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"Procédé de fabrication de colorants de cuve, colorante de cuve conformes à ceux obtenus et leur emploi dans l'industrie."
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de colorants de cuve précieux, caractérisé en ce qu'on traite par des agents de carbazolisation, des composés de
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formule générale :
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dans laquelle R1 représente le radical d'un composé non réduc- tible en cuve, comportant au moins 4 noyaux condensés, et R2 et R3 les radicaux de composés réductibles en cuve.
Les composés de la formule indiquée, qui servent de matières de départ pour le procédé de la présente invention, peuvent être obtenus par exemple en faisant réagir des, composés 3',6'-dihalogénophthaloyliques de radicaux polycycliques définis ci-dessus avec des amines pouvant être mises en cuve. Certains des composés phthaloyliques définis ci-dessus sont connus et d'autres sont nouveaux. Lorsqu'ils ne sont pas connus, ils peuvent être préparés (voir par exemple les brevets allemands No. 590.579, du 12 mai 1932 et No. 624.918, du 12 juin 1932 de la Société dite I.G.
Farbenindustrie A.G., et le brevet français, No.821.053, du 23 avril 1937, de la demanderesse), par des procédés en eux-mêmes connus, en particulier par réaction d'acides 3,6-dihalogénophthaliques, ou de leurs anhydrides, avec des hydrocarbures polycycliques, tels que le fluoranthène, la pyrénoline et en particulier le pyrène, ainsi qu'avec leurs produits de substitution.
Comme groupe R1 de la formule ci-dessus, on peut envisager par exemple les groupes de nature essentiellemmt aromatique et qui dérivent en particulier de composés à quatre
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noyaux de 6 atomes de carbone, ces noyaux n'étant pas condensés en ligne droite, l'un d'eux pouvant être remplaoé par un noyau à 5 chaînons, et ces composés ne contenant en outre pas de.groupe méthylénique.
On peut faire réagir avec de tels composés 3',6'- dihalogénophthaloyliques, les amines les plus diverses pouvant être mises en cuve. On mentionnera ici, en premier lieu, les aminoanthraquinones dans lesquelles le groupe aminogène utilisé dans la réaction occupe de préférence une position a. Ces aminoanthraquinones peuvent d'ailleurs ne pas contenir de substituants ou contenir des substituants usuellement présents dans les colorants de cuve, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoxy, des groupes acylaminogènes, en particulier benzoylaminogènes, ainsi que des groupes aminogènes dans lesquels au minimum un atome d'hydrogène est remplacé par un radical aliphatique ou aromatique, par exemple aussi par un radical anthaquinonique.
On peut mentionner à titre d'exemple de composés de ce genre la 1-aminoanthraquinone, la 1-amino-4-, -5-, ou-8-benzoylaminoanthraquinone, les aminoanthraquinonacri- dones, ainsi que les anthrimides, en particulier les dianthrimides contenant un groupe aminogène libre, par exemple le 4-amino-l,l'-' dianthrimide.
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La réaction des composés ' ,6'-dihalogénophth.loyli,ues définis ci-dessus avec les amines également définis ci-dessus, pouvant être mises en cuve, peut être effectuée de façon connue, par exemple par chauffage dans des solvants à point d'ébullition élevé, tels que le nitrobenzène ou le naphthalène, de préférence
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en ajoutant des agents fixant les acides et ayant, le cas échéant, une action catalytique (tels que le cuivre ou les composés du cuivre). Les composés initiaux ainsi obtenus peuvent en outre, dans plusieurs cas, être encore traités par des agents substi- tuants, notamment par des agents halogénants, par exemple par du chlorure de sulfuryle, eh présence d'un agent facilitant l'introduction des halogènes, tel que l'iode.
Les composés de formule précitée servant de matières de départ pour le procédé de la présente invention peuvent aussi, si on le désire, être obtenus d'une autre manière, par exemple par réaction de composés aminophthalyliques avec des produits de substitution halogénés de composés pouvant être mis en cuve.
Suivant le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on traite ces matières de départ par des agents de carbazolisation. Parmi ces derniers, on citera en particulier le chlorure d'aluminium, comme étant important du point de vue technique. Si on le désire, la réaction de carb azolisation peut être effectuée dans une fusion de chlorure d'aluminium contenant des diluants convenables ou avec un composé d'addition du chlorure d'aluminium. Comme produits de ce genre, on peut utili- ser les mélanges de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium, les mélanges de chlorure d'aluminium et de bases ter- tiaires, en particulier de pyridine et d'homologues de la pyridine, les composés d'addition du chlorure d'aluminium et de l'anhydride sulfureux et les agents de carbazolisation analogues.
Il peut être avantageux, suivant le choix du diluant
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et de la matière de départ, d'effectuer la carbazolisation à des températures relativement basses, par exemple au-dessous de 1000 0, ou à une température élevée comprise, par exemple, entre 100 et 120 C, ou même à une température encore plus élevée, atteignant par exemple 140 C et davant age.
Il est avantageux, dans bien des cas, de soumettre les composés enrichis en hydrogène, qui peuvent se former au cours de la réaction de carbazolisation, à une réaction de déshydrogénation ou d'oxydation, par exemple de les traiter avec des nitrites, des hypochlorites, des chromates ou des agents d'oxydation analogues, en particulier en solution acide, par exemple sulfurique.
Suivant un mode d'extension du procédé de la présente invention, les colorants de cuve ainsi obtenus peuvent être soumis à l'action d'autres agents de substitution et le cas échéant aussi de condensation. On peut, par exemple, encore halogéner les colorants obtenus. Il est d'autre part avantageux, dans certains cas, d'introduire des radicaux benzoyliques ou phthaloyliques dans les colorants obtenus, cette introduction ayant lieu après la réaction de carbazolisation ou en même temps de cette réaction. Dans ce cas, un autre noyau peut encore être fermé par l'action d'agents de condensation.
Les produits pouvant être obtenus par le procédé de la présente invention sont des colorants de cuve; ils correspondent probablement à la formule générale :
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dans laquelle R1 représente le radical d'un composé ne pouvant pas être mis en cuve, possédant au minimum 4 noyaux condensés les uns aux autres, R2 et R représentent les radicaux de composés pouvant être mis en cuve.
R1 représentera alors notamment le radical d'un composé du fluoranthène ou du pyrène, tandis que R2 et R3 posséderont notamment des groupements anthraquinoniques et pourront être par exemple des restes anthraquinoniques ou dianthrimidiques,
Ces colorants de cuve peuvent être employés de manière usuelle pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses, en particulier les fibres cellulosiques telles que le coton, le lin, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée. Ils peuvent être utilisés aussi comme colorants pigmentaireset être transformés d'autres part en sels de leuco-éthers-sels qui peuvent être employés pour teindre ou imprimer par les procédés connus pour cette classe de colorants.
Le procédé de la présente invention permet de préparer entre autres des colorants précieux, teignant en nuances allant de l'olive au gris. Parmi ces colorants, on en trouve aussi qui permettent en particulier de teindre à température élevée,'' en bain fortement alcalin.
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On a déjà proposé (voir le brevet français No.723.350, du 27 octobre 1931, de la Société dite : Verein fûr chemische und metallurgische Produktion) de traiter par des agents de c arbazolisation, des' composés qui sont probablement des isomères des matières de départ employées pour le procédé de la présente invention. Les produits obtenus par le présent procédé diffèrent des produits obtenus par le procédé du brevet français No.723.350, soit en ce que leurs teintures ont d'autres nuances, soit en ce que les nuances qu'ils donnent possèdent de meilleures solidités, soit en ce qu'ils peuvent être teints dans de meilleures conditions.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On introduit 60 parties de chlorure d'aluminium dans 130 parties de pyridine anhydre, puis on distille 10 parties de pyridine. On ajoute, à une température de 121-123 , 6 parties du produit de condensation obtenu à partir de 3',6'-
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diehloro-5,4-phthaloyl-pyrène et de 1-aminoanthraquinone, de formule :
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et l'on remue pendant une heure à cette température; la carbazoli- sation est alors terminée. On verse le mélange fondu dans de l'eau, on rend alcalin en ajoutant la quantité nécessaire d'une' solution concentrée d'hydroxyde de sodium, on met en cuve avec de l'hydrosulfite de sodium et sépare par filtration les quel- ques impuretés non dissoutes.
Après avoir précipité le colorant en 'insufflant de l'air dans la solution, filtré, lavé et séché, on obtient le colorant à l'état d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en une solution brun rougeâtre et qui teint le coton, de sa cuve brun - rouge, en nuances solides, brun noirâtre. Si le colorant est encore soumis, après avoir été précipité en insufflant de l'air et filtré, à une oxydation complémentaire avec du bichromate, en 'solution sulfurique, à une température élevée, on obtient un produit qui donne des nuances un peu plus verdâtres.
On obtient des nuances analogues en effectuant la carbazolisation à une température de 1400 ou en n'employant que
30 parties de chlorure d'aluminium et environ 70 parties de pyridine. alinéa
En chlorant le colorant décrit au premier/par traite- ment dans le nitrobenzène avec du chlorure de sulfuryle, en présence d'iode, ou en le bromant par traitement avecdu brome dans de la chlorhydrine sulfurique, en présence de traces d'iode, on obtient d'autres colorants teignant en nuances brun noirâtre à brun-olive.
Le produit de départ employé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante ;
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On chauffe 24 parties de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl- pyrène (préparé de manière connue, par exemple en condensant du pyrène avec de l'anhydride 3,6-dichlorophthalique en présence d'halogénures d'aluminium et de dissolvants ou de diluants organiques à une température ne dépassant pas 80 à 100 C, entre autre suivant le brevet allemand No.589.145 du 15 mars
1932, au nom de la Société dite ; I. G. Farbenindustrie A.G., puis en scindant de l'eau du composé formé.au moyen d'anhydride phosphorique dans du trichlorobenzène. Fines aiguilles orangées.
Point de fusion 336-3380), 28,8 parties d'a-aminoanthraquinone,
13,3 parties de carbonate de sodium anhydre et 1,2 partie d'acétate de cuivre, dans 480 parties de nitrobenzène anhydre, et maintient le mélange à l'ébullition, pendant 8 heures, en remuant. On essore à froid le produit de condensation précipité, on le lave avec du nitrobenzène, puis avec de l'alcool et le traite avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant. On obtient une poudre cristalline violette, qui fond à 390 - 393 et se dissout dans 1!acide sulfurique concentré en vert olive.
Le produit préparé de manière analogue à partir de
24 parties de 3',6'-dichlor-3,4-phthaloylpyrène et de 33,3 parties d'un mélange technique de 1-amino-6- et -7-chloranthraquinone, donne, par carbazolisation comme il est indiqué' au 1er alinéa de cet exemple-ci, un colorant teignant le coton en nuances brun-jaunâtre.
Exemple 2.
On fond à 112 - 117 25 parties de chlorure d'alumini-' um, 5 parties de chlorure de potassium et 3,5 parties de
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de chlorure de sodium, et introduit dans cette masse fondue 1,5 partie du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 1, et 1,0 partie de chlorure de benzoyle. On élève ensuite la température à 1400 et remue pendant deux heures à cette température en faisant barboter de l'air. Après refroidisse- ment, on désagrège la masse réactionnelle, la traite avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore, lave et traite avec une solution diluée de carbonate de sodium. A l'état séc, le colorant obtenu est une poudre foncée, soluble en violetterne dans l'acide sulfurique concentré et teignant le coton de sa cuve brun rougeâtre, en nuances solides d'un brun olive.
Si l'on remplace le chlorure de benzoyle par 3 parties d'anhydride phthalique et si l'on remue pendant 6 à 8 heures, à 125 - 150 , cans faire passer d'air dans le mélange fondu de chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium indiqué ci-dessus, on obtient aussi un colorant teignant en nuances brunes, solides.
Exemple 3.
On chlore, sans l'isoler, le produit de condensation
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du 5',6'-dichloro-5,4-phthaloyl-pyréne avec la 1--aminoanthra- quinone, décrit à 1 'avant-dernier alinéa de l'exemple 1, avec du chlorure de sulfuryle, en ajoutant de l'iode, puis on effectue une fusion de ce corps avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine, par le procédé décrit au premier alinéa de l'exemple 1. A l'état sec, le colorant obtenu est une poudre noire, qui se dissout avec une couleur violet-brun dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun rouge,
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en nuances brunes.
En bromant le produit de condensation du 3',6'- dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène avec la 1-aminoanthraquinone, dans la chlorhydrine sulfurique, puis en carbazolant -de la façon décrite au premier alinéa de l'exemple 1, on obtient un colorant analogue à celui du premier alinéa de cet exemple.
Exemple 4.
On fait fondre à 120 , 54 parties de chlorure d'aluminium et 11,2 parties de chlorure de sodium et introduit 'dans cette masse fondue 2,0 parties du produit de condensation du 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène avec la 1-aminoanthra- quinone (voir la formule donnée à l'exemple 1). Après avoir remué pendant 2 heures à 130 - 135 , on coule la masse fondue dans un mélange d'eau et de glace, on essore, met en pâte, acidifie avec de l'acide sulfurique à 10% et oxyde ensuite avec 0,6 partie de nitrite de sodium. Après filtration, lavage et séchage, le produit obtenu est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur olive jaune dans l'acide sulfurique concentré et qui'teint le coton en nuances olive noirâtre.
Exemple 5.'
A 38 parties de nitrobenzène on ajoute 19 parties de chlorure d'aluminium, puis 2 parties du produit de conden- sation d'une molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl- pyrène avec 2 moécules-grammes de 1-amino-4-benzoylamineanthra- quinone. On élève la température à 90 en une demi-heure, en remuant, et maintient à cette température pemdant 1 heure.
Après avoir coulé cette fusion dans de l'eau, on chasse le
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nitrobenzène avec de la vapeur d'eau. On sépare le colorant par filtration, onle lave et, pour le purifier encore, on le¯ soumet à une oxydation par du nitrite de sodium en présence d'acide sulfurique. A l'état sec ce produit est une poudre noire qui se dissout avec une couleur d'un vert terne dans l'acide sulfurique concentré et qui, de sa cuve brun-rouge, teint le @ coton en brun noirâtre.
On obtient un produit analogue qui teint en nuance un peu plus noire, en remplaçant le nitrobenzène et le chlorure d'aluminium par la fusion connue de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et d'anhydride sulfureux.
Le produit de condensation obtenu à partir de 1 mol
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de 5',6'-àichloro-µ,4-phthaloylpyrène et de 2 mol de 1-amino-5- benzoylaminoanthraquinone, carbazolé avec le mélange de chlorure d'aluminium et de nitrobenzène employé au 1er alinéa, à 75 - 80 , ou avec le mélange mentionné au 2ème alinéa ci-dessus, donne des colorants teignant le coton en nuances brunes.
Exemple 6.
On introduit 1,5 partie du produit de condensation
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de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrésne avec 2 molécules-grammes de 4-amino-1,1'-dianthrimide, de formule :
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à 100 , dans un mélange fondu de 20 parties de chlorure d'alu- minium et de 50 parties de pyridine anhydre. On élève ensuite la température en une demi-heure à 140 - 142 , en distillant en même temps une partie de la pyridine, et remue encore une demi-heure à cette température. On coule ensuite la masse fondue dans de l'eau, on rend alcalin au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et met en cuve avec de l'hydrosulfite.
Après séparation d'une faible quantité de produit insoluble par filtration, on insuffle de l'air, on essore le colorant, le lave et le sèche. A l'état sec, ce colorant est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur brun foncé dans l'acide sulfurique concentré et qui, de sa cuve brun rouge, teint le coton en nuances olive-noir très solides.
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On obtient des colorants analogues avec une durée de réaction de 2 heures, au lieu d'une, ou en agitant pendant 2 heures à 128 - 132 .
Le colorant obtenu suivant le premier alinéa de cet exemple peut être dissous dans de la chlorhydrine sulfurique et bromé; on obtient alors un colorant noir brun.
Si l'on continue à condenser le colorant du premier alinéa dans un mélange fondu de chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, avec du chlorure de benzoyle ou de l'anhydride phthalique, on obtient.de nouveaux colorants teignant en nuances olive à brun.
Le produit de départ employé dans cet exemple est obtenu de la façon suivante :
On maintient un mélange de 6 parties de 3',6'dichloro- 3,4-phthaloyl-pyrène (voir l'exemple 1), 13,4 parties de 4-amino-1,1'-dianthrimide, 3,3 parties de carbonate de sodium et 0,3 partie d'acétate de cuivre, à l'ébullition,pendant 8 heures, dans 156 parties de nitrobenzène. Après refroidissement, on peut filtrer le produit de condensation qui s'est séparé en rendement quantitatif; on le lave et le traite avec de l'acide chlorhydrique dilué bouillant. A l'état sec. ce colorant est une poudre cristalline noire qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration verte à vert olive.
Exemple 7.
On chlore à 60 - 70 , sans l'isoler, le produit de condensation.obtenu suivant le dernier alinéa de .l'exemple 6, avec du chlorure de sulfuryle, en ajoutant de l'iode, puis on
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le fond à 140 avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine, comme on l'a indiqué à l'exemple 6, alinéa 1 ou 2. On obtient une poudre noire qui se dissout avec une couleur brun-noir, dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brune, en nuances gris olive très solides. Une oxydation complémentaire du colorant avec du nitrite de sodium en solu- tion sulfurique donne un produit qui teint en une nuance un peu plus rouge.
On obtient aussi un colorant très semblable en traitant 5 parties du produit de condensation chloré, avec 25 parties de chlorure d'aluminium et 55 parties de pyridine, comme on l'a indiqué ci-dessus, à 140 - 1420 C.
Si l'on chlore davantage le produit de condensation du dernier alinéa de l'exemple 6, à une température plus élevée, environ 2 atomes de chlore entrent dans la molécule. Par fusion avec du chlorure d'aluminium et de la pyridine suivant les indications de l'exemple 6, alinéas 1 et 2, on obtient un colorant qui se dissout avec une couleur brune dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve'brune, en nuances corsées, olive noir, très solides.
Exemple 8.
On mélange intimement 30 parties de chlorure d'alumi- nium et 3,6 parties de chlorure de sodium et chauffe à 140 . Puis on introduit dans la masse fondue, à 140 - 145 , 1,5 partie du
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produit de condensation du 3,6'-dichloro-3,+-phthaloyl-pyrène avec le 5-amino-1,1'-dianthrimide et remue, pendant 2 heures à 165 - 168 . Après avoir coulé cette fusion dans un mélange.
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d'eau et de glace, on acidifie avec de l'acide sulfurique dilué et on oxyde avec 0,9 partie de bichromate de sodiumà température ordinaire. On obtient une poudre brun noir qui se dissout avec une couleur violet terne dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun-rouge, en nuances brun jaune.
Le produit de condensation employé au premier alinéa de cet exemple peut être préparé de manière usuelle à partir de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichloro-3,4-phthaloyl-pyrène et de 2 molécules-grammes de 5-amino-l,l'-dianthrimide, en présence de sels de cuivre, dans du nitrobenzène bouillant.
Exemple 9.
On introduit à 100 , 12 parties du produit de conden- sation obtenu comme d'habitude à partir de 1-mélécule-gramme
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de 3',61-dîchloro-3,4-phthaloyl-pyrène et de 2 molécules- grammes de 4-aminoanthraquinone-2,1(N)-1',2'-(N)-benzacridone, de formule :
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dans une fusion de, 120 parties de chlorure d'aluminium avec 300 parties de pyridine anhydre, puis on élève la température à 140 - 1420, ce qui provoque la distillation d'une partie de la pyridine. Après avoir remué à cette température pendant 3 heures 3/4, on verse dans de l'eau, alcalinise, met en cuve et filtre pour éliminer une faible quantité d'impuretés.
Par insufflation d'air, le colorant se sépare; à l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre noir olive qui se dissout avee une couleur noir brun dans l'acide sulfurique concentré et qui teint le coton, de sa cuve brun noir, en nuances vert olive pur, très solides.
Exemple 10,
On chauffe à l'ébullition 20 parties de chlorure d'aluminium et 50 parties de pyridine anhydre et distille 10 parties de pyridine. On introduit, à 121 - 1230, 2 parties du produit de condensation ayant probablement la formule ;
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et remue à cette température pendant 2 heures. On verse ensuite dans de l'eau, alcalinise avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et met en cuve avec de l'hydrosulfite de sodium ;
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filtre pour séparer ce qui n'est pas dissous et on insuffle de l'air pour précipiter le colorant. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur olive, .noir dans l'acide sulfurique concentré et teint le coton en nuances olive de sa cuve brun rouge.
Le produit de condensation employé suivant le premier alinéa est préparé en chauffant 1 molécule-gramme de 3',6'- dichloromonophthaloyl-pyrénoline (obtenue par fusion de pyréno- line et d'anhydride 3,6-dichlorophthalique avec du chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium, à 150 , voir par exemple le brevet français No.821.053, du 23 avril 1937, de la demanderes- se) et 2 molécules-grammes de 1-aminoanthraquinone, dans du nitrobenzène, en présence de sels de cuivre.
Exemple 11.
1,5 partie du produit de condensation obtenu à partir
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de 1 molécule-gramme de 31,65-dichloromonophthaloylpyr6nolîne (voir exemple précédent) et de 2 molécules-grammes de 4-amino- 1,1'-dianthrimide, par chauffage dans du nitrobenzène avec addi- tion d'acétate de cuivre, est introduite ) 1000 dans un mélange fondu de 20 parties de chlorure d'aluminium et de 50 parties de pyridine anhydre, puis on élève la température à 140 - 1420 ce qui provoque la distillation d'une petite quantité de pyridine. ; On remue ensuite pendant 2 heures à 140 - 142 et on verse dans de l'eau la masse réactionnelle, puis rend,alcalin à la phénol- phthaléine en ajoutant la quantité nécessaire d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, et met en cuve avec de l'hydro- sulfite de sodium.
Après séparation, par filtration, d'un peu
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de matière insoluble, on insuffle de l'air, filtre lave et sèche. A l'état sec le colorant obtenu est une poudre foncée qui se dissout avec une couleur brune dans l'acide sulfurique con- centré et qui teint le coton, de sa cuve brune, en nuances corsées d'un olive vert,
Exemple 12.
'On introduit à 125 - 135 , 2 parties du produit de condensation de 1 molécule-gramme de dichlorophthaloylfluoran- thène et de 2 molécules-grammes d'a-aminoanthraquinone de la formule probable, suivante :
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dans une fusion de 10 parties de chlorure d'aluminium et de 30 parties de pyridine. On élève ensuite la température à 150 - 160 , ce qui provoque la distillation d'une partie de là pyridine.
Après avoir remué pendant deux heures a 150 - 160 , la réaction est terminée. On verse le mélange fondu dans 1000 parties d'une solution à 5% d'hydroxyde de sodium, met en cuve et filtre pour séparer une faible quantité de matières insolubles. Le colorant, complètement précipité par introduction d'air, est essoré, lavé et séché. A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui teint le coton, de sa cuve olive, en nuances solides, brun olive.
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Le produit initial employé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante :
On chauffe à l'ébullition pendant 15 heures, en
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remuant, 4,01 parties de 5',6'-dichlorophthaloylfluoranthéne, 4,46 parties de a-aminoanthraquinone, 3 parties d'acétate de sodium et 0,3 partie de chlorure cuivreux, dans 85 parties de nitrobenzène anhydre. On filtre à la trompe, à chaud, le produit réactionnel précipité, on le lave avec du nitrobenzène et de l'alcool et on le fait bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'alcool. A l'état sec ce colorant est une poudre noire qui se dissout avec une couleur verte dans l'acide sulfurique, et qui fond à 450 en se décomposant.
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Le 3',6'-dichlorphthalo7.fluoranthne employé comme produit initial dans la réaction ci-dessus peut être préparé de manière connue, par exemple en faisant agir de l'anhydride 3,6-dichlorphthalique sur du fluoranthène, dans du benzène, en présence de chlorure d'aluminium, en isolant l'acide dichlor- fluoranthènoyl-o-benzoique formé, qui est ensuite cyclisé en passant par son chlorure d'acyle (voir par exemple le brevet allemand No.624.918, du 12 juin 1932, de la Société dite : I.G. Farbenindustrie A.G.).
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Exemple 13. Exemple 13.
On fait fondre 2 parties du produit de condensation
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de 1 molécule-gramme de 31,61-dîchlorophthaloylfluoranthène et' , '; de 2 molécules-grammes de 4-amino-1,1'-dianthrimide avec 10 @ parties de chlorure d'aluminium et 30 parties de pyridine par le procédé décrit au ler alinéa de l'exemple 12. Le colorant @
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ainsi obtenu est une poudre de couleur foncée qui teint le coton, de sa cuve olive, en nuances solides d'un brun noirâtre.
Le produit de départ employé dans cet exemple est une poudre noire qui se dissout dans l'acide sulfurique avec une couleur vert gris et qui ne fond pas jusqu'à 4500. On peut le préparer comme on l'a indiqué à l'alinéa 3 de l'exemple 12.
Exemple 14.
On liquéfie un mélange intime de 25 parties de chlorure d'aluminium et de 4 parties de chlorure de sodium en y introduisant de l'anhydride sulfureux. On introduit ensuite, dans le mélange liquide ainsi obtenu, 2 parties du produit de condensation de 1 molécule-gramme de 3',6'-dichlorophthaloyl- fluoranthène et de 2 molécules-grammes de 1-amino-5-benzoyl- ami,noanthraquinone. Après avoir remué pendant une heure à 40 - 45 , puis pendant une heure à 85 - 90 , la réaction est terminée. On introduit le mélange réactionnel dans de la glace, ajoute 20 parties d'acide chlorhydrique concentré, chauffe à l'ébullition et filtre avec aspiration le colorant précipité.
On lave ce colorant pour le débarrasser de l'acide, puis on le disperse dans 200 parties d'acide sulfurique à 5%. On refroidit à 0 - 5 , ajoute 0,6 partie de nitrite de sodium et remue la suspension à 0 - 5 pendant plusieurs heures. on filtre avec aspiration le colorant ainsi obtenu, on le lave et le met en pâte avec de l'eau. Il teint le coton, de sa:cuve olive, en nuances brun noirâtre.
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Le produit de départ employé dans cet exemple est une poudre noire qui se dissout avec une couleur grise dans l'acide sulfurique concentré et fond à 430 , en se décomposant.
On peut le préparer par le procédé décrit à l'alinéa 3 de l'exemple 12.
Exemple 15.
On introduit à 50 - 55 , 2 parties du produit de départ employé à l'exemple 14, dans un mélange de 5 parties de chlorure d'aluminium avec 50 parties de nitrobenzène anhydre.
Après avoir agité pendant 5 heures à 50 - 55 , on introduit le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et chasse le nitrobenzène par distillation avec de la vapeur d'eau. On sépare par filtration le colorant précipité, on le lave et le met en pâte avec de l'eau. Il teint le coton en nuances brunes, de sa cuve olive.
Exemple 16.
On met en cuve, à 60 , 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1, dans 300 parties d'eau, en ajoutant 8 . parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et 4 parties d'hydrosulfite de sodium. On ajoute cette cuve- mère à un bain de teinture contenant, dans 2000 parties d'eau, 24 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de so- dium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre à 50 C avec 100 parties de coton, élève la température à 60 et teint une heure à cette température. On essore ensuite le coton, oxyde à l'air, rince, acidifie, rince derechef et le cas échéant' savonne pendant 20 minutes au bouillon. Le coton est teint en nuances solides brun noirâtre.
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Exemple 17.
On met en cuve comme dans l'exemple précédent, 2 ,parties du colorant obtenu à l'exemple 6, et ajoute cette cuve- ' -mère à un bain de teinture contenant, dans 2000 parties d'eau,
4 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium. On entre à 40 dans ce bain de teinture avec 100 parties de coton, teint un quart d'heure, ajoute 30 parties de chlorure de sodium et teint pendant une heure en élevant la température à 50 C. On traite ensuite le coton comme d'habitude. Il est teint en nuances olive noir.