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"Procédé de fabrication de colorants de cuve, colorante de cuve conformes à ceux obtenus et leur emploi dans l'industrie."
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de colorants de cuve précieux, caractérisé en ce qu'on traite par des agents de carbazolisation, des composés de
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formule générale :
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dans laquelle R1 représente le radical d'un composé non réduc- tible en cuve, comportant au moins 4 noyaux condensés, et R2 et R3 les radicaux de composés réductibles en cuve.
Les composés de la formule indiquée, qui servent de matières de départ pour le procédé de la présente invention, peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir des, composés 3',6'-dihalogénophthaloyliques de radicaux polycycliques définis ci-dessus avec des amines pouvant être mises en cuve. Certains des composés phthaloyliques définis ci-dessus sont connus et d'autres sont nouveaux. Lorsqu'ils ne sont pas connus, ils peuvent être préparés (voir par exemple les brevets allemands No. 590.579, du 12 mai 1932 et No. 624.918, du 12 juin 1932 de la Société dite I.G.
Farbenindustrie A.G., et le brevet français, No.821.053, du 23 avril 1937, de la demanderesse), par des procédés en eux-mêmes connus, en particulier par réaction d'acides 3,6-dihalogénophthaliques, ou de leurs anhydrides, avec des hydrocarbures polycycliques, tels que le fluoranthène, la pyrénoline et en particulier le pyrène, ainsi qu'avec leurs produits de substitution.
Comme groupe R1 de la formule ci-dessus, on peut envisager par exemple les groupes de nature essentiellemmt aromatique et qui dérivent en particulier de composés à quatre
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noyaux de 6 atomes de carbone, ces noyaux n'étant pas condensés en ligne droite, l'un d'eux pouvant être remplaoé par un noyau à 5 chaînons, et ces composés ne contenant en outre pas de.groupe méthylénique.
On peut faire réagir avec de tels composés 3',6'- dihalogénophthaloyliques, les amines les plus diverses pouvant être mises en cuve. On mentionnera ici, en premier lieu, les aminoanthraquinones dans lesquelles le groupe aminogène utilisé dans la réaction occupe de préférence une position a. Ces aminoanthraquinones peuvent d'ailleurs ne pas contenir de substituants ou contenir des substituants usuellement présents dans les colorants de cuve, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, des groupes acylaminogènes, en particulier benzoylaminogènes, ainsi que des groupes aminogènes dans lesquels au minimum un atome d'hydrogène est remplacé par un radical aliphatique ou aromatique, par exemple aussi par un radical anthaquinonique.
On peut mentionner à titre d'exemple de composés de ce genre la 1-aminoanthraquinone, la 1-amino-4-, -5-, ou-8-benzoylaminoanthraquinone, les aminoanthraquinonacri- dones, ainsi que les anthrimides, en particulier les dianthrimides contenant un groupe aminogène libre, par exemple le 4-amino-l,l'-' dianthrimide.
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La réaction des composés ' ,6'-dihalogénophth.loyli,ues définis ci-dessus avec les amines également définis ci-dessus, pouvant être mises en cuve, peut être effectuée de façon connue, par exemple par chauffage dans des solvants à point d'ébullition élevé, tels que le nitrobenzène ou le naphthalène, de préférence
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en ajoutant des agents fixant les acides et ayant, le cas échéant, une action catalytique (tels que le cuivre ou les composés du cuivre). Les composés initiaux ainsi obtenus peuvent en outre, dans plusieurs cas, être encore traités par des agents substi- tuants, notamment par des agents halogénants, par exemple par du chlorure de sulfuryle, eh présence d'un agent facilitant l'introduction des halogènes, tel que l'iode.
Les composés de formule précitée servant de matières de départ pour le procédé de la présente invention peuvent aussi, si on le désire, être obtenus d'une autre manière, par exemple par réaction de composés aminophthalyliques avec des produits de substitution halogénés de composés pouvant être mis en cuve.
Suivant le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on traite ces matières de départ par des agents de carbazolisation. Parmi ces derniers, on citera en particulier le chlorure d'aluminium, comme étant important du point de vue technique. Si on le désire, la réaction de carb azolisation peut être effectuée dans une fusion de chlorure d'aluminium contenant des diluants convenables ou avec un composé d'addition du chlorure d'aluminium. Comme produits de ce genre, on peut utili- ser les mélanges de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium, les mélanges de chlorure d'aluminium et de bases ter- tiaires, en particulier de pyridine et d'homologues de la pyridine, les composés d'addition du chlorure d'aluminium et de l'anhydride sulfureux et les agents de carbazolisation analogues.
Il peut être avantageux, suivant le choix du diluant
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et de la matière de départ, d'effectuer la carbazolisation à des températures relativement basses, par exemple au-dessous de 1000 0, ou à une température élevée comprise, par exemple, entre 100 et 120 C, ou même à une température encore plus élevée, atteignant par exemple 140 C et davant age.
Il est avantageux, dans bien des cas, de soumettre les composés enrichis en hydrogène, qui peuvent se former au cours de la réaction de carbazolisation, à une réaction de déshydrogénation ou d'oxydation, par exemple de les traiter avec des nitrites, des hypochlorites, des chromates ou des agents d'oxydation analogues, en particulier en solution acide, par exemple sulfurique.
Suivant un mode d'extension du procédé de la présente invention, les colorants de cuve ainsi obtenus peuvent être soumis à l'action d'autres agents de substitution et le cas échéant aussi de condensation. On peut, par exemple, encore halogéner les colorants obtenus. Il est d'autre part avantageux, dans certains cas, d'introduire des radicaux benzoyliques ou phthaloyliques dans les colorants obtenus, cette introduction ayant lieu après la réaction de carbazolisation ou en même temps de cette réaction. Dans ce cas, un autre noyau peut encore être fermé par l'action d'agents de condensation.
Les produits pouvant être obtenus par le procédé de la présente invention sont des colorants de cuve; ils correspondent probablement à la formule générale :
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dans laquelle R1 représente le radical d'un composé ne pouvant pas être mis en cuve, possédant au minimum 4 noyaux condensés les uns aux autres, R2 et R représentent les radicaux de composés pouvant être mis en cuve.
R1 représentera alors notamment le radical d'un composé du fluoranthène ou du pyrène, tandis que R2 et R3 posséderont notamment des groupements anthraquinoniques et pourront être par exemple des restes anthraquinoniques ou dianthrimidiques,
Ces colorants de cuve peuvent être employés de manière usuelle pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses, en particulier les fibres cellulosiques telles que le coton, le lin, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. Ils peuvent être utilisés aussi comme colorants pigmentaireset être transformés d'autres part en sels de leuco-éthers-sels qui peuvent être employés pour teindre ou imprimer par les procédés connus pour cette classe de colorants.
Le procédé de la présente invention permet de préparer entre autres des colorants précieux, teignant en nuances allant de l'olive au gris. Parmi ces colorants, on en trouve aussi qui permettent en particulier de teindre à température élevée,'' en bain fortement alcalin.
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On a déjà proposé (voir le brevet français No.723.350, du 27 octobre 1931, de la Société dite : Verein fûr chemische und metallurgische Produktion) de traiter par des agents de c arbazolisation, des' composés qui sont probablement des isomères des matières de départ employées pour le procédé de la présente invention. Les produits obtenus par le présent procédé diffèrent des produits obtenus par le procédé du brevet français No.723.350, soit en ce que leurs teintures ont d'autres nuances, soit en ce que les nuances qu'ils donnent possèdent de meilleures solidités, soit en ce qu'ils peuvent être teints dans de meilleures conditions.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On introduit 60 parties de chlorure d'aluminium dans 130 parties de pyridine anhydre, puis on distille 10 parties de pyridine. On ajoute, à une température de 121-123 , 6 parties du produit de condensation obtenu à partir de 3',6'-
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diehloro-5,4-phthaloyl-pyrène et de 1-aminoanthraquinone, de formule :
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et l'on remue pendant une heure à cette température; la carbazoli- sation est alors terminée. On verse le mélange fondu dans de l'eau, on rend alcalin en ajoutant la quantité nécessaire d'une' solution concentrée d'hydroxyde de sodium, on met en cuve avec de l'hydrosulfite de sodium et sépare par filtration les quel- ques impuretés non dissoutes.
Après avoir précipité le colorant en 'insufflant de l'air dans la solution, filtré, lavé et séché, on obtient le colorant à l'état d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en une solution brun rougeâtre et qui teint le coton, de sa cuve brun - rouge, en nuances solides, brun noirâtre. Si le colorant est encore soumis, après avoir été précipité en insufflant de l'air et filtré, à une oxydation complémentaire avec du bichromate, en 'solution sulfurique, à une température élevée, on obtient un produit qui donne des nuances un peu plus verdâtres.
On obtient des nuances analogues en effectuant la carbazolisation à une température de 1400 ou en n'employant que
30 parties de chlorure d'aluminium et environ 70 parties de pyridine. alinéa
En chlorant le colorant décrit au premier/par traite- ment dans le nitrobenzène avec du chlorure de sulfuryle, en présence d'iode, ou en le bromant par traitement avecdu brome dans de la chlorhydrine sulfurique, en présence de traces d'iode, on obtient d'autres colorants teignant en nuances brun noirâtre à brun-olive.
Le produit de départ employé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante ;
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On chauffe 24 parties de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl- pyrène (préparé de manière connue, par exemple en condensant du pyrène avec de l'anhydride 3,6-dichlorophthalique en présence d'halogénures d'aluminium et de dissolvants ou de diluants organiques à une température ne dépassant pas 80 à 100 C, entre autre suivant le brevet allemand No.589.145 du 15 mars
1932, au nom de la Société dite ; I. G. Farbenindustrie A.G., puis en scindant de l'eau du composé formé.au moyen d'anhydride phosphorique dans du trichlorobenzène. Fines aiguilles orangées.
Point de fusion 336-3380), 28,8 parties d'a-aminoanthraquinone,
13,3 parties de carbonate de sodium anhydre et 1,2 partie d'acétate de cuivre, dans 480 parties de nitrobenzène anhydre, et maintient le mélange à l'ébullition, pendant 8 heures, en remuant. On essore à froid le produit de condensation précipité, on le lave avec du nitrobenzène, puis avec de l'alcool et le traite avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant. On obtient une poudre cristalline violette, qui fond à 390 - 393 et se dissout dans 1!acide sulfurique concentré en vert olive.
Le produit préparé de manière analogue à partir de
24 parties de 3',6'-dichlor-3,4-phthaloylpyrène et de 33,3 parties d'un mélange technique de 1-amino-6- et -7-chloranthraquinone, donne, par carbazolisation comme il est indiqué' au 1er alinéa de cet exemple-ci, un colorant teignant le coton en nuances brun-jaunâtre.
Exemple 2.
On fond à 112 - 117 25 parties de chlorure d'alumini-' um, 5 parties de chlorure de potassium et 3,5 parties de
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de chlorure de sodium, et introduit dans cette masse fondue 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 1, et 1,0 partie de chlorure de benzoyle. On élève ensuite la température à 1400 et remue pendant deux heures à cette température en faisant barboter de l'air. Après refroidisse- ment, on désagrège la masse réactionnelle, la traite avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave et traite avec une solution diluée de carbonate de sodium. A l'état séc, le colorant obtenu est une poudre foncée, soluble en violetterne dans l'acide sulfurique concentré et teignant le coton de sa cuve brun rougeâtre, en nuances solides d'un brun olive.
Si l'on remplace le chlorure de benzoyle par 3 parties d'anhydride phthalique et si l'on remue pendant 6 à 8 heures, à 125 - 150 , cans faire passer d'air dans le mélange fondu de chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium indiqué ci-dessus, on obtient aussi un colorant teignant en nuances brunes, solides.
Exemple 3.
On chlore, sans l'isoler, le produit de condensation
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du 5',6'-dichloro-5,4-phthaloyl-pyréne avec la 1--aminoanthra- quinone, décrit à 1 'avant-dernier alinéa de l'exemple 1, avec du chlorure de sulfuryle, en ajoutant de l'iode, puis on effectue une fusion de ce corps avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine, par le procédé décrit au premier alinéa de l'exemple 1. A l'état sec, le colorant obtenu est une poudre noire, qui se dissout avec une couleur violet-brun dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun rouge,
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en nuances brunes.
En bromant le produit de condensation du 3',6'- dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène avec la 1-aminoanthraquinone, dans la chlorhydrine sulfurique, puis en carbazolant -de la façon décrite au premier alinéa de l'exemple 1, on obtient un colorant analogue à celui du premier alinéa de cet exemple.
Exemple 4.
On fait fondre à 120 , 54 parties de chlorure d'aluminium et 11,2 parties de chlorure de sodium et introduit 'dans cette masse fondue 2,0 parties du produit de condensation du 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène avec la 1-aminoanthra- quinone (voir la formule donnée à l'exemple 1). Après avoir remué pendant 2 heures à 130 - 135 , on coule la masse fondue dans un mélange d'eau et de glace, on essore, met en pâte, acidifie avec de l'acide sulfurique à 10% et oxyde ensuite avec 0,6 partie de nitrite de sodium. Après filtration, lavage et séchage, le produit obtenu est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur olive jaune dans l'acide sulfurique concentré et qui'teint le coton en nuances olive noirâtre.
Exemple 5.'
A 38 parties de nitrobenzène on ajoute 19 parties de chlorure d'aluminium, puis 2 parties du produit de conden- sation d'une molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl- pyrène avec 2 moécules-grammes de 1-amino-4-benzoylamineanthra- quinone. On élève la température à 90 en une demi-heure, en remuant, et maintient à cette température pemdant 1 heure.
Après avoir coulé cette fusion dans de l'eau, on chasse le
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nitrobenzène avec de la vapeur d'eau. On sépare le colorant par filtration, onle lave et, pour le purifier encore, on le¯ soumet à une oxydation par du nitrite de sodium en présence d'acide sulfurique. A l'état sec ce produit est une poudre noire qui se dissout avec une couleur d'un vert terne dans l'acide sulfurique concentré et qui, de sa cuve brun-rouge, teint le @ coton en brun noirâtre.
On obtient un produit analogue qui teint en nuance un peu plus noire, en remplaçant le nitrobenzène et le chlorure d'aluminium par la fusion connue de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et d'anhydride sulfureux.
Le produit de condensation obtenu à partir de 1 mol
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de 5',6'-àichloro-µ,4-phthaloylpyrène et de 2 mol de 1-amino-5- benzoylaminoanthraquinone, carbazolé avec le mélange de chlorure d'aluminium et de nitrobenzène employé au 1er alinéa, à 75 - 80 , ou avec le mélange mentionné au 2ème alinéa ci-dessus, donne des colorants teignant le coton en nuances brunes.
Exemple 6.
On introduit 1,5 partie du produit de condensation
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de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrésne avec 2 molécules-grammes de 4-amino-1,1'-dianthrimide, de formule :
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à 100 , dans un mélange fondu de 20 parties de chlorure d'alu- minium et de 50 parties de pyridine anhydre. On élève ensuite la température en une demi-heure à 140 - 142 , en distillant en même temps une partie de la pyridine, et remue encore une demi-heure à cette température. On coule ensuite la masse fondue dans de l'eau, on rend alcalin au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et met en cuve avec de l'hydrosulfite.
Après séparation d'une faible quantité de produit insoluble par filtration, on insuffle de l'air, on essore le colorant, le lave et le sèche. A l'état sec, ce colorant est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur brun foncé dans l'acide sulfurique concentré et qui, de sa cuve brun rouge, teint le coton en nuances olive-noir très solides.
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On obtient des colorants analogues avec une durée de réaction de 2 heures, au lieu d'une, ou en agitant pendant 2 heures à 128 - 132 .
Le colorant obtenu suivant le premier alinéa de cet exemple peut être dissous dans de la chlorhydrine sulfurique et bromé; on obtient alors un colorant noir brun.
Si l'on continue à condenser le colorant du premier alinéa dans un mélange fondu de chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, avec du chlorure de benzoyle ou de l'anhydride phthalique, on obtient.de nouveaux colorants teignant en nuances olive à brun.
Le produit de départ employé dans cet exemple est obtenu de la façon suivante :
On maintient un mélange de 6 parties de 3',6'dichloro- 3,4-phthaloyl-pyrène (voir l'exemple 1), 13,4 parties de 4-amino-1,1'-dianthrimide, 3,3 parties de carbonate de sodium et 0,3 partie d'acétate de cuivre, à l'ébullition,pendant 8 heures, dans 156 parties de nitrobenzène. Après refroidissement, on peut filtrer le produit de condensation qui s'est séparé en rendement quantitatif; on le lave et le traite avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant. A l'état sec. ce colorant est une poudre cristalline noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration verte à vert olive.
Exemple 7.
On chlore à 60 - 70 , sans l'isoler, le produit de condensation.obtenu suivant le dernier alinéa de .l'exemple 6, avec du chlorure de sulfuryle, en ajoutant de l'iode, puis on
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le fond à 140 avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine, comme on l'a indiqué à l'exemple 6, alinéa 1 ou 2. On obtient une poudre noire qui se dissout avec une couleur brun-noir, dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brune, en nuances gris olive très solides. Une oxydation complémentaire du colorant avec du nitrite de sodium en solu- tion sulfurique donne un produit qui teint en une nuance un peu plus rouge.
On obtient aussi un colorant très semblable en traitant 5 parties du produit de condensation chloré, avec 25 parties de chlorure d'aluminium et 55 parties de pyridine, comme on l'a indiqué ci-dessus, à 140 - 1420 C.
Si l'on chlore davantage le produit de condensation du dernier alinéa de l'exemple 6, à une température plus élevée, environ 2 atomes de chlore entrent dans la molécule. Par fusion avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine suivant les indications de l'exemple 6, alinéas 1 et 2, on obtient un colorant qui se dissout avec une couleur brune dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve'brune, en nuances corsées, olive noir, très solides.
Exemple 8.
On mélange intimement 30 parties de chlorure d'alumi- nium et 3,6 parties de chlorure de sodium et chauffe à 140 . Puis on introduit dans la masse fondue, à 140 - 145 , 1,5 partie du
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produit de condensation du 3,6'-dichloro-3,+-phthaloyl-pyrène avec le 5-amino-1,1'-dianthrimide et remue, pendant 2 heures à 165 - 168 . Après avoir coulé cette fusion dans un mélange.
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d'eau et de glace, on acidifie avec de l'acide sulfurique dilué et on oxyde avec 0,9 partie de bichromate de sodiumà température ordinaire. On obtient une poudre brun noir qui se dissout avec une couleur violet terne dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun-rouge, en nuances brun jaune.
Le produit de condensation employé au premier alinéa de cet exemple peut être préparé de manière usuelle à partir de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène et de 2 molécules-grammes de 5-amino-l,l'-dianthrimide, en présence de sels de cuivre, dans du nitrobenzène bouillant.
Exemple 9.
On introduit à 100 , 12 parties du produit de conden- sation obtenu comme d'habitude à partir de 1-mélécule-gramme
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de 3',61-dîchloro-3,4-phthaloyl-pyrène et de 2 molécules- grammes de 4-aminoanthraquinone-2,1(N)-1',2'-(N)-benzacridone, de formule :
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dans une fusion de, 120 parties de chlorure d'aluminium avec 300 parties de pyridine anhydre, puis on élève la température à 140 - 1420, ce qui provoque la distillation d'une partie de la pyridine. Après avoir remué à cette température pendant 3 heures 3/4, on verse dans de l'eau, alcalinise, met en cuve et filtre pour éliminer une faible quantité d'impuretés.
Par insufflation d'air, le colorant se sépare; à l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre noir olive qui se dissout avee une couleur noir brun dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun noir, en nuances vert olive pur, très solides.
Exemple 10,
On chauffe à l'ébullition 20 parties de chlorure d'aluminium et 50 parties de pyridine anhydre et distille 10 parties de pyridine. On introduit, à 121 - 1230, 2 parties du produit de condensation ayant probablement la formule ;
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et remue à cette température pendant 2 heures. On verse ensuite dans de l'eau, alcalinise avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et met en cuve avec de l'hydrosulfite de sodium ;
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filtre pour séparer ce qui n'est pas dissous et on insuffle de l'air pour précipiter le colorant. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur olive, .noir dans l'acide sulfurique concentré et teint le coton en nuances olive de sa cuve brun rouge.
Le produit de condensation employé suivant le premier alinéa est préparé en chauffant 1 molécule-gramme de 3',6'- dichloromonophthaloyl-pyrénoline (obtenue par fusion de pyréno- line et d'anhydride 3,6-dichlorophthalique avec du chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium, à 150 , voir par exemple le brevet français No.821.053, du 23 avril 1937, de la demanderes- se) et 2 molécules-grammes de 1-aminoanthraquinone, dans du nitrobenzène, en présence de sels de cuivre.
Exemple 11.
1,5 partie du produit de condensation obtenu à partir
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de 1 molécule-gramme de 31,65-dichloromonophthaloylpyr6nolîne (voir exemple précédent) et de 2 molécules-grammes de 4-amino- 1,1'-dianthrimide, par chauffage dans du nitrobenzène avec addi- tion d'acétate de cuivre, est introduite ) 1000 dans un mélange fondu de 20 parties de chlorure d'aluminium et de 50 parties de pyridine anhydre, puis on élève la température à 140 - 1420 ce qui provoque la distillation d'une petite quantité de pyridine. ; On remue ensuite pendant 2 heures à 140 - 142 et on verse dans de l'eau la masse réactionnelle, puis rend,alcalin à la phénol- phthaléine en ajoutant la quantité nécessaire d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, et met en cuve avec de l'hydro- sulfite de sodium.
Après séparation, par filtration, d'un peu
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de matière insoluble, on insuffle de l'air, filtre lave et sèche. A l'état sec le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur brune dans l'acide sulfurique con- centré et qui teint le coton, de sa cuve brune, en nuances corsées d'un olive vert,
Exemple 12.
'On introduit à 125 - 135 , 2 parties du produit de condensation de 1 molécule-gramme de dichlorophthaloylfluoran- thène et de 2 molécules-grammes d'a-aminoanthraquinone de la formule probable, suivante :
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dans une fusion de 10 parties de chlorure d'aluminium et de 30 parties de pyridine. On élève ensuite la température à 150 - 160 , ce qui provoque la distillation d'une partie de là pyridine.
Après avoir remué pendant deux heures a 150 - 160 , la réaction est terminée. On verse le mélange fondu dans 1000 parties d'une solution à 5% d'hydroxyde de sodium, met en cuve et filtre pour séparer une faible quantité de matières insolubles. Le colorant, complètement précipité par introduction d'air, est essoré, lavé et séché. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui teint le coton, de sa cuve olive, en nuances solides, brun olive.
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Le produit initial employé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante :
On chauffe à l'ébullition pendant 15 heures, en
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remuant, 4,01 parties de 5',6'-dichlorophthaloylfluoranthéne, 4,46 parties de a-aminoanthraquinone, 3 parties d'acétate de sodium et 0,3 partie de chlorure cuivreux, dans 85 parties de nitrobenzène anhydre. On filtre à la trompe, à chaud, le produit réactionnel précipité, on le lave avec du nitrobenzène et de l'alcool et on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'alcool. A l'état sec ce colorant est une poudre noire qui se dissout avec une couleur verte dans l'acide sulfurique, et qui fond à 450 en se décomposant.
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Le 3',6'-dichlorphthalo7.fluoranthne employé comme produit initial dans la réaction ci-dessus peut être préparé de manière connue, par exemple en faisant agir de l'anhydride 3,6-dichlorphthalique sur du fluoranthène, dans du benzène, en présence de chlorure d'aluminium, en isolant l'acide dichlor- fluoranthènoyl-o-benzoique formé, qui est ensuite cyclisé en passant par son chlorure d'acyle (voir par exemple le brevet allemand No.624.918, du 12 juin 1932, de la Société dite : I.G. Farbenindustrie A.G.).
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Exemple 13. Exemple 13.
On fait fondre 2 parties du produit de condensation
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de 1 molécule-gramme de 31,61-dîchlorophthaloylfluoranthène et' , '; de 2 molécules-grammes de 4-amino-1,1'-dianthrimide avec 10 @ parties de chlorure d'aluminium et 30 parties de pyridine par le procédé décrit au ler alinéa de l'exemple 12. Le colorant @
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ainsi obtenu est une poudre de couleur foncée qui teint le coton, de sa cuve olive, en nuances solides d'un brun noirâtre.
Le produit de départ employé dans cet exemple est une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique avec une couleur vert gris et qui ne fond pas jusqu'à 4500. On peut le préparer comme on l'a indiqué à l'alinéa 3 de l'exemple 12.
Exemple 14.
On liquéfie un mélange intime de 25 parties de chlorure d'aluminium et de 4 parties de chlorure de sodium en y introduisant de l'anhydride sulfureux. On introduit ensuite, dans le mélange liquide ainsi obtenu, 2 parties du produit de condensation de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichlorophthaloyl- fluoranthène et de 2 molécules-grammes de 1-amino-5-benzoyl- ami,noanthraquinone. Après avoir remué pendant une heure à 40 - 45 , puis pendant une heure à 85 - 90 , la réaction est terminée. On introduit le mélange réactionnel dans de la glace, ajoute 20 parties d'acide chlorhydrique concentré, chauffe à l'ébullition et filtre avec aspiration le colorant précipité.
On lave ce colorant pour le débarrasser de l'acide, puis on le disperse dans 200 parties d'acide sulfurique à 5%. On refroidit à 0 - 5 , ajoute 0,6 partie de nitrite de sodium et remue la suspension à 0 - 5 pendant plusieurs heures. on filtre avec aspiration le colorant ainsi obtenu, on le lave et le met en pâte avec de l'eau. Il teint le coton, de sa:cuve olive, en nuances brun noirâtre.
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Le produit de départ employé dans cet exemple est une poudre noire qui se dissout avec une couleur grise dans l'acide sulfurique concentré et fond à 430 , en se décomposant.
On peut le préparer par le procédé décrit à l'alinéa 3 de l'exemple 12.
Exemple 15.
On introduit à 50 - 55 , 2 parties du produit de départ employé à l'exemple 14, dans un mélange de 5 parties de chlorure d'aluminium avec 50 parties de nitrobenzène anhydre.
Après avoir agité pendant 5 heures à 50 - 55 , on introduit le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et chasse le nitrobenzène par distillation avec de la vapeur d'eau. On sépare par filtration le colorant précipité, on le lave et le met en pâte avec de l'eau. Il teint le coton en nuances brunes, de sa cuve olive.
Exemple 16.
On met en cuve, à 60 , 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, dans 300 parties d'eau, en ajoutant 8 . parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et 4 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute cette cuve- mère à un bain de teinture contenant, dans 2000 parties d'eau, 24 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de so- dium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre à 50 C avec 100 parties de coton, élève la température à 60 et teint une heure à cette température. On essore ensuite le coton, oxyde à l'air, rince, acidifie, rince derechef et le cas échéant' savonne pendant 20 minutes au bouillon. Le coton est teint en nuances solides brun noirâtre.
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Exemple 17.
On met en cuve comme dans l'exemple précédent, 2 ,parties du colorant obtenu à l'exemple 6, et ajoute cette cuve- ' -mère à un bain de teinture contenant, dans 2000 parties d'eau,
4 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre à 40 dans ce bain de teinture avec 100 parties de coton, teint un quart d'heure, ajoute 30 parties de chlorure de sodium et teint pendant une heure en élevant la température à 50 C. On traite ensuite le coton comme d'habitude. Il est teint en nuances olive noir.
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"Process for the manufacture of vat dyes, vat dyes in accordance with those obtained and their use in industry."
The present invention relates to a process for the manufacture of valuable vat dyes, characterized by treating with carbazolizing agents, compounds of
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general formula:
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in which R1 represents the radical of a non-tank-reducible compound having at least 4 condensed rings, and R2 and R3 the radicals of compounds which can be tank-reducible.
The compounds of the indicated formula, which serve as starting materials for the process of the present invention, can be obtained, for example, by reacting 3 ', 6'-dihalophthaloyl compounds of polycyclic radicals defined above with amines which may be placed in vats. Some of the phthaloyl compounds defined above are known and others are new. When they are not known, they can be prepared (see, for example, German patents No. 590,579, of May 12, 1932 and No. 624,918, of June 12, 1932 from the so-called I.G.
Farbenindustrie AG, and French patent No. 821.053, of April 23, 1937, of the applicant), by processes known per se, in particular by reaction of 3,6-dihalogenophthalic acids, or their anhydrides, with polycyclic hydrocarbons, such as fluoranthene, pyrenoline and in particular pyrene, as well as with their substitution products.
As group R 1 of the above formula, one can envisage for example the groups of essentially aromatic nature and which derive in particular from compounds with four
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nuclei of 6 carbon atoms, these nuclei not being condensed in a straight line, one of them possibly being replaced by a 5-membered ring, and these compounds also not containing a methylene group.
It is possible to react with such 3 ', 6'-dihalophthaloyl compounds, the most diverse amines being able to be tanked. Mention will be made here, in the first place, of aminoanthraquinones in which the aminogenic group used in the reaction preferably occupies an a position. These aminoanthraquinones may moreover not contain substituents or contain substituents usually present in tank dyes, for example halogen atoms, alkoxy groups, acylaminogenic groups, in particular benzoylaminogens, as well as aminogenic groups in which at least one hydrogen atom is replaced by an aliphatic or aromatic radical, for example also by an anthaquinone radical.
By way of example of compounds of this type, mention may be made of 1-aminoanthraquinone, 1-amino-4-, -5-, or-8-benzoylaminoanthraquinone, aminoanthraquinonacridones, as well as anthrimides, in particular dianthrimides. containing a free aminogenic group, eg 4-amino-1, 1-dianthrimide.
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The reaction of the compounds', 6'-dihalogenophth.loyli, ues defined above with the amines also defined above, which can be tanked, can be carried out in a known manner, for example by heating in solvents at the point of d 'high boiling, such as nitrobenzene or naphthalene, preferably
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by adding agents which bind acids and which, where appropriate, have a catalytic action (such as copper or copper compounds). The initial compounds thus obtained can in addition, in several cases, be further treated with substituting agents, in particular with halogenating agents, for example with sulfuryl chloride, in the presence of an agent facilitating the introduction of halogens, such as iodine.
The compounds of the above formula serving as starting materials for the process of the present invention can also, if desired, be obtained in another way, for example by reaction of aminophthalyl compounds with halogenated substitutes of compounds which can be. put in vat.
According to the process which is the object of the present invention, these starting materials are treated with carbazolizing agents. Among the latter, aluminum chloride will be mentioned in particular, as being important from a technical point of view. If desired, the carbazolization reaction can be carried out in an aluminum chloride melt containing suitable diluents or with an aluminum chloride adduct. As such products, mixtures of aluminum chloride and sodium chloride, mixtures of aluminum chloride and tertiary bases, in particular of pyridine and pyridine homologues, can be used. aluminum chloride and sulfur dioxide addition compounds and similar carbazolizing agents.
It may be advantageous, depending on the choice of diluent
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and of the starting material, to carry out the carbazolization at relatively low temperatures, for example below 1000 0, or at an elevated temperature of, for example, between 100 and 120 C, or even at an even higher temperature. high, reaching for example 140 C and above.
It is advantageous, in many cases, to subject the compounds enriched in hydrogen, which may form during the carbazolization reaction, to a dehydrogenation or oxidation reaction, for example to treat them with nitrites, hypochlorites , chromates or analogous oxidizing agents, in particular in acidic solution, for example sulfuric.
According to a mode of extension of the process of the present invention, the vat dyes thus obtained can be subjected to the action of other substitution agents and, where appropriate, also of condensation. It is possible, for example, to further halogenate the dyes obtained. It is furthermore advantageous, in certain cases, to introduce benzoyl or phthaloyl radicals into the dyes obtained, this introduction taking place after the carbazolization reaction or at the same time as this reaction. In this case, another nucleus can still be closed by the action of condensing agents.
The products obtainable by the process of the present invention are vat dyes; they probably correspond to the general formula:
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in which R1 represents the radical of a compound which cannot be tanked, having at least 4 rings condensed to each other, R2 and R represent the radicals of compounds which can be tanked.
R1 will then represent in particular the radical of a fluoranthene or pyrene compound, while R2 and R3 will notably have anthraquinone groups and may for example be anthraquinone or dianthrimide residues,
These vat dyes can be used in the usual way to dye and print the most diverse fibers, in particular cellulosic fibers such as cotton, linen, rayon and regenerated cellulose fibranne. They can also be used as pigment dyes and can be converted on the other hand into salts of leuco-ethers-salts which can be used for dyeing or printing by the methods known for this class of dyes.
The process of the present invention makes it possible to prepare, inter alia, valuable dyes, dyeing in shades ranging from olive to gray. Among these dyes, there are also some which make it possible in particular to dye at high temperature, in a strongly alkaline bath.
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It has already been proposed (see French patent No. 723,350, of October 27, 1931, of the company known as: Verein fûr chemische und metallurgische Produktion) to treat with arbazolization agents, 'compounds which are probably isomers of materials of starting materials used for the process of the present invention. The products obtained by the present process differ from the products obtained by the process of French Patent No. 723,350, either in that their dyes have other shades, or in that the shades they give have better fastness, or in what they can be dyed under better conditions.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1.
60 parts of aluminum chloride are introduced into 130 parts of anhydrous pyridine, then 10 parts of pyridine are distilled off. At a temperature of 121-123, 6 parts of the condensation product obtained from 3 ', 6'- are added.
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diehloro-5,4-phthaloyl-pyrene and 1-aminoanthraquinone, of formula:
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and stirred for one hour at this temperature; the carbazolization is then complete. The molten mixture is poured into water, made alkaline by adding the necessary amount of concentrated sodium hydroxide solution, tanked with sodium hydrosulfite and filtered off the few. undissolved impurities.
After precipitating the dye by blowing air into the solution, filtered, washed and dried, the dye is obtained as a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid to a reddish brown solution and which dyes the cotton, from its red-brown tub, in solid, blackish-brown shades. If the dye is still subjected, after having been precipitated by blowing in air and filtered, to an additional oxidation with dichromate, in sulfuric solution, at a high temperature, a product is obtained which gives slightly more greenish shades. .
Similar shades are obtained by carrying out the carbazolization at a temperature of 1400 or by using only
30 parts of aluminum chloride and about 70 parts of pyridine. indentation
By chlorinating the dye described in the first / by treatment in nitrobenzene with sulfuryl chloride, in the presence of iodine, or by brominating it by treatment with bromine in sulfuric chlorohydrin, in the presence of traces of iodine, obtains other dyes dyeing blackish-brown to olive-brown shades.
The starting material used in this example can be prepared as follows;
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24 parts of 3 ', 6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene (prepared in known manner, for example by condensing pyrene with 3,6-dichlorophthalic anhydride in the presence of aluminum halides) are heated. and organic solvents or thinners at a temperature not exceeding 80 to 100 C, among others according to German patent No. 589.145 of March 15
1932, in the name of the said Society; I. G. Farbenindustrie A.G., then by splitting water from the compound formed by means of phosphorus pentoxide in trichlorobenzene. Thin orange needles.
Melting point 336-3380), 28.8 parts α-aminoanthraquinone,
13.3 parts of anhydrous sodium carbonate and 1.2 parts of copper acetate, in 480 parts of anhydrous nitrobenzene, and keep the mixture boiling, for 8 hours, while stirring. The precipitated condensation product is cold filtered off, washed with nitrobenzene, then with alcohol and treated with boiling dilute hydrochloric acid. A purple crystalline powder is obtained, which melts at 390-393 and dissolves in concentrated sulfuric acid in olive green.
The product prepared analogously from
24 parts of 3 ', 6'-dichlor-3,4-phthaloylpyrene and 33.3 parts of a technical mixture of 1-amino-6- and -7-chloranthraquinone, gives, by carbazolization as indicated in 1st paragraph of this example, a dye dyeing cotton in yellowish-brown shades.
Example 2.
25 parts of aluminum chloride, 5 parts of potassium chloride and 3.5 parts of potassium chloride are melted at 112-117.
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of sodium chloride, and introduced into this melt 1.5 part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1, and 1.0 part of benzoyl chloride. The temperature is then raised to 1400 and stirred for two hours at this temperature while bubbling air. After cooling, the reaction mass is broken up, treated with dilute hydrochloric acid, filtered off, washed and treated with dilute sodium carbonate solution. In the dry state, the colorant obtained is a dark powder, soluble in violet in concentrated sulfuric acid and dyeing the cotton of its vat reddish brown, in solid shades of olive brown.
If you replace the benzoyl chloride with 3 parts of phthalic anhydride and stir for 6 to 8 hours at 125 - 150, without passing air through the molten mixture of aluminum chloride, potassium chloride and sodium chloride indicated above, a dye dyeing in solid brown shades is also obtained.
Example 3.
The condensation product is chlorinated without isolating it
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5 ', 6'-dichloro-5,4-phthaloyl-pyrene with 1-aminoanthraquinone, described in the penultimate paragraph of Example 1, with sulfuryl chloride, adding iodine, then melting this body with aluminum chloride and pyridine, by the process described in the first paragraph of Example 1. In the dry state, the dye obtained is a black powder, which is dissolved with a purple-brown color in concentrated sulfuric acid which dyes the cotton, from its red-brown tank,
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in brown undertones.
By brominating the condensation product of 3 ', 6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene with 1-aminoanthraquinone, in sulfuric chlorohydrin, then by carbazolating - as described in the first paragraph of Example 1, a dye similar to that of the first paragraph of this example is obtained.
Example 4.
120.54 parts of aluminum chloride and 11.2 parts of sodium chloride are melted and into this melt 2.0 parts of the condensation product of 3 ', 6'-dichloro-3,4- are introduced. phthaloyl-pyrene with 1-aminoanthraquinone (see the formula given in Example 1). After stirring for 2 hours at 130 - 135, the melt is poured into a mixture of water and ice, wrung out, paste, acidify with 10% sulfuric acid and then oxidize with 0.6 part of sodium nitrite. After filtration, washing and drying, the product obtained is a dark powder which dissolves with a yellow olive color in concentrated sulfuric acid and which dyes the cotton in blackish olive shades.
Example 5. '
To 38 parts of nitrobenzene are added 19 parts of aluminum chloride, then 2 parts of the condensation product of a gram-molecule of 3 ', 6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene with 2 molecules- grams of 1-amino-4-benzoylamineanthraquinone. The temperature is raised to 90 in half an hour, with stirring, and maintained at this temperature for 1 hour.
After having poured this fusion into water, the
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nitrobenzene with water vapor. The dye is separated by filtration, washed and, to further purify it, it is subjected to oxidation with sodium nitrite in the presence of sulfuric acid. In the dry state, this product is a black powder which dissolves with a dull green color in concentrated sulfuric acid and which, from its red-brown vat, dyes the cotton blackish-brown.
An analogous product is obtained which dyes a little blacker shade, by replacing nitrobenzene and aluminum chloride by the known fusion of aluminum chloride, sodium chloride and sulfur dioxide.
The condensation product obtained from 1 mol
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of 5 ', 6'-àichloro-µ, 4-phthaloylpyrene and of 2 mol of 1-amino-5- benzoylaminoanthraquinone, carbazolated with the mixture of aluminum chloride and nitrobenzene used in the 1st paragraph, at 75 - 80, or with the mixture mentioned in the second paragraph above, gives dyes dyeing cotton in brown shades.
Example 6.
1.5 parts of the condensation product are introduced
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of 1 gram-molecule of 3 ', 6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene with 2 gram-molecules of 4-amino-1,1'-dianthrimide, of formula:
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to 100 in a molten mixture of 20 parts of aluminum chloride and 50 parts of anhydrous pyridine. The temperature is then raised over half an hour to 140 - 142, while at the same time distilling off part of the pyridine, and stirring for another half hour at this temperature. The melt is then poured into water, made alkaline with a concentrated solution of sodium hydroxide and tanked with hydrosulphite.
After separation of a small amount of insoluble product by filtration, air is blown, the dye is filtered off, washed and dried. In the dry state, this dye is a dark powder which dissolves with a dark brown color in concentrated sulfuric acid and which, from its red-brown vat, dyes the cotton in very solid olive-black shades.
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Similar dyes are obtained with a reaction time of 2 hours, instead of 1, or by stirring for 2 hours at 128 - 132.
The dye obtained according to the first paragraph of this example can be dissolved in sulfuric chlorohydrin and brominated; a black-brown dye is then obtained.
If we continue to condense the colorant of the first paragraph in a molten mixture of aluminum chloride, potassium chloride and sodium chloride, with benzoyl chloride or phthalic anhydride, new colorants are obtained. dyeing olive to brown undertones.
The starting material used in this example is obtained as follows:
Maintain a mixture of 6 parts of 3 ', 6' dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene (see Example 1), 13.4 parts of 4-amino-1,1'-dianthrimide, 3.3 parts of sodium carbonate and 0.3 part of copper acetate, boiling for 8 hours, in 156 parts of nitrobenzene. After cooling, the condensation product which has separated off can be filtered off in quantitative yield; it is washed and treated with boiling dilute hydrochloric acid. In the dry state. this dye is a black crystalline powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green to olive green coloration.
Example 7.
The condensation product obtained according to the last paragraph of Example 6 is chlorinated at 60-70, without isolating it, with sulfuryl chloride, adding iodine, then
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the background at 140 with aluminum chloride and pyridine, as indicated in Example 6, paragraph 1 or 2. A black powder is obtained which dissolves with a brown-black color in the concentrated sulfuric acid which dyes the cotton, from its brown vat, in very solid olive gray shades. Further oxidation of the dye with sodium nitrite in sulfuric solution gives a product which dyes a somewhat redder shade.
A very similar dye is also obtained by treating 5 parts of the chlorinated condensation product, with 25 parts of aluminum chloride and 55 parts of pyridine, as indicated above, at 140 - 1420 C.
If the condensation product of the last paragraph of Example 6 is further chlorinated, at a higher temperature about 2 chlorine atoms enter the molecule. By melting with aluminum chloride and pyridine according to the indications of Example 6, paragraphs 1 and 2, a dye is obtained which dissolves with a brown color in concentrated sulfuric acid and which dyes cotton, of its brown tank, in full-bodied shades, black olive, very solid.
Example 8.
30 parts of aluminum chloride and 3.6 parts of sodium chloride are thoroughly mixed and heated to 140. Then introduced into the melt, at 140 - 145, 1.5 parts of
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condensation product of 3,6'-dichloro-3, + - phthaloyl-pyrene with 5-amino-1,1'-dianthrimide and stirred for 2 hours at 165 - 168. After pouring this fusion into a mixture.
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water and ice, acidified with dilute sulfuric acid and oxidized with 0.9 part of sodium dichromate at room temperature. A black-brown powder is obtained which dissolves with a dull purple color in concentrated sulfuric acid and which dyes the cotton, from its red-brown vat, in yellow-brown shades.
The condensation product used in the first paragraph of this example can be prepared in the usual way from 1 gram-molecule of 3 ', 6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene and 2 gram-molecules of 5-amino -l, -dianthrimide, in the presence of copper salts, in boiling nitrobenzene.
Example 9.
100.12 parts of the condensation product obtained as usual from 1-gram-melecule are introduced.
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of 3 ', 61-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrene and 2 gram molecules of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -1', 2 '- (N) -benzacridone, of the formula:
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in a fusion of, 120 parts of aluminum chloride with 300 parts of anhydrous pyridine, then the temperature is raised to 140 - 1420, which causes the distillation of part of the pyridine. After stirring at this temperature for 3 3/4 hours, it is poured into water, basified, tanked and filtered to remove a small amount of impurities.
By blowing in air, the dye separates; in the dry state it is in the form of an olive black powder which dissolves with a black brown color in concentrated sulfuric acid and which dyes the cotton, from its black-brown vat, in pure olive green shades, very solid.
Example 10,
20 parts of aluminum chloride and 50 parts of anhydrous pyridine are heated to the boil and 10 parts of pyridine are distilled off. Is introduced at 121-1230, 2 parts of the condensation product probably having the formula;
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and stir at this temperature for 2 hours. Then poured into water, basified with a concentrated solution of sodium hydroxide and tanked with sodium hydrosulphite;
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filter to separate what is not dissolved and air is blown to precipitate the dye. In the dry state this dye is a dark powder which dissolves with an olive, black color in concentrated sulfuric acid and dyes the cotton in olive shades from its red-brown vat.
The condensation product used according to the first paragraph is prepared by heating 1 gram-molecule of 3 ', 6'-dichloromonophthaloyl-pyrenoline (obtained by melting pyrenoline and 3,6-dichlorophthalic anhydride with aluminum chloride and sodium chloride, at 150, see for example French patent No. 821.053, of April 23, 1937, of the applicant) and 2 gram-molecules of 1-aminoanthraquinone, in nitrobenzene, in the presence of copper salts .
Example 11.
1.5 parts of the condensation product obtained from
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of 1 gram-molecule of 31,65-dichloromonophthaloylpyr6nolin (see previous example) and of 2 gram-molecules of 4-amino-1,1'-dianthrimide, by heating in nitrobenzene with the addition of copper acetate, is introduced) 1000 into a molten mixture of 20 parts of aluminum chloride and 50 parts of anhydrous pyridine, then the temperature is raised to 140 - 1420 which causes the distillation of a small amount of pyridine. ; Then stirred for 2 hours at 140 - 142 and poured into water the reaction mass, then made alkaline with phenolphthalein by adding the necessary amount of a concentrated solution of sodium hydroxide, and put in tank with sodium hydrosulphite.
After separation, by filtration, a little
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of insoluble matter, air is blown in, filter washed and dried. In the dry state, the dye obtained is a dark powder which dissolves with a brown color in concentrated sulfuric acid and which dyes the cotton, from its brown vat, in full-bodied shades of a green olive,
Example 12.
'Is introduced to 125 - 135, 2 parts of the condensation product of 1 gram-molecule of dichlorophthaloylfluoro-thene and 2 gram-molecules of α-aminoanthraquinone of the probable following formula:
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in a fusion of 10 parts of aluminum chloride and 30 parts of pyridine. The temperature is then raised to 150-160, which causes the distillation of part of the pyridine.
After stirring for two hours at 150 - 160, the reaction is complete. The molten mixture is poured into 1000 parts of 5% sodium hydroxide solution, tanked and filtered to separate out a small amount of insoluble material. The dye, completely precipitated by the introduction of air, is drained, washed and dried. In the dry state this dye is a dark powder which dyes the cotton, from its olive tub, in solid shades, olive brown.
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The initial product used in this example can be prepared as follows:
It is heated to the boil for 15 hours,
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stirring, 4.01 parts of 5 ', 6'-dichlorophthaloylfluoranthen, 4.46 parts of α-aminoanthraquinone, 3 parts of sodium acetate and 0.3 part of cuprous chloride, in 85 parts of anhydrous nitrobenzene. The precipitated reaction product is filtered with suction, while hot, washed with nitrobenzene and alcohol and boiled with dilute hydrochloric acid, then with alcohol. In the dry state this dye is a black powder which dissolves with a green color in sulfuric acid, and which melts at 450 when decomposing.
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The 3 ', 6'-dichlorphthalo7.fluoranthne used as the initial product in the above reaction can be prepared in a known manner, for example by causing 3,6-dichlorphthalic anhydride to act on fluoranthene, in benzene, in presence of aluminum chloride, by isolating the dichlor-fluoranthenoyl-o-benzoic acid formed, which is then cyclized through its acyl chloride (see for example German patent No. 624,918, of June 12, 1932, of the Company known as: IG Farbenindustrie AG).
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Example 13. Example 13.
We melt 2 parts of the condensation product
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of 1 gram-molecule of 31,61-dichlorophthaloylfluoranthene and ','; of 2 gram-molecules of 4-amino-1,1'-dianthrimide with 10 parts of aluminum chloride and 30 parts of pyridine by the process described in the 1st paragraph of Example 12. The dye @
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thus obtained is a dark colored powder which dyes the cotton, of its olive tub, in solid shades of a blackish brown.
The starting material used in this example is a black powder which dissolves in sulfuric acid with a greyish green color and which does not melt until 4500. It can be prepared as indicated in paragraph 3 of example 12.
Example 14.
An intimate mixture of 25 parts of aluminum chloride and 4 parts of sodium chloride is liquefied by introducing sulfur dioxide therein. Then introduced, into the liquid mixture thus obtained, 2 parts of the condensation product of 1 gram-molecule of 3 ', 6'-dichlorophthaloyl-fluoranthene and 2 gram-molecules of 1-amino-5-benzoyl-ami, noanthraquinone . After stirring for one hour at 40 - 45, then for one hour at 85 - 90, the reaction is complete. The reaction mixture is placed in ice, 20 parts of concentrated hydrochloric acid are added, heated to boiling and filtered off with suction the precipitated dye.
This dye is washed to free it from the acid, then it is dispersed in 200 parts of 5% sulfuric acid. Cool to 0 - 5, add 0.6 part of sodium nitrite and stir the suspension at 0 - 5 for several hours. the dye thus obtained is filtered off with suction, washed and pulped with water. He dyes the cotton, from his: olive tub, in blackish-brown shades.
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The starting material used in this example is a black powder which dissolves with a gray color in concentrated sulfuric acid and melts at 430, decomposing.
It can be prepared by the process described in paragraph 3 of Example 12.
Example 15.
50-55.2 parts of the starting material used in Example 14 are introduced into a mixture of 5 parts of aluminum chloride with 50 parts of anhydrous nitrobenzene.
After stirring for 5 hours at 50-55, the reaction mixture is introduced into ice-water, 30 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the nitrobenzene distilled off with steam. The precipitated dye is filtered off, washed and pulped with water. He dyes the cotton in brown shades, from his olive tub.
Example 16.
At 60, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are placed in a vat in 300 parts of water, adding 8. parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and 4 parts of sodium hydrosulphite. This mother-vessel is added to a dye bath containing, in 2000 parts of water, 24 parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and 2 parts of sodium hydrosulphite. We enter at 50 C with 100 parts of cotton, raise the temperature to 60 and dye one hour at this temperature. The cotton is then filtered off, oxidized in air, rinsed, acidified, rinsed again and, if necessary, soaped for 20 minutes in broth. The cotton is dyed in solid blackish brown shades.
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Example 17.
As in the previous example, 2 parts of the dye obtained in Example 6 are placed in a tank, and this tank is added to a dye bath containing, in 2000 parts of water,
4 parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and 2 parts of sodium hydrosulphite. This dye bath is entered at 40 with 100 parts of cotton, dyed for a quarter of an hour, added 30 parts of sodium chloride and dyed for one hour while raising the temperature to 50 C. The cotton is then treated as of habit. It is dyed in black olive shades.