose, en cuve brune, en des nuances intenses, solides, allant de l'olive au gris.
Si dans l'exemple précédent, on réduit la quantité d'agent d'oxydation à 15,4 parties de bichromate de potassium et carbazole le produit de condensation obtenu comme décrit à l'exemple 2, on obtient alors un colorant teignant en des nuances olives tirant un peu plus sur le brun.
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i:¯;.. lii)'i..: 10 DG1tJ 330 parties t acie : u.'uriqn à 9G? on dL;,-,out 89,2 parties de. l-asuiuoanthraquifionc et, tout en agitant bi':'g verse la solution daun 150 parties d,.; glace et d'eau, en la versant en mince jet au début. En. même temps qu'on ajoute la solution sulfurique, on ajouta au mélange de précipitation 620 parties de glace, le plus rapidement possible, mais toutefois do manière à assurer une bonne agitation.
La température finale est d'environ 35 et la 1-aminoanthraquinone se présente, en majeure partie, sous la forme d'un sulfate finement cristallin.
On agite encore pendant une heure environ à la température ambiante et ajoute alors au mélange, goutte à goutte, en 7 heures, à 30-40 , une solution de 59 parties de bichromate de sodium à 87,4% dans 100 parties d'eau. Après avoir agité pendant une nuit, on sépare par filtration le produit de condensation, le lave d'abord à l'eau jusqu'à neutralité, puis ensuite avec une solution diluée d'ammoniaque, jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. On sèche alors le résidu de filtration et le broie. On obtient 80 parties d'une poudre noire qui s'apparente largement, par ses propriétés, au produit préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple 9.
Dans une masse fondue de 60 parties de pyridine et de 35 parties de chlorure d'aluminium, on introduit, en
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agitant bien, 15 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe. On agite pendant une nuit à 1450 environ, verse alors la masse'fondue dans 2000 parties en volume d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium et
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ajoute 3 parties de m-nitrobenzèneaulfonate de sodium.
Après avoir bien mélange, on sépare le colorant par filtration, le lave jusqu'à neutralité et la sèche. En cuve brune, il teint le coton en des nuances intenses, allant de l'olive au gris.
Exemple 11
On agite pendant 48 heures, à 205-210 , un mélange de 6,2 parties de Bz,l-bromobenzanthrone, de 13,3 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, de 10 parties de carbonate de potassium, de 0,5 partie d'oxyde de cuivre et de 100 parties en volume de nitrobenzène. Après refroidissement, on sépare le mélange réactionnel par filtration, le lave à l'alcool, à l'eau et à l'acide chlorhydrique dilué, puis le sèche et le pulvérise. On obtient 14 parties d'une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue.
Tout en agitant, on introduit 4 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe du présent exemple,
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dans une masse fondue de 60 parties de pyridine et de 50 parties de chlorure d'aluminium. On agite la masse fondue pendant 6 heures à 170-175 , puis continue le traitement à la manière usuelle. Le colorant obtenu avec un bon rendement teint le coton et la viscose en des nuances d'un gris tirant sur le brun, possédant de bonnes solidités aux traitements par voie humide et une remarquable solidité à la lumière.
Exemple 12
On agite pendant 16 heures à la température d'ébullition, un mélange de 11,1 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 9, de 3,5 parties de 1-chloroanthraquinone, de 7 parties de carbonate de sodium, de 0,1 partie de chlorure cuivreux et de 0,1 partie d'oxyde de cuivre et de 100 parties en volume de nitrobenzène. Après avoir traité le mélange réactionnel à la manière usuelle, on obtient 12,8 parties d'une poudre noire que l'on carbazole de la façon suivante:
Dans une masse fondue fluide de 20 parties de chlorure d'aluminium et de 40 parties en volume de pyridine, on introduit 10 parties du produit obtenu suivant le paragraphe 1. On agite pendant 17 heures à 1400 et traite la masse fondue comme Indiqué à l'exemple 2.
Le colorant obtenu donne, en cuve brune, des teintures olives solides.
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Exemple 13
Dans 500 parties d'acide sulfurique à 98%, on dissout 50 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 10 et verse la solution goutte à goutte, tout en agitant bien, dans un mélange de 51 parties de dihydrate de chlorure stanneux, de 90 parties d'acide chlorhydrique à 36%, de 750 parties de glace et d'autant d'eau. La température finale atteint 45 à 50 . On agite le mélange pendant 2 heures, filtre, laverie résidu d'abord à l'eau jusqu'à neutralité, puis ensuite avec une solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à ce que le filtrat soit incolore, Après séchage, on obtient 49,3 parties d'un produit noir qui se dissout dans le nitrobenzène et l'acide sulfurique concentré en donnant une solution de la même teinte que la matière de départ.
On agite pendant 20 heures, à la température d'ébullition, un mélangé de 16,5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe, de 6,5 parties de 1-chloro- anthraquinone, de 10 parties de carbonate de sodium, de 0,25 partie d'oxyde de cuivre et de 0,25 partie de chlorure cuivreux, et de 150 parties de nitrobenzène.
Après le traitement usuel, on obtient 19 parties d'un produit de condensation noir.
Tout.en agitant, on introduit 15 parties du produit obtenu suivant le second paragraphe dans une masse fondue
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fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 30 parties de chlorure d'aluminiums On agite la masse fondue pendant 17 heures à 140 , puis la traite à la manière usuelle.
Le colorant, obtenu avec un rendement remarquable, teint le coton, en cuve brune, en des nuances olives solides.
Le colorant peut, si on le désire, être traité subséquemment à l'état finement divisé par une solution d'eau de javel.
Exemple 14
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On agite pendant 20 heures, à 200-205 , un mélange de 13,5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 10, de 4,6 parties dé 2,7-dibromo-. anthanthrone, de 10 parties de carbonate de sodium, de 0,5 partie d'oxyde de cuivre et de 0,5 partie de chlorure cuivreux, et de 150 parties en volume de nitrobenzène.
Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel, lave le résidu à l'alcool, à l'eau et à l'acide chlor- hydrique dilué, puis le sèche. On obtient 16 parties d'un produit noir que l'on carbazole de la façon suivante:
Tout en agitant, on introduit, à l'état finement pulvérisé, 5 parties du produit obtenu suivant le premier paragraphe, dans une masse fondue fluide de 60 parties en volume de pyridine et de 40 parties de chlorure d'aluminium On agite pendant 17 heures à 150-160 et traite la masse fondue comme décrit au second paragraphe de l'exemple 2.
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Le colorant obtenu teint, en cuve brune, en des nuances olives, solides. Si on le désire, le colorant peut être purifié au moyen d'une solution d'eau de javel.
Si l'on remplace dans cet exemple la 2,7-dibromo- anthanthrone par une quantité équimoléculaire de Bz,
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1,6-dibromo-benzanthrone, de dlchloro-aoédianthrone, de 1,5-dlohloroanthraqulnone, de 2,6-dichloro-anthraquinone, ou de dibromo-dibenzopyrène-qu1none (préparée en bromant de la 3,4,8,9-dibenzopyréne-5,10quinone, dans de l'acide chlorosulfonique), et carbazole éventuellement les produits intermédiaires obtenus, suivant les indications du présent exemple, on obtient alors des colorants donnant des nuances olive, tirant sur le brun, le vert et jusque sur le violet.
Exemple 15
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W lwh.wYywr
On agite à 205 pendant 40 heures, un mélange de 3,6 parties de tétrabromo-pyranthrone (préparée en bromant de la pyranthrone en présence de soufre dans de l'acide
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chiorosulfon.que,Cf. "Ullmann Enzyklopadie der technîoohen Chemie", 3ème édition, volume 3, page 716), de 20,1 parties du produit de condensation obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, de 20 parties de carbonate de potassium, de 1 partie d'oxyde de cuivre et de 1 partie de chlorure cuivreux, et de 200 parties en volume de
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k3. txLtß::l.;ç:41.
Après rrl'('jid..ta;::f.iH":1i;.. ou traite le mélange réactionnel à la manière usuelle. On obtient 15 partlea d'una poudre tinctoriale noire qui, miso en cave, donne une solution rouge et se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleue.
Si l'on carbazole le colorant obtenu suivant les indications du troisième paragraphe de l'exemple 13, on obtient alors un colorant qui teint le coton, en cuve brune, en des nuances olives intenses.
Exemple 16
Tout en agitant, on ajoute à l'état finement pulvérisé, dans une solution de 40 parties de chlorure de banzoyle et de 100 parties en volume de pyridine, 13,3 parties du produit préparé suivant le premier paragraphe
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d3 :!. f e.xzmple 10. On agite pendant 14 heures à 100 , verse le mélange dans un excès d'une solution de carbonate de sodium et entraîne la pyridine par distillation à la vapeur d'eau. On obtient 15,8 parties d'un produit acylé noir qui, lorsqu'on le carbazole suivant le procédé décrit au premier paragraphe de l'exemple 5, est transformé en un colorant solide au chlore, fournissant des teintures grises, solides, tirant fortement sur le violet.
On obtient un colorant très semblable en benzoylant la produit préparé suivant le premier paragraphe de l'exemple
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13, puis en le carbazolatn.
On obtient un colorant également trou analogue, quand on remplace, au premier paragraphe, le chlorure de benzoyle par des quantités Identiques de chlorure de p-chlorobenzoyle.
Exemple 17
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¯....¯..¯..¯....
Dans 100 parties d'eau on met en cuve, à 40-50 , 1,5 partie du colorant obtenu suivant le second paragraphe de l'exemple 2, avec 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute le pied de cuve ci-dessus à un bain de teinture renfermant, pour 2000 parties d'eau, 6 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 3 parties d'hydrosulfite de sodium, puis entre, à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton. Au bout de 15 minutes, on ajoute 20 parties de chlorure de sodium, puis teint pendant 1 heure à 40-50 . Ensuite, on essore le coton, l'oxyde et le soumet au traitement de finition usuel. Il
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eat teint en des nuances gristii, Aol!e8.
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The present invention relates in particular to a process for the preparation of valuable working dyes, characterized in that, in the presence of tertiary bases, the products obtained by treating in an aqueous solution of sulfuric acid are treated with carbazolating agents, by heavy metal oxides capable of yielding.
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oxygen, 1-aminoanthraquinones containing a hydrogen atom in position 4, or the products which can be obtained from the above by reduction of the @ CN- groups, the products optionally being subjected to acylation after oxidation, but before carbazolation, or reacted with compounds containing an exchangeable halogen atom.
The products to be used, in accordance with the invention, as starting substances for the present process, can be obtained with a good yield, according to the indications of French patent No. 725,859 of November 6, 1931. It is likely that, during this reaction, high molecular weight quinonimines are formed, the groups (= NH) or (-N-) of which can be reduced to groups (-NHp) or (-NH-) with the formation of aminopolyanthrimides linked together by their chain , in position 1,4.
According to the indications of the French patent indicated above, it should be, in this case, a unitary monoaminotrianthrimide. This is not the case, however, and it should rather be assumed that this monoaminotrianthrimide, so far as it is present, is mixed with substantial fractions of other higher polyanthrimides. Oxides of heavy metals, capable of giving up oxygen, which serve as oxidizing agents, are derived from metals which can pass relatively easily from one degree of valence higher to one degree.
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interior valence. In addition to manganese dioxide, it is particularly advantageous to use chromium trioxide or a mixture of an alkali metal dichromate and sulfuric acid.
In general, the oxidizing agent can be used in the proportion of 1.5 atoms of active oxygen to one molecule of aminoanthraqunone. Amounts down to 0.75 oxygen atom may however also suffice. When carrying out the oxidation, an aqueous sulfuric acid is advantageously chosen, the concentration of which is between 20 and 65%. It is recommended to use the aminoanthraquinone or its sulfate in the finely divided state. .
Particularly good results are obtained with 35-45% sulfuric acid. The condensation products can also contain substituents at the ring, for example halogen atoms, hydroxylic or alkoxylic groups. Substituted starting materials of this kind are easily obtained by treating with manganese dioxide or with chromic acid in aqueous sulfuric acid, 1-amino-anthraquinones which carry the exception of the 4-position , corresponding substituents,
and possibly reducing. The reduction of the putative quinonimines to amino polyanthrimides is advantageously carried out using stannous chloride in hydrochloric acid; in this case, isolation of quinonimines is not
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not necessary. Here, the hydrochloride solution of stannous chloride can be added to the sulfuric reaction mixture as it precipitates when 1-amino-anthraquinones are oxidized with manganese dioxide.
As already mentioned, however, it is not at all necessary to start from reduced products in order to carry out the carbazolation; practically the same dyes are obtained and with an equally good yield by subjecting the unreduced quinonimines to the carbazolation.
Both reduced and non-reduced condensation products can be acylated using the most diverse acid chlorides, such as acetyl chloride, pyridine-carboxylic acid chloride, benzoyl chloride, and substituted benzoyl chlorides, - such as p-chlorobenzoyl chloride, or be condensed with compounds containing an exchangeable halogen atom, for example with benzyl chloride, a- or ss-halogeno-anthraquinones, dihalo -anthraquinones, Bz-bromo-benzanthrones (the car, with a final alkaline condensation), bromodibenzopyrene-quinones, halo-anthraquinone-benzenen-acridones, bromo-pyranthrones, bromo-anthanthrones,
bromo-benzanthrones or chloro-qainazolines. The carbazolation of these reactants also provides valuable dyes. -
As a carbazolating agent ') we mainly consider
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aluminum chloride, but good results are also obtained with titanium tetrachloride.
The carbazolation is carried out in a tertiary base, at temperatures between approximately 100 and 260. For the condensation products which no longer have free aminogenic groups, carbazolation temperatures between 140 and 1600 are found to be the most advantageous. For condensation products containing aminogenic groups, however, 1,1 is recommended to carry out the carbazolation at higher temperatures in order to obtain better fastnesses.
Suitable tertiary bases are in particular cyclic bases such as pyridine and its close homologues, such as methylpyridines, such as α-picoline, or mixtures of pyridine bases such as the technical mixture of ss- and @ -pivoline. . It is also possible to use polycyclic bases, such as quinoline or acridine. The treatment of the reaction mixtures can take place in the usual manner, for example by pouring the mass of molten aluminum chloride into water or into a dilute solution of sodium hydroxide, optionally oxidizing the leuco-compounds with dyes. present, by means of an oxidizing agent, for example by means of sodium hypochlorite or sodium m-nitro-benzene-sulfonate.
In some cases it
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It is advantageous, before separation, to tank the dye using a suitable reducing agent, such as sodium hydrosulphite, and, from the filtered tank, to separate the dye by oxidation, by example with air.
These new vat dyes are not pure chemical compounds. On the basis of chromatographic analyzes, it was found that it must be a mixture of different substances, but it has not been possible until now to identify them.
It emerges in particular from the chromatographic analysis, that the present dyes or mixtures of dyes which are obtained by reacting the oxidation product with 1-chloroanthraquinone, directly or after reduction, and then by carbazolating thereafter, are very notably different from the dyes which are obtained by carbazolating linear polyanthrimides prepared by a well-determined chemical route, for example linear tetranthrimide or linear pentanthrimide.
This reinforces the presumption that the starting materials obtained by oxidation are made in another way and that they have a more complicated configuration than heretofore thought. If the oxidation products were predominantly formed from linear aminotrianthrimides or linear aminotetranthrimides, the '
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Pentanthrimide Linear, by reaction with 1-chloro-
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anthraquit1ot1.e.
These new vat dyes prove to be valuable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular fiber materials based on natural and regenerated cellulose. They can also be used
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Bous jet form i3els of louco-esters which can be obtained according to den p o - '.) (Def! L known for example salts of leuCo-ul3teJ; l sulfurlquef.
Primarily intensee dyes of good solids are obtained having b :: mr.C31J fastness, in particular good light fastness. '' On mixed fabrics made from cotton and
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rayon from vlseoae, one obtains must shade dyes ('e (, i3 new dyes p-auvemt also be used c :) nma pigments.
The advantage l "rj; 1 (: 11'al du]? RdS8 t process lies in: lf1E- lu fact that it allows; to prepare dyes of cuvi gris adj? N; at de bou'r .. yolidit 5s, in the most fashion: a5.rap10 and- a louse eP <éitH, pal3. The fastnesses to chlorine and; 2.osil, '. Binding of the dyes obtained in a' part C 'II') è !: '#: l (u1; El imp: l. par 1} f; .l'b9.z01d t: LOl1 direct product of o.:' ydaHon [; 01'1'1; 8Ul'pI'-: 'r18.l'lta, in coîiparalaoïi of those dl @Lr ,,: Lîlo jbt.1 zo links analogs bearing groups, aminogens.
In the following non-limiting examples,
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and unless otherwise indicated, parts and percentages are given in weight, and temperatures in degrees centigrade.
Example 1
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.... ¯¯-.¯ ..........
In 816 parts of 96% sulfuric acid, 44.6 parts of 1-aminoanthraquinone are dissolved, and with good stirring and cooling, the resulting solution is added dropwise to 1184 parts of water, so that the final temperature reaches 18 and the aminoanthraquinone is in a finely divided form. While stirring vigorously, a suspension of 27 parts of finely powdered manganese dioxide with a content of 82.5% MnO2 in 152 parts by volume of 40% sulfuric acid is added to 18, and stirring is continued. for 60 hours
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at 2:,> 5, The reaction product is then astored ,. Wash it first with 40% sulfuric Oaoids, then with water until neutral, and dry.
It occurs as a finely crystalline black powder and is
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constituted by due monoaminopolyanthr Imldes which are probably at least partly in the form q'.ziïtOl: d¯gt? 4 ::.
25 parts by weight of aluminum chloride are introduced into 60 parts by volume of dry pyridine
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anhydrous, so that there is as little pyridine as possible removed by distillation and the melt remains well stirred as a result of the heat produced. 5 parts of the condensation product obtained according to the first paragraph of this example are then added and the temperature of the melt is brought to 1450 while removing the pyridine by distillation. Stirred for another 6 hours, then poured the melt into 1000 parts by volume of a 4% sodium hydroxide solution, while bringing, by vigorous stirring, the dye in a good state of distribution.
After adding 5 parts of sodium hydrosulphite, the dye is tanked to 60-65 and again separated from the filtered tank by blowing air.
It comes in the form of a black powder which dissolves in concentrated sulfuric acid giving a black-brown solution. He dyes the cotton, in a brown tank, in gray, solid, intense shades.
Example 2
As in Example 1, 44.6 parts of 1-aminoanthraquinone are treated with sulfuric acid and manganese btoxide. After stirring for 60 hours at 20-25, to the mixture colored black is added a solution of 40 parts of stannous chloride dihydrate in 150
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parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred for 4 hours and the reduction product formed is separated by filtration, washed until neutral and dried.
It is in the form of a finely crystalline black powder which is probably constituted by a mixture of linear monoaminopolyanthrimidea, and which is obtained with a remarkable yield.
While stirring well, 50 parts of anhydrous aluminum chloride are introduced into 60 parts by volume of pyridine, so that there is as little pyridine as possible removed by distillation and the final temperature is 140 to 150 . Then 5 parts of the condensation product obtained according to the first paragraph of this example are added, then the melt is stirred for 6 hours at 170-175. For further processing, the still hot melt is poured into approximately 2000 parts of a hot 4% sodium hydroxide solution and hydrolyzed completely with vigorous stirring. Any dye dissolved in the leuco-compound state is precipitated by adding 3 parts of sodium m-nitrobenzene sulfonate.
The dye is separated by filtration, boiled with dilute hydrochloric acid, washed until neutral and dried. It comes in the form of a black powder and dyes cotton and viscose rayon in gray shades, in good unison,
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possessing remarkable solidities.
81 one replaces the starting material used for the carbazolation by the product obtained according to the first paragraph of Example 1, one then obtains a dye providing very similar dyes.
Example 3
As in the previous example * 75 parts of anhydrous aluminum chloride are introduced into 60 parts by volume of pyridine, at 150, 5 parts of the condensation product obtained according to the first paragraph of paragraph 1 are added again. Example 2. Agitation is carried out for 6 hours at 200-205 and then the melt is treated by introducing it into 2000 parts by volume of a 6% solution of sodium hydroxide, to which is added further subsequently
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as already described 3 parts of sodium m-n1trobenzèn.-8ultonste. The dye obtained dyes the cotton, in a tank
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b: -:> \. ma also, in gray shades, intense, neutral, with good resistance to chlorine and leaching.
If the condensation product used is replaced by that obtained according to the first paragraph of Example 1, a colerant is obtained which provides very dyes.
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SQ> lY \ bL '<lob Les
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Example 4 25.7 parts of 1-amino-
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8-chloroanthraquinone by dissolving them in 408 parts of 98% sulfuric acid and precipitating with 592 parts of water.
To the suspension is added, at about 18, with good stirring, a suspension in 76 parts by volume of 40% sulfuric acid of 13.5 parts of manganese dioxide with a content of 82.5% manganese dioxide. MnO2 and stirred for 12 hours at 20-25. It is then reduced to aminoanthrimide by adding a solution of 20 parts of stannous chloride dihydrate in 75 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and the treatment continues as in the previous example . 25.2 parts of a product colored black are obtained.
As indicated in the second paragraph of Example 2, one carbazole and thirty 5 parts of the condensation product thus obtained. The dye obtained dyes the cotton, in a brown vat, in gray, solid shades,
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Example 5
22.8 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 2 are stirred in 250 parts of nitrobenzene with 12.8 parts of benzoyl chloride for 3 hours at 160-170 and 1 hour at 205. After cooling, the reaction mixture is filtered off and washed with a little nitrobenzene. The residue is then subjected to steam distillation, until the product is free of nitrobenzene. The benzoyl aminoanthrimide is then drained and dried.
This product is carbazolated as follows:
In 64 parts of pyridine are introduced at 10-100. with stirring, 32 parts of aluminum chloride. At 100, 8 parts of the product described in the first paragraph of this example are added. The temperature d3 of the melt is then brought to 140. Stirred for 2 hours at this temperature and the reaction mixture is poured into cold water. To the suspension obtained, 140 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and 50 parts of sodium hypochlorite (containing 10 to 12% of active chlorine) are added.
The mixture is heated to 90, stirred for one hour at this temperature, filtered, washed the squeeze cake with water until neutral, and dried. the colourant is in the form of a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid giving
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an olive solution. He dyes the cotton, in a brown-orange vat, in solid shades of a gray-purple.
Example 6
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---..-.....-...-- Stirred for 12 hours at 205-210, 4.5 parts -chlaro-anthraquinone-1 (N), 2 l ', 2' ( N) -benzene-acridone, 8.3 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 2, 2.7 parts of sodium carbonate, 0.2 part of cuprous chloride and 150 parts of nitrobenzene.
After cooling, it is filtered off and washed with a little nitrobenzene. The residue is then subjected to steam distillation until the product is free of nitrobenzene. We spin and dry. This product is carbazolated as described in the second paragraph of Example 5. The colorant is in the form of a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a black-brown solution. He dyes the cotton, in a brown-orange vat, in solid gray shades.
Example 7
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Stirred for 10 hours at 205-210, 3.3 parts of 1-chloro-anthraquinone, 8.3 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 2, 2.7 parts
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of sodium carbonate, 0.2 part of cuprous chloride and 150 parts of naphthalene. The reaction mixture is allowed to cool to 140. At this temperature, the melt is diluted with 100 parts of chlorobenzene. Drained at 100-110 and washed with chlorobenzene. The squeeze cake is then subjected to steam distillation until no more chlorobenzene or naphthalene is released. Then filtered, washed with water until neutral and dried. This product is carbazolated as described in the second paragraph of Example 5.
The dye comes as a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a black-brown solution. He dyes the cotton, in an orange-brown vat, in solid shades of a neutral gray.
Example 8
22.3 parts of 1-amino-anthraquinone are dissolved in 410 parts of concentrated sulfuric acid. While cooling, 590 parts of water are added dropwise, then 16 parts of 64% manganese dioxide are added to the suspension at room temperature. Stirred for an hour at 20, however do not reduce with stannous chloride as in the first paragraph of Example 2, but filtered directly, washed first with 40% sulfuric acid, then with water until 'neutral, and dry.
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Stir for 10 hours, 205-210, 8.3 parts
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of this product 3.3 parts of 1-chloro-anthraquinone. 2.7 parts of sodium carbonate, 0.2 part of cuprous chloride and 150 parts of naphthalene. At 140, the reaction mixture is diluted with 100 parts of chlorobenzene.
Is filtered off at 100-110 and washed with ohlorobenzene. The squeeze cake is then subjected to steam distillation until no more solvent is released. It is filtered off, washed with water until neutral and dried. This product is carbazolated as described in the second paragraph of Example 5. The colorant is in the form of a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a black-brown solution.
He dyes the cotton, in a brown-orange vat, in solid gray shades.
Example 9
While stirring well and cooling, add dropwise, at 15-20. in 1184 parts of water, a solution of 44.6 parts of 1-amino-anthraquinone in 816 parts of 96% sulfuric acid, Then is added dropwise, over 4 hours, at 20-25, a solution of 20.4 parts of potassium dichromate in 140 parts of 25% sulfuric acid, then leave to stand
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0 overnight at room temperature. The condensation product is separated by filtration, washed until neutral, dried and pulverized. 42.9 parts of a black product are obtained which dissolves with difficulty in boiling nitro-benzene or in pyridine, giving a blue solution. The color of the solution in concentrated sulfuric acid is bottle green.
While stirring, 5 parts of the condensation product obtained in the first paragraph are introduced into a fluid melt of 60 parts by volume of pyridine and 50 parts of aluminum chloride. The melt is stirred overnight, at approximately 1700, under low reflux and the treatment is continued as described in Example 2.
The dye obtained is in the form of a black powder. He dyes cotton and viscose, in brown vats, in intense, solid shades, ranging from olive to gray.
If in the previous example, the amount of oxidizing agent is reduced to 15.4 parts of potassium dichromate and carbazole the condensation product obtained as described in Example 2, then a dye dyeing in shades is obtained. olives pulling a little more brown.
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i: ¯; .. lii) 'i ..: 10 DG1tJ 330 parts t acie: u.'uriqn to 9G? we dL;, -, out 89.2 parts of. l-asuiuoanthraquifionc and, while stirring bi ':' g pours the solution of 150 parts of. ice and water, pouring in a thin stream at first. In. At the same time as the sulfuric solution was added, 620 parts of ice were added to the precipitation mixture as quickly as possible, but still in such a way as to ensure good stirring.
The final temperature is about 35 and the 1-aminoanthraquinone is, for the most part, in the form of a finely crystalline sulfate.
Stirred for about an hour at room temperature and then added to the mixture, dropwise over 7 hours, at 30-40, a solution of 59 parts of 87.4% sodium dichromate in 100 parts of water. . After stirring overnight, the condensation product is filtered off, washed first with water until neutral, then with dilute ammonia solution, until the filtrate is colorless. The filtration residue is then dried and ground. 80 parts of a black powder are obtained which are broadly similar, in their properties, to the product prepared according to the first paragraph of Example 9.
In a melt of 60 parts of pyridine and 35 parts of aluminum chloride is introduced, in
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stirring well, 15 parts of the product obtained according to the first paragraph. Stirred overnight at about 1450, then pour the melted mass into 2000 parts by volume of a 4% sodium hydroxide solution and
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add 3 parts of sodium m-nitrobenzeneaulfonate.
After mixing well, the dye is separated by filtration, washed until neutral and dried. In brown vats, it dyes cotton in intense shades, ranging from olive to gray.
Example 11
Stirred for 48 hours at 205-210, a mixture of 6.2 parts of Bz, l-bromobenzanthrone, 13.3 parts of the condensation product obtained according to the first paragraph of Example 1, 10 parts of carbonate of potassium, 0.5 part of copper oxide and 100 parts by volume of nitrobenzene. After cooling, the reaction mixture is separated by filtration, washed with alcohol, water and dilute hydrochloric acid, then dried and pulverized. 14 parts of a black powder are obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid to give a blue solution.
While stirring, 4 parts of the product obtained according to the first paragraph of this example are introduced,
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in a melt of 60 parts of pyridine and 50 parts of aluminum chloride. The melt is stirred for 6 hours at 170-175, then the treatment is continued in the usual manner. The dye obtained in good yield dyes cotton and viscose in shades of a brownish gray, having good fastnesses to wet treatments and remarkable fastness to light.
Example 12
A mixture of 11.1 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 9, 3.5 parts of 1-chloroanthraquinone, 7 parts of sodium carbonate, is stirred for 16 hours at the boiling temperature, 0.1 part of cuprous chloride and 0.1 part of copper oxide and 100 parts by volume of nitrobenzene. After having treated the reaction mixture in the usual manner, 12.8 parts of a black powder are obtained which are carbazolated as follows:
10 parts of the product obtained according to paragraph 1 are introduced into a fluid melt of 20 parts of aluminum chloride and 40 parts by volume of pyridine. Stirred for 17 hours at 1400 and the melt is treated as indicated in 1. example 2.
The colorant obtained gives solid olive dyes in brown vats.
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Example 13
In 500 parts of 98% sulfuric acid, 50 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 10 are dissolved and the solution is poured dropwise, while stirring well, into a mixture of 51 parts of chloride dihydrate stannous, 90 parts of hydrochloric acid 36%, 750 parts of ice and as much water. The final temperature reaches 45 to 50. The mixture is stirred for 2 hours, filter, washing the residue first with water until neutral, then then with aqueous ammonia solution until the filtrate is colorless. After drying, 49, are obtained. 3 parts of a black product which dissolves in nitrobenzene and concentrated sulfuric acid to give a solution of the same color as the starting material.
Stirred for 20 hours, at boiling temperature, a mixture of 16.5 parts of the product obtained according to the first paragraph, 6.5 parts of 1-chloro-anthraquinone, 10 parts of sodium carbonate, 0 , 25 part of copper oxide and 0.25 part of cuprous chloride, and 150 parts of nitrobenzene.
After the usual treatment, 19 parts of a black condensation product are obtained.
While stirring, 15 parts of the product obtained according to the second paragraph are introduced into a melt
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fluid of 60 parts by volume of pyridine and 30 parts of aluminum chloride The melt is stirred for 17 hours at 140, then treated in the usual manner.
The dye, obtained with a remarkable yield, dyes the cotton, in brown vats, in solid olive shades.
The colorant can, if desired, be subsequently treated in a finely divided state with a bleach solution.
Example 14
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- .. r., vw. ^ .., w..w ..
Stirred for 20 hours at 200-205, a mixture of 13.5 parts of the product obtained according to the first paragraph of Example 10, 4.6 parts of 2,7-dibromo-. anthanthrone, 10 parts of sodium carbonate, 0.5 part of copper oxide and 0.5 part of cuprous chloride, and 150 parts by volume of nitrobenzene.
After cooling, the reaction mixture is filtered, the residue washed with alcohol, water and dilute hydrochloric acid, then dried. We obtain 16 parts of a black product which is carbazole as follows:
While stirring, 5 parts of the product obtained according to the first paragraph are introduced, in the finely pulverized state, into a fluid melt of 60 parts by volume of pyridine and 40 parts of aluminum chloride. The mixture is stirred for 17 hours. to 150-160 and process the melt as described in the second paragraph of Example 2.
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The colorant obtained dyed, in a brown vat, in solid olive shades. If desired, the dye can be purified using a bleach solution.
If in this example the 2,7-dibromoanthanthrone is replaced by an equimolecular amount of Bz,
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1,6-dibromo-benzanthrone, dlchloro-aoedianthrone, 1,5-dlohloroanthraqulnone, 2,6-dichloro-anthraquinone, or dibromo-dibenzopyrene-qu1none (prepared by brominating 3,4,8,9- dibenzopyréne-5,10quinone, in chlorosulfonic acid), and optionally carbazole the intermediates obtained, according to the indications of the present example, one then obtains dyes giving shades olive, drawing on the brown, the green and even on the purple.
Example 15
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W lwh.wYywr
Stirred at 205 for 40 hours, a mixture of 3.6 parts of tetrabromo-pyranthrone (prepared by brominating pyranthrone in the presence of sulfur in acid
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chiorosulfon.que, Cf. "Ullmann Enzyklopadie der technîoohen Chemie", 3rd edition, volume 3, page 716), of 20.1 parts of the condensation product obtained according to the first paragraph of Example 1, of 20 parts of potassium carbonate, of 1 part of 'oxide of copper and 1 part of cuprous chloride, and 200 parts by volume of
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k3. txLtß :: l.; ç: 41.
After rrl '(' jid..ta; :: f.iH ": 1i; .. or treat the reaction mixture in the usual manner. Partlea of a black dye powder is obtained which, placed in the cellar, gives a solution. red and dissolves in concentrated sulfuric acid to give a blue solution.
If one carbazole the dye obtained according to the indications of the third paragraph of Example 13, one then obtains a dye which dyes the cotton, in brown tank, in intense olive shades.
Example 16
While stirring, 13.3 parts of the product prepared according to the first paragraph are added in the finely pulverized state in a solution of 40 parts of banzoyl chloride and 100 parts by volume of pyridine.
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d3:!. f e.xzmple 10. Stirred for 14 hours at 100, the mixture is poured into an excess of sodium carbonate solution and the pyridine is distilled off with water vapor. 15.8 parts of a black acylated product are obtained which, when the carbazole according to the process described in the first paragraph of Example 5, is converted into a solid chlorine dye, providing gray, solid dyes which draw strongly. on purple.
A very similar dye is obtained by benzoylating the product prepared according to the first paragraph of the example
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13, followed by carbazolatn.
A dye, also similar hole, is obtained when the benzoyl chloride is replaced in the first paragraph by identical quantities of p-chlorobenzoyl chloride.
Example 17
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1.5 parts of the dye obtained according to the second paragraph of Example 2, with 6 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide, are placed in 100 parts of water at 40-50. and 3 parts of sodium hydrosulfite. The above starter is added to a dye bath containing, for 2000 parts of water, 6 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide and 3 parts of sodium hydrosulphite, then between , at 40, with 100 parts of a cotton yarn. After 15 minutes, 20 parts of sodium chloride are added, then dyed for 1 hour at 40-50. Then, the cotton is wrung out, the oxide and subjected to the usual finishing treatment. he
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is dyed in shades of gristii, Aol! e8.