SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED à Osaka, Japon.
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant des substances organiques anioniques solubles dans l'eau.
Les eaux usées contenant des substances anioniques tels que des acides sulfoniques organiques, des composés nitro organiques et des phénols sont rejetées en grande quantité sous forme de liqueurs de filtration ou de lavage dans les procédés de fabrication de colorants, de produits pharmaceutiques, de produits chimiques industriels et similaires et contiennent des substances à demande
d'oxygène chimique (DOC) élevée.
Les eaux usées sont généralement traitées par relargage, relargage acide oxydation, coagulation et flocculation et similaire, ces opérations étant généralement insuffisantes en ce qui concerne l'efficacité. Par conséquent, il n'y a pas d'autre procédé que__celui de combustion submergée d'eaux usées concentrées qui soit capable de traiter de manière complète ces eaux usées particulières. Lorsque ces eaux usées contiennent cependant une grande quantité de sels inorganiques, la méthode de
de combustion submergée est également insuffisante du point de vue industriel en ce qui concerne la concentration et
la combustion.
Il existe un procédé de concentration d'eaux usées qui contiennent des substances anioniques solubles dans l'eau par extraction de ces substances des eaux usées en utilisant des échangeurs d'ions cationiques liquides. L'extraction de substances anioniques de solutions aqueuses les contenant en utilisant une aminé supérieure aliphatique
<EMI ID=1.1>
Comme procédé ayant recours à ce mécanisme d'extraction il existe un procédé dans lequel les eaux usées contenant une substance anionique facilement soluble dans l'eau sont acidifiées et agitées violemment avec une solution d'un composé d'aminé supérieure dans des solvants organiques insolubles dans l'eau, ce qui entraîne la séparation de
la substance par extraction pour donner une eau usée à faible DOC tandis que la couche organique contenant la substance est à nouveau extraite par une solution alcaline aqueuse constituant une petite quantité, de l'ordre d'un
<EMI ID=2.1>
solution est séparée en une couche organique contenant l'amine supérieure récupérée et une couche aqueuse contenant la substance. Ce procédé permet non seulement une extraction continue liquide/liquide et un traitement efficace des
eaux usées dont le traitement est très difficile mais également réutilise le composé d'amine et_.par conséquent constitue un procédé industriel particulièrement intéressant. Ce procédé est bien connu et est décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.267.029,
3.215.622 et 3.215.620, de même que dans la publication
de brevet japonais n[deg.] 7595/1972.
Ce procédé d'extraction par une amine comporte cependant de nombreux problèmes. Par exemple, après que l'eau usée et la solution d'amine sont amenées violemment
en contact l'uneavec l'autre, une séparation claire de la couche huileuse de la couche aqueuse ne peut pas être obtenue sans qu'il se forme une liqueur émulsifiée ou
une suspension huile dans l'eau ; un repos prolongé est
par conséquent souvent nécessaire pour que les deux couches
-se séparent l'une de l'autre. Pour palier ces inconvénients, des composésd'amine supérieure présentant. des pouvoirs de séparation améliorés ont été recherchés en modifiant leur
�
<EMI ID=3.1>
d'eaux usées contenant différentes substances anioniques.
La coucha: intermédiaire continue à s'accroître en quantité à
<EMI ID=4.1>
de façon défavorable la réduction de valeur DOC des eaux usées traitées.
<EMI ID=5.1>
Dans le but d'obvier à ces inconvénients , on cherché :1 trouver des composés d'amine présentant les deux carac-
<EMI ID=6.1>
substances anioniques avec les composa d'amine eux-mêmes)...
La demanderesse a trouvé que les dibenzylalkylamines peuvent être utilisés de manière satisfaisante pour le traitement
<EMI ID=7.1>
types d'eaux usées ou présentant des valeurs DOC relativement
^<7 élevées.
La présente invention fournit par conséquent un procédé pour le traitement d'eaux usées contenant des substances anioni.ques organiques solubles dans l'eau caractérisé par les étapes opératoires suivantes :
- mise en contact d'une eau usée acide avec une i
<EMI ID=8.1>
une amine répondant à la formule
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
ou d'halogène ou un groupe alkyle comportant de un à quatre
<EMI ID=11.1>
tant de huit à dix huit atomes de carbone, par laquelle lesdites substances sont transférées dans ladite solution organique,
- séparation de la couche aqueuse de la couche organique et
- mise en contact de ladite couche organique avec une solution alca.line aqueuse par laquelle lesdites substances sont transférées dans ladite couche- alcaline aqueuse et ladite amine est récupérée sous forme d'une solution organique de celle-ci.
Dans la présente invention, les groupes alkyle ou alkènyle représentés par R dans la formule (1) incluent les groupes n- ou iso-octyle, n- ou iso-décyle, n- ou iso-dodécyle, n- ou iso-tetradécyle, n- ou iso-hexadêcyle, n- ou iso-octadécyle et octadécènyle.
En ce qui concerne les groupes alkyle il faut bien entendu inclure les amines tertiaires mixtes qui sont obtenues à partir de l'huile de noix de coco contenant tous les groupes
<EMI ID=12.1>
éthyle, propyle, butyle, chlore et brome.
Les exemples d'amines représentés par la formule
(1) sont : dibenzyloctylamine, dibenzyl-iso-octylamine,
<EMI ID=13.1>
aminé , di-p-méthylbenzyl-dodécylamine, di-p-n-butylbenzyldodécylamine, benzyl-p-chlorobenzyl-dodécylamine et similaires.
Les amines tertiaires selon la présente invention peuvent être préparées par réaction d'une amine primaire avec un dérivé halogénure de benzyle tel que le chlorure de benzyle en une proportion de plus de deux moles par mule d'amine, en présence ou en l'absence d'un solvant. La réaction peut s'effectuer de manière douce en ajoutant un équivalent d'un agent
<EMI ID=14.1>
ou des carbonates alcalins eux-mêmes où à l'état de solution aqueuse. Les amines tertiaires produites contiennent parfois
<EMI ID=15.1>
sous forme d'un sous-produit en une petite quantité, par
<EMI ID=16.1>
composés n'affectent pas l'extraction. L'amine tertiaire
ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle sans purification après élimination de l'eau et des sels organiques.
Comme solvants organiques insolubles dans l'eau pour
la dissolution des amines tertiaires de l'invention, on peut citer <EMI ID=17.1>
par exemple les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, le mono, le di-
<EMI ID=18.1>
naphtalènes, les hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloroforme, le dichloroêthane et le perchloroéthylène ;
de préférence on utilise le toluène et le xylène.
Si nécessaire, une combinaison desdits solvants organiques avec les alcools aliphatiques peut être utilisée. Les amines sont de préférence utilisées sous forme de solution
<EMI ID=19.1>
quantité de l'agent surfactant cationique soluble dans l'eau.
Comme surfactant cationique soluble dans l'eau on peut citer par exemple des amines secondaires ou tertiaires, des sels d'ammonium quaternaires ou des sels de pyridinium comportant au moins un groupe polyoxyéthylène, parmi lesquels on,. peut citer les tert.-polyoxyéthylènealkylamines telle
que la dipolyoxyéthylène-octadécylamine produite sous la marque Nymeen 220 (Nippon Yushi), DS-79 (Marubishi Yuka) et Ameto (Kao Sekken), qui sont particulièrement préférées.
Ces surfactants sont utilisés de préférence sous forme de leur solution aqueuse.
Les eaux usées qui peuvent être traitées par le procédé de la présente invention sont spécifiquement celles
qui sont essentiellement rejetées par les usines de teinture, les usines chimiques, les usines pharmaceutiques et similaires, par exemple des eaux usées contenant des composés aromatiques sulfonés tels que les acides benzène- sulf onique, naphtalènesulfonique et anthraquinonesulfonique, les colorants comportant au moins un groupe sulfonique, les composés nitro et les phénols. Par le procédé de la présente invention, même des.
<EMI ID=20.1>
peuvent être traitées de façon suffisante en entraînant l'effet subsidiaire de réduire considérablement la coloration des eaux usées dans la plupart des cas.
Pour mettre en pratique le procédé de l'invention
le pH de l'eau usée destinéeà être traitée est d'abord réglé de préférence à moins de 2, en particulier entre 0,5 et 1,5 par l'addition d'hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ou d'ammoniaque ou d'acides tels . que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Par conséquent, dans
un procédé d'extraction à étapes multiples, l'acidité initiale des eaux usées subissant le traitement doit être réglée de manière que les eaux usées aient un pH inférieur à 2 à la fin du traitement. Lorsque des quantités importantes de matières insolubles sont produites par le règlage du pH des eaux usées subissant le traitement, il est souhaitable d'éliminer ces matières par filtration avant l'extraction par l'amine
Une solution d'amine dans un solvant organique
est ajoutée aux eaux usées acides et le mélange est agité pendant plusieurs minutes ou plus. La quantité d'amine ajoutée est de 1 à 50% en poids, généralement de 5 à 15% en poids par rapport au poids des eaux usées. L'addition et l'agitation
<EMI ID=21.1>
Les surfactants cationiquesprémentionnés sont de préférence ajoutés aux eaux usées juste avant ou au cours de l'addition de la solution d'amine. Leur quantité est de l'ordre de 0,001 à 0,1 % en poids par rapport -au poids des eaux usées. Une quantité supérieure peut être ajoutée mais sans effet.
De plus, la quantité de surfactant ajouté est suffisamment petite pour qu'un effet des surfactants sur la valeur DOC
soit négligeable.
La séparation en des couches aqueuse''et huileuse s'effectue très rapidement et la couche huileuse contenant
les substances anioniques organiques est séparée de la couche aqueuse et ensuite soumise à une réextraction alcaline en utilisant une solution alcaline aqueuse. Les composés alcalins utilisés pour cette réextraction sont des composés solubles dans l'eau tels que les hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et de l'ammoniaque. C'est-àdire que la couche organique est agitée pendant plusieurs minutes ou plus en même temps que la solution alcaline aqueuse en une quantité telle que le pH de la couche aqueuse inférieure est ramené à 7 ou plus ; ensuite se produit une séparation
en une couche organique supérieure contenant l'amine et une couche aqueuse inférieure contenant les substances organiques
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
est effectuée dépend de la concentration du réactif alcalin et est généralement comprise entre la température ordinaire
<EMI ID=24.1>
en NaOH) et une concentration supérieure est avantageuse du fait que le -volume de la liqueur à DOC élevée qui est finalement séparée de la couche organique contenant l'amine
est plus réduite. Cependant, les solutions alcalines aqueuses de concentration trop élevée provoquent un accroissement de
la viscosité de la liqueur à DOC élevée de manière qu'il est nécessaire de chauffer la liqueur. La liqueur à DOC élevée contient la plus grande partie des substances anioniques organiques de l'eau usée initiale et présente un volume beaucoup plus petit que cette eau usée initiale par exemple 1/30 en
<EMI ID=25.1> La liqueur est traitée par exemple par combustion.
Par conséquent, par la présente invention on peut réaliser une séparation en deux couches de manière très rapide sans formation d'une couche intermédiaire et les eaux usées peuvent être traitées de manière à réduire la valeur COD en
<EMI ID=26.1>
L'effet exceptionnel du procédé selon la présente invention a été observe-pendant un traitement continu de longue durée d'une grande quantité d'eaux usées. Le traitement continu .,est effectué à l'aide d'un procédé mélangeur-décanteur
(mixer-settle)r çu par un procédé à contre-courant.
La présente invention sera illustrée en se référant auxexemplesqui suivent qui sont donnés uniquement dans un but d'illustration et ne doivent pas être interprétés comme une limitation. Toutes les parties et pourcentages dans les exemples sont exprimés en poids. Les qualités des eaux usées et des eaux usées traitées sont exprimées par la valeur DOC selon le procédé Mn (Norme JIS-K-0102) et le degré dp coloration selon le procédé recommandé par l'American Public Health Association (valeur APHA ci-dessous).
Exemple 1 :
Dans un ballon à quatre tubulures comportant une sortie obturable dans son fond, on introduit 100 parties
<EMI ID=27.1>
résultant de la filtration dul-amino-8-hydroxynaphtalène- ' 3,6-disulfonate disodique et 25 parties d'une solution à
<EMI ID=28.1>
est agité violemment pendant 5 minutes à la température ordinaire et, après repos, immédiatement séparé en une couche aqueuse et une couche huileuse. La couche aqueuse inférieure séparée constitue 98,5 parties et présente une valeur DOC de
2.900 p.p.m. et une valeur APHA de 3.100 A. Après addition de 100 parties d'une solution de soude caustique aqueuse à
<EMI ID=29.1>
environ cinq minutes à la température ordinaire et après repos, séparé en 24,8 parties d'une couche amine-?toluène et 11 parties d'une couche aqueuse. La première solution peut être utilisée de manière répétée et la dernière présente un volume de l'ordre d'environ un dixième de celle des eaux usées initiales.
Exemple 2 :
On travaille de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant 30 parties d'une solution à 20 % de dibenzyl-octadécènylamine dans le toluène et 100 parties d'une liqueur
<EMI ID=30.1>
de la filtration d'acide naphtalène 1,5 disulfonique et d'acide 2-naphtol 3,6 disulfonique. Les eaux usées se séparent clairement en une couche aqueuse et une couche huileuse. La couche aqueuse constitue 99 parties et présente des valeurs
DOC et APHA remarquablement réduites (respectivement 3.600 p.p.m. et 2.500 Y) par comparaison avec les eaux usées initiales
(DOC 18.000 p.p.m., valeur APHA 8.000 Y).
De la même manière que décrit dans l'exemple 1,
la couche huileuse est traitée par 10 parties d'une solution de NaOH aqueuse à 10 % pour récupérer 29,0 parties de la solution amine-toluène.
L'exemple précédent est répété en tenant compte que 9,3 parties d'une suspension d'hydroxyde de calcium aqueuse
à 10 % est utilisée au lieu de 10 parties d'une solution de NaOH aqueuse à la 7. et le même résultat a été obtenu.
La dibenzyloctadécènylamine utilisée a été préparéecomme suit :
Dans un ballon fermé équipé d'un agitateur et d'un
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
aqueuse à 30% et ensuite 76 parties de chlorure de benzyle sont ajoutées goutte à goutte à 70[deg.]C tout en agitant. La
<EMI ID=33.1>
refroidissement à la température ordinaire, le mélange réac- tionnel est filtré pour éliminer le chlorure de sodium. De ; cette manière, on sépare 210 parties d'une solution de dibenzyl-
<EMI ID=34.1>
couche huileuse.
Exemple 3 :
<EMI ID=35.1>
résultant de la filtration de l'acidel-amino-2-naphtol-4-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
l'exemple 1 pour obtenir une couche aqueuse et une couche huileuse séparées.
L'eau usée traitée voit sa valeur DOC (3.500 p.p.m. et APHA après neutralisation (5.000) réduites par comparaison avec les eaux usées initiales (DOC=12.000 p.p.m, valeur APHA
<EMI ID=38.1>
de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir 24,5 parties de la solution amine-toluène.
Exemple 4 :
A 24,5 parties d'une solution amine-toluène récupérée dans l'exemple 3 on ajoute 100 parties d'eau usée combinée
(pH=3,0; DOC=23.500 p.p.m., valeur APHA après neutralisation = 120.000) résultant de la filtration d'acide 2-amino-8-
<EMI ID=39.1>
��
<EMI ID=40.1>
température ordinaire. Lorsque l'agitation est arrêtée, le mélange se séparé immédiatement en une couche aqueuse et une couche huileuse. La couche aqueuse constitue 99,0 parties en poids et présente une valeur DOC de 2.500 p.p.m. et une valeur APHA de 4.500 A.
Après addition de 5 parties d'une solution de NaOH
<EMI ID=41.1>
pendant 5 minutes à la température ordinaire et par repos se sépare immédiatement en 24,0 parties d'une couche aminetoluène et environ 6 parties d'une couche aqueuse. Cette dernière couche présente un volume d'environ 1/20 des eaux usées initiales.
Exemple 5 :
Le traitement des différentes eaux usées est effec- tué en utilisant différents composés d'amines et les résultats sont repris dans le tableau qui suit. Les amines sont utilisées dans la même proportion que dans l'exemple 1.
<EMI ID=42.1>
Exemple 6 :
Dans un ballon à 4 tubulures de 1.000 ml on introduit
500 ml d'eaux usées résultant du lavage alcalin du nitrotoluène et rendu acide à pH 1,5 par addition goutte à goutte d'acide sulfurique à 70%. Ensuite, 100 ml d'une solution comportant
<EMI ID=43.1>
sont ajoutés et le mélange est agité pendant vingt minutes à 50[deg.]C. Le mélange est ensuite transfère dans une ampoule
<EMI ID=44.1>
sépare en deux couches.
Après addition de 10 ml d'une solution de NaOH
<EMI ID=45.1>
le mélange est violemment agité à la température ordinaire
et par repos pendant un certain temps se sépare en une couche aqueuse (liqueur à DOC élevée) et une couche huileuse (une solution d'amine récupérée).
En utilisant la solution d'amine, l'eau usée traitée de la première extraction est réextraite de la même manière que renseignée précédemment. Ainsi, en répétant deux fois l'extraction, les valeurs DOC et APHA des eaux usées initiales sont réduites respectivement de 3.630 p.p.m. à 210 p.p.m. et "le plus de 5.000 à moins de 200.
D'autre part, la couche huileuse contenant l'aminé, légèrement contaminée séparée lors de la seconde extraction est utilisée, sans réextraction alcaline, pour la première extraction des eaux usées initiales et ensuite réextraite
par un réactif alkali. La liqueur à DOC élevée séparée lors de cette réextraction est acidifiée à pH 2 par de l'acide
<EMI ID=46.1>
et une couche aqueuse. Cette dernière couche est mélangée <EMI ID=47.1>
avec les eaux usées initiales et la matière goudronneuse est brûlée après lavage.
Un autre exemple a été effectué de la même manière que précédemment à l'exception qu'une solution contenant
15% de dibenzyldodécylamine et 85% de toluène est utilisée comme agent d'extraction. Ainsi, les valeurs DOC et APHA des eaux usées initiales sont réduites respectivement de
3.630 p.p.m. à 390 p.p.m. et de plus de 5.000 à 500.
Exemple 7 :
On travaille de la manière décrite dans l'exemple 6 à l'exception que les eaux usées utilisées résultent du
<EMI ID=48.1>
3.600). Les valeurs COD et APHA des eaux usées traitées obtenues sont respectivement de 160 p.p.m. et 200.
Un autre exemple est effectué de la même manière
<EMI ID=49.1>
dodécylamine dans le toluène comme agent d'extraction. Les valeurs DOC et APHA des eaux usées traitées ainsi obtenues est respectivement de 270 p.p.m. et 1.100.
Exemple 8 :
Dans un ballon à 4 tubulures de 1000ml on introduit
<EMI ID=50.1>
4.500) résultant de la préparation de 4-nitro-m-cresol qui contenait des nitrocresols comme constituant essentiel et qui sont acidifiés par addition goutte à goutte d'acide sul- <EMI ID=51.1>
et suivi par agitation à 50[deg.]C pendant vingt minutes. Ce mélange est ensuite transféré dans une ampoule à décantation et
par repos pendant quinze minutes, se sépare en deux couches.
<EMI ID=52.1>
réparée, le mélange est fortement agité pendant dix minutes à la température ordinaire, et après repos pendant quelques instants, se sépare en une couche aqueuse (liqueur à DOC élevée) une couche huileuse (d'une solution amine-toluène récupérée).
En utilisant la solution d'amine récupérée,
on réextrait les eaux usées de la première extraction de la
<EMI ID=53.1>
toluène huileuse légèrement contaminée récupérée dans la seconde extraction est utilisée telle quelle pour la première extraction des eaux usées initiales et ensuite réextraite
par un agent alcalin.
La liqueur à DOC élevée obtenue dans la réex-
<EMI ID=54.1>
pour provoquer une séparation en une couche goudronneuse et une couche aqueuse. Cette dernière couche est mélangée avec les eaux usées initiales et la matière goudronneuse est brûlée après lavage.
On a procédé de la même manière dix fois successives en utilisant la même eau usée et on obtient une valeur DOC moyenne une valeur APHA moyenne respectivement de 270 p.p.m (élimination à 98%) et 200.
Exemple 9 :
On procède de la même manière que décrit dans l'exemple 8 à l'exception qu'on utilise une solution à 20%
de dibenzyloctadécènylamine dans le toluène et des eaux usées mélangées (pH=1, DOC=12.000 p.p.m., valeur APHA= 7.500 Y) comportant 54% en volume d'eaux usées résultant de la préparation de 0,0-diméthyl-0-3-méthyl-4-nitrophénylthiophosphate
<EMI ID=55.1>
4-nitro-m-cresol. Les valeurs COD et APHA moyennes des eaux usées traitées ainsi obtenues sont respectivement de 330 p.p.m. (élimination à 97%) et moins de 200. De cette manière, l'acidification des eaux usées est omise du fait que les eaux usées
<EMI ID=56.1>
Exemple 10.
On procède de la même manière que dans l'exemple 8 à l'exception qu'on utilise des eaux usées mélangées (DOC=7.000 p.p.m., valeur APHA= 6.800) comportant 60% par volume d'eaux
<EMI ID=57.1>
volume d'eaux usées résultant du lavage alcalin de chloronitro-
<EMI ID=58.1>
de p-nitroanisol. Les valeurs DOC et APHA moyennes des eaux usées traitées ainsi obtenues étaient respectivement de 700 p.p.m (élimination à 90%) et 500.
Exemple 11 :
1.000 parties d'eaux usées (pH=9,0, DOC=18.000 p.p.m., valeur APHA= 25.000 Y, teneur en -phenol= 12.000 p.p.m.) résultant de la préparation de composés intermédiaires de colorants de dispersion sont acidifiés à pH 1,0 par 52 parties d'acide sulfurique à 20%. La teneur en phenol est mesurée par chromatographie gazeuse et la valeur APHA est mesurée à pH= 7,0.
Dans un flacon comportant une sortie dans son fond,
on introduit 1000 parties d'eaux usées acidifiées et 50 parties d'une solution à 20% de dibenayldodécylamine dans le toluène
et le mélange est agité violemment pendant cinq minutes. Par repos pendant un certain temps, il se.sépare une couche aqueuse
(eaux usées traitées)- et une couche huileuse supérieure.
L'eau usée traitée (PU- 1) est caractérisée par une réduction remarquable de la teneur en phénol (30 p.p.m.) de la valeur
<EMI ID=59.1>
correspondantes des eaux usées initiales.
Ensuite, 50 parties d'une solution de NaOH aqueuse
<EMI ID=60.1>
le mélange est violemment agité. Par repos pendant un certain temps, on obtient une séparation en une couche alcaline aqueuse inférieure brun foncé d'une couche amine-toluène supérieure.
La couche alcaline aqueuse inférieure est séparée et neutralisée par de l'acide chlorhydrique pour 'retirer'environ 10 parties de phénol brut noirâtre.
La solution amine-toluène récupérée pouvait être également réutilisée avec exactement le même effet, pour le
-traitement de 1.000 parties d'eaux usées dont le pH a été réglé à 1.
Exemple 12 :
Un traitement d'eaux usées en continu en utilisant deux jeux de mélangeur- (mixer) et décanteur (sèttler) d'un rapport volumétrique 1:3,'.'le premier jeu servant à l'extraction le second pour la réextraction est réalisé en utilisant une solution à 20% de dibenzyldodécylamine dans le toluène,
une solution de soude caustique aqueuse à 10Z et comme eaux usées un filtrat combiné (pH= 1,0, COD = 16.500 p.p.m.) comportant la même quantité des filtrats résultant des préparations d'acide H, d'acide 1-amino�-2-nephtol-4-sulfonique et d'acide chromotropique.
Les conditions de l'opération du procédé sont
<EMI ID=61.1>
le temps de passage des eaux usées dans chaque jeu étant de vingt minutes, l'alimentation au mélangeur du premier jeu -^ étant de 100 parties/h des eaux usées et 35 parties/h de la
<EMI ID=62.1>
le mélangeur du second jeu. L'opération est effectuée avec
et sans addition d'une partie/h d'une solution aqueuse à
1,0% de DS-79 (marque sous laquelle est vendu un polyoxyêthylène octadécylamine de Marubishi Yuka Co) au mélangeur du premier jeu. Le résultat était que lorsqu'on utilise le DS-79, on n'a observé aucune condition anormale dans l'écoulement des eaux usées même après une campagne de 144 heures, tandis que dans l'autre cas, une légère couche intermédiaire contenant de très petites gouttelettes d'huile s'accroît graduellement en 48 heures en s'écoulant dans le décanteur
du premier jeu ; il en résulte que les 'eaux usées rejetées
du décanteur en arrivent à contenir une petite quantité des très petites gouttelettes.
Les valeurs DOC des eaux usées traitées dans chaque cas étaient environ 3.500 p.p.m. sans grande différence pendant la campagne normale.
Exemple 13 :
On procède de la même manière que dans l'exemple 12 à l'exception qu'on utilise une solution de di-p-méthyl-benzyl--
<EMI ID=63.1>
d'Ameto (marque sous laquelle est vendu un surfactant cationique par Kao Sekken Co) et des eaux usées constituées par un mélange
(pH= 10,5; DOC= 10.200 p.p.m., valeur APHA= 150.000 M) de 5 différentes eaux usées (liqueur de filtration et de lavage) résultant de la préparation de colorants réactifs.
On a pu réaliser l'opération en continu sans observer de condition anormale pendant les durées atteignant jusqu'à 120 heures.
Un exemple de référence dans lequel on n'utilise pas de surfactant entraîne la formation d'une suspension mousseuse qui commence à apparaître dans la couche aqueuse dans le premier décanteur après 35 heures.
Les valeurs DOC des eaux usées traitées dans chaque cas est d'environ 3.200 p.p.m. avec aucune différence importante pendant une opération normale.
Exemple de référence A :
A 100 parties d'eaux usées résultant de la préparation d'acide 2-naphtalène sulfonique on ajoute 20 parties de toluène et 5 parties de tribenzylamine (préparé à partir d'une mole de benzylamine et 2 moles de chlorure de benzyle selon l'exemple 2) et le mélange est violemment agité.
Il apparaît une troisième couche comportant un produit d'addition d'acide sulfonique d'amine qui.se sépare
de la couche aqueuse et de la couche huileuse, rendant impossible la récupération d'une solution amine-toluène selon la présence invention.
Exemple de référence B :
A 100 parties d'eaux usées résultant de la prépara-
<EMI ID=64.1>
selon l'exemple 2). Le mélange est violemment agité. Le mélange est totalement émulsifié et ne se sépare pas en deux couches même au cours d'un repos pendant une nuit. Le même résultat est
�
obtenu en utilisant du perchloroéthylène au lieu du toluène.
Exemple de référence C :
En utilisant chacun des composés d'amine suivants
<EMI ID=65.1>
traction d'eaux usées (pH= 1,0) est effectué de la même manière
que décrit dans l'exemple de référence A.
Les résultats obtenus sont représentés dans le
tableau qui suit :
<EMI ID=66.1>
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED in Osaka, Japan.
The present invention relates to a method for treating wastewater containing anionic organic substances soluble in water.
Wastewater containing anionic substances such as organic sulfonic acids, organic nitro compounds and phenols is released in large quantities as filtration or washing liquors in the manufacturing processes of dyes, pharmaceuticals, chemicals. industrial and similar and contain substances on demand
high chemical oxygen (DOC).
The wastewater is generally treated by salting out, salting out acid oxidation, coagulation and flocculation and the like, these operations being generally insufficient with regard to efficiency. Therefore, there is no process other than submerged combustion of concentrated wastewater which is capable of comprehensively treating this particular wastewater. However, when this wastewater contains a large amount of inorganic salts, the method of
of submerged combustion is also insufficient from an industrial point of view with regard to the concentration and
combustion.
There is a method of concentrating wastewater which contains water-soluble anionic substances by removing these substances from the wastewater using liquid cationic ion exchangers. Extraction of anionic substances from aqueous solutions containing them using an aliphatic higher amine
<EMI ID = 1.1>
As a method using this extraction mechanism there is a method in which the waste water containing an anionic substance easily soluble in water is acidified and stirred violently with a solution of a higher amine compound in insoluble organic solvents. in water, which results in the separation of
the substance by extraction to give a wastewater with a low DOC while the organic layer containing the substance is again extracted by an aqueous alkaline solution constituting a small amount, on the order of one
<EMI ID = 2.1>
The solution is separated into an organic layer containing the recovered higher amine and an aqueous layer containing the substance. This process not only allows continuous liquid / liquid extraction and efficient treatment of
wastewater which is very difficult to treat but also reuses the amine compound and therefore constitutes a particularly interesting industrial process. This process is well known and is described, for example, in United States Patents No. 3,267,029,
3.215.622 and 3.215.620, as well as in the publication
Japanese Patent No. [deg.] 7595/1972.
However, this amine extraction process has many problems. For example, after the waste water and the amine solution are brought violently
in contact with each other, a clear separation of the oily layer from the aqueous layer cannot be achieved without the formation of an emulsified liquor or
an oil-in-water suspension; prolonged rest is
therefore often necessary so that both layers
- separate from each other. To overcome these drawbacks, higher amine compounds exhibiting. improved separation powers were sought by modifying their
�
<EMI ID = 3.1>
wastewater containing different anionic substances.
The coucha: intermediate continues to increase in quantity at
<EMI ID = 4.1>
unfavorably the reduction in DOC value of treated wastewater.
<EMI ID = 5.1>
In order to obviate these drawbacks, we sought: 1 to find amine compounds having the two charac-
<EMI ID = 6.1>
anionic substances with the amine compounds themselves) ...
The Applicant has found that the dibenzylalkylamines can be used satisfactorily for the treatment.
<EMI ID = 7.1>
types of wastewater or with relatively DOC values
^ <7 high.
The present invention therefore provides a process for the treatment of wastewater containing organic anionic substances soluble in water characterized by the following operating steps:
- bringing acidic waste water into contact with an i
<EMI ID = 8.1>
an amine corresponding to the formula
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
or halogen or an alkyl group having from one to four
<EMI ID = 11.1>
so many eight to eighteen carbon atoms, by which said substances are transferred into said organic solution,
- separation of the aqueous layer from the organic layer and
- Contacting said organic layer with an aqueous alkaline solution by which said substances are transferred into said aqueous alkaline layer and said amine is recovered in the form of an organic solution thereof.
In the present invention, the alkyl or alkenyl groups represented by R in formula (1) include the n- or iso-octyl, n- or iso-decyl, n- or iso-dodecyl, n- or iso-tetradecyl groups, n- or iso-hexadecyl, n- or iso-octadecyl and octadecenyl.
As regards the alkyl groups it is of course necessary to include the mixed tertiary amines which are obtained from coconut oil containing all the groups.
<EMI ID = 12.1>
ethyl, propyl, butyl, chlorine and bromine.
Examples of amines represented by the formula
(1) are: dibenzyloctylamine, dibenzyl-iso-octylamine,
<EMI ID = 13.1>
amine, di-p-methylbenzyl-dodecylamine, di-p-n-butylbenzyldodecylamine, benzyl-p-chlorobenzyl-dodecylamine and the like.
The tertiary amines according to the present invention can be prepared by reacting a primary amine with a benzyl halide derivative such as benzyl chloride in a proportion of more than two moles per mule of amine, in the presence or absence. of a solvent. The reaction can be carried out in a gentle manner by adding an equivalent of an agent
<EMI ID = 14.1>
or alkaline carbonates themselves or in the form of an aqueous solution. The tertiary amines produced sometimes contain
<EMI ID = 15.1>
as a by-product in a small amount, for example
<EMI ID = 16.1>
compounds do not affect the extraction. Tertiary amine
thus obtained can be used as it is without purification after removal of water and organic salts.
As organic solvents insoluble in water for
the dissolution of the tertiary amines of the invention, one can quote <EMI ID = 17.1>
for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, mono, di-
<EMI ID = 18.1>
naphthalenes, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane and perchlorethylene;
preferably toluene and xylene are used.
If necessary, a combination of said organic solvents with aliphatic alcohols can be used. The amines are preferably used in the form of a solution
<EMI ID = 19.1>
amount of the water soluble cationic surfactant.
As water-soluble cationic surfactant, mention may be made, for example, of secondary or tertiary amines, quaternary ammonium salts or pyridinium salts comprising at least one polyoxyethylene group, among which there is ,. may cite tert.-polyoxyethylenealkylamines such
as dipolyoxyethylene-octadecylamine produced under the trademark Nymeen 220 (Nippon Yushi), DS-79 (Marubishi Yuka) and Ameto (Kao Sekken), which are particularly preferred.
These surfactants are preferably used in the form of their aqueous solution.
The wastewater which can be treated by the process of the present invention is specifically that
which are mainly discharged by dyeing factories, chemical factories, pharmaceutical factories and the like, for example waste water containing sulphonated aromatic compounds such as benzenesulphonic, naphthalenesulphonic and anthraquinonesulphonic acids, the dyes having at least one group sulfonic acid, nitro compounds and phenols. By the method of the present invention, even.
<EMI ID = 20.1>
can be sufficiently treated with the side effect of drastically reducing the coloration of wastewater in most cases.
To practice the method of the invention
the pH of the waste water intended to be treated is first preferably adjusted to less than 2, in particular between 0.5 and 1.5 by the addition of hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals or ammonia or acids such. than sulfuric acid or hydrochloric acid. Therefore, in
In a multi-stage extraction process, the initial acidity of the wastewater undergoing treatment should be adjusted so that the wastewater has a pH below 2 at the end of treatment. When large amounts of insoluble material are produced by controlling the pH of the wastewater undergoing treatment, it is desirable to remove such material by filtration prior to amine extraction.
A solution of amine in an organic solvent
is added to the acidic wastewater and the mixture is stirred for several minutes or more. The amount of amine added is 1 to 50% by weight, generally 5 to 15% by weight relative to the weight of the waste water. Addition and agitation
<EMI ID = 21.1>
Preferably, the cationic surfactants are added to the waste water just before or during the addition of the amine solution. Their amount is of the order of 0.001 to 0.1% by weight relative to the weight of the waste water. More can be added but no effect.
In addition, the amount of surfactant added is small enough that an effect of the surfactants on the DOC value.
is negligible.
The separation into aqueous and oily layers takes place very quickly and the oily layer containing
The organic anionic substances is separated from the aqueous layer and then subjected to alkaline re-extraction using an aqueous alkaline solution. The alkali compounds used for this re-extraction are compounds soluble in water such as hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals and ammonia. That is, the organic layer is stirred for several minutes or more together with the aqueous alkaline solution in an amount such that the pH of the lower aqueous layer is reduced to 7 or more; then a separation occurs
in an upper organic layer containing the amine and a lower aqueous layer containing the organic substances
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
is carried out depends on the concentration of the alkaline reagent and is generally between room temperature
<EMI ID = 24.1>
in NaOH) and a higher concentration is advantageous because the volume of the high DOC liquor which is finally separated from the organic layer containing the amine
is more reduced. However, aqueous alkaline solutions of too high concentration cause an increase in
the viscosity of the DOC liquor high so that it is necessary to heat the liquor. The high DOC liquor contains most of the organic anionic substances of the initial wastewater and has a much smaller volume than this initial wastewater e.g. 1/30 in
<EMI ID = 25.1> The liquor is treated for example by combustion.
Therefore, by the present invention, two-layer separation can be carried out very quickly without forming an intermediate layer, and the waste water can be treated so as to reduce the COD value by
<EMI ID = 26.1>
The exceptional effect of the process according to the present invention has been observed during long-term continuous treatment of a large quantity of waste water. The continuous treatment is carried out using a mixer-settler process
(mixer-settle) received by a counter-current process.
The present invention will be illustrated with reference to the following examples which are given for the purpose of illustration only and should not be construed as a limitation. All parts and percentages in the examples are expressed by weight. The qualities of wastewater and treated wastewater are expressed by the DOC value according to the Mn process (Standard JIS-K-0102) and the degree of coloring according to the process recommended by the American Public Health Association (APHA value below ).
Example 1:
In a four-tube flask having a closable outlet at its bottom, 100 parts are introduced.
<EMI ID = 27.1>
resulting from the filtration of disodium u-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonate and 25 parts of a
<EMI ID = 28.1>
is vigorously stirred for 5 minutes at room temperature and, after standing, immediately separated into an aqueous layer and an oily layer. The separated lower aqueous layer constitutes 98.5 parts and has a DOC value of
2,900 p.p.m. and an APHA value of 3,100 A. After addition of 100 parts of an aqueous caustic soda solution to
<EMI ID = 29.1>
about five minutes at room temperature and after standing, separated into 24.8 parts of an amine-toluene layer and 11 parts of an aqueous layer. The first solution can be used repeatedly and the last has a volume of the order of about one tenth of that of the initial wastewater.
Example 2:
Work is carried out in the same way as in Example 1 using 30 parts of a 20% solution of dibenzyl-octadecenylamine in toluene and 100 parts of a liquor.
<EMI ID = 30.1>
filtration of 1,5 naphthalene disulfonic acid and 2-naphthol 3,6 disulfonic acid. The wastewater clearly separates into an aqueous layer and an oily layer. The aqueous layer constitutes 99 parts and exhibits values
Noticeably reduced DOC and APHA (3,600 p.p.m. and 2,500 Y respectively) compared to the initial wastewater
(DOC 18,000 p.p.m., APHA value 8,000 Y).
In the same way as described in Example 1,
the oily layer is treated with 10 parts of a 10% aqueous NaOH solution to recover 29.0 parts of the amine-toluene solution.
The previous example is repeated taking into account that 9.3 parts of an aqueous calcium hydroxide suspension
at 10% is used instead of 10 parts of an aqueous NaOH solution at 7. and the same result was obtained.
The dibenzyloctadecenylamine used was prepared as follows:
In a closed flask equipped with a stirrer and a
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
30% aqueous solution and then 76 parts of benzyl chloride are added dropwise at 70 [deg.] C while stirring. The
<EMI ID = 33.1>
cooling to room temperature, the reaction mixture is filtered to remove sodium chloride. From; in this way 210 parts of a solution of dibenzyl-
<EMI ID = 34.1>
oily layer.
Example 3:
<EMI ID = 35.1>
resulting from the filtration of acidel-amino-2-naphthol-4-
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
Example 1 to obtain a separate aqueous and oily layer.
The treated wastewater sees its DOC value (3,500 p.p.m. and APHA after neutralization (5,000) reduced compared to the initial wastewater (DOC = 12,000 p.p.m, APHA value
<EMI ID = 38.1>
in the same manner as in Example 1 to obtain 24.5 parts of the amine-toluene solution.
Example 4:
To 24.5 parts of an amine-toluene solution recovered in Example 3, 100 parts of combined wastewater are added.
(pH = 3.0; DOC = 23,500 p.p.m., APHA value after neutralization = 120,000) resulting from the filtration of 2-amino-8- acid
<EMI ID = 39.1>
� �
<EMI ID = 40.1>
ordinary temperature. When stirring is stopped, the mixture immediately separates into an aqueous layer and an oily layer. The aqueous layer constitutes 99.0 parts by weight and has a DOC value of 2,500 p.p.m. and an APHA value of 4,500 A.
After addition of 5 parts of NaOH solution
<EMI ID = 41.1>
for 5 minutes at room temperature and on standing immediately separates into 24.0 parts of an aminetoluene layer and about 6 parts of an aqueous layer. This last layer has a volume of about 1/20 of the initial wastewater.
Example 5:
The treatment of the different waste water is carried out using different amine compounds and the results are shown in the following table. The amines are used in the same proportion as in Example 1.
<EMI ID = 42.1>
Example 6:
In a 4-tube flask of 1000 ml is introduced
500 ml of waste water resulting from the alkaline washing of nitrotoluene and made acidic to pH 1.5 by the dropwise addition of 70% sulfuric acid. Then 100 ml of a solution comprising
<EMI ID = 43.1>
are added and the mixture is stirred for twenty minutes at 50 [deg.] C. The mixture is then transferred to an ampoule
<EMI ID = 44.1>
separates into two layers.
After adding 10 ml of NaOH solution
<EMI ID = 45.1>
the mixture is vigorously stirred at room temperature
and on standing for some time separates into an aqueous layer (high DOC liquor) and an oily layer (a recovered amine solution).
Using the amine solution, the treated wastewater from the first extraction is re-extracted in the same way as previously indicated. Thus, by repeating the extraction twice, the DOC and APHA values of the initial wastewater are reduced from 3,630 p.p.m. to 210 p.p.m. and "the more than 5,000 to less than 200, respectively."
On the other hand, the oily layer containing the amine, slightly contaminated separated during the second extraction is used, without alkaline re-extraction, for the first extraction of the initial wastewater and then re-extracted.
by an alkali reagent. The high DOC liquor separated during this re-extraction is acidified to pH 2 with acid
<EMI ID = 46.1>
and an aqueous layer. This last layer is mixed <EMI ID = 47.1>
with the initial sewage and the tarry material is burnt after washing.
Another example was carried out in the same way as before except that a solution containing
15% dibenzyldodecylamine and 85% toluene is used as an extractant. Thus, the DOC and APHA values of the initial wastewater are respectively reduced by
3,630 p.p.m. to 390 p.p.m. and over 5,000 to 500.
Example 7:
Work is carried out as described in Example 6 except that the waste water used results from
<EMI ID = 48.1>
3,600). The COD and APHA values of the treated wastewater obtained are 160 p.p.m. and 200, respectively.
Another example is done in the same way
<EMI ID = 49.1>
dodecylamine in toluene as an extractant. The DOC and APHA values of the treated wastewater thus obtained are respectively 270 p.p.m. and 1,100.
Example 8:
In a 4-tube flask of 1000ml we introduce
<EMI ID = 50.1>
4,500) resulting from the preparation of 4-nitro-m-cresol which contained nitrocresols as an essential constituent and which are acidified by the dropwise addition of sul- <EMI ID = 51.1>
and followed by stirring at 50 [deg.] C for twenty minutes. This mixture is then transferred to a separatory funnel and
on standing for fifteen minutes, separates into two layers.
<EMI ID = 52.1>
repaired, the mixture is vigorously stirred for ten minutes at room temperature, and after standing for a few moments, separates into an aqueous layer (high DOC liquor) an oily layer (of an amine-toluene solution recovered).
Using the recovered amine solution,
the wastewater from the first extraction of the
<EMI ID = 53.1>
Slightly contaminated oily toluene recovered in the second extraction is used as is for the first extraction of the initial wastewater and then re-extracted
by an alkaline agent.
The high DOC liquor obtained in the re-
<EMI ID = 54.1>
to cause separation into a tarry layer and an aqueous layer. This last layer is mixed with the initial waste water and the tarry material is burnt off after washing.
The same procedure was carried out ten successive times using the same waste water and an average DOC value an average APHA value of 270 p.p.m (98% removal) and 200 respectively is obtained.
Example 9:
The procedure is the same as described in Example 8 except that a 20% solution is used.
of dibenzyloctadecenylamine in toluene and mixed wastewater (pH = 1, DOC = 12,000 ppm, APHA value = 7,500 Y) comprising 54% by volume of wastewater resulting from the preparation of 0,0-dimethyl-0-3- methyl-4-nitrophenylthiophosphate
<EMI ID = 55.1>
4-nitro-m-cresol. The average DOC and APHA values of the treated wastewater thus obtained are respectively 330 p.p.m. (97% removal) and less than 200. In this way, acidification of the wastewater is omitted because the wastewater
<EMI ID = 56.1>
Example 10.
The procedure is the same as in Example 8 except that mixed wastewater is used (DOC = 7,000 p.p.m., APHA value = 6,800) comprising 60% by volume of water
<EMI ID = 57.1>
volume of wastewater resulting from the alkaline washing of chloronitro-
<EMI ID = 58.1>
p-nitroanisol. The mean DOC and APHA values of the treated wastewater thus obtained were 700 p.p.m (90% removal) and 500, respectively.
Example 11:
1,000 parts of wastewater (pH = 9.0, DOC = 18,000 ppm, APHA value = 25,000 Y, -phenol content = 12,000 ppm) resulting from the preparation of dispersion dye intermediate compounds are acidified to pH 1.0 with 52 parts of 20% sulfuric acid. The phenol content is measured by gas chromatography and the APHA value is measured at pH = 7.0.
In a bottle with an outlet at the bottom,
1000 parts of acidified wastewater and 50 parts of a 20% solution of dibenayldodecylamine in toluene are introduced
and the mixture is stirred violently for five minutes. On standing for a while an aqueous layer separates
(treated wastewater) - and an upper oily layer.
Treated wastewater (PU-1) is characterized by a remarkable reduction in the phenol content (30 p.p.m.) of the value
<EMI ID = 59.1>
corresponding initial wastewater.
Then 50 parts of an aqueous NaOH solution
<EMI ID = 60.1>
the mixture is violently stirred. On standing for some time, a separation into a lower dark brown aqueous alkaline layer from an upper amine-toluene layer is obtained.
The lower aqueous alkaline layer is separated and neutralized with hydrochloric acid to 'remove' about 10 parts of blackish crude phenol.
The recovered amine-toluene solution could also be reused with exactly the same effect, for the
-treatment of 1,000 parts of wastewater whose pH has been set to 1.
Example 12:
Continuous wastewater treatment using two sets of mixer- (mixer) and settler (sèttler) with a volumetric ratio 1: 3, '.' The first set for extraction the second for re-extraction is carried out using a 20% solution of dibenzyldodecylamine in toluene,
a 10Z aqueous caustic soda solution and as waste water a combined filtrate (pH = 1.0, COD = 16,500 ppm) comprising the same quantity of the filtrates resulting from the preparations of H acid, 1-amino acid � -2-nephtol-4-sulfonic acid and chromotropic acid.
The operating conditions of the process are
<EMI ID = 61.1>
the passage time of the waste water in each set being twenty minutes, the supply to the mixer of the first set - ^ being 100 parts / h of waste water and 35 parts / h of the
<EMI ID = 62.1>
the mixer of the second set. The operation is carried out with
and without adding a part / h of an aqueous solution to
1.0% DS-79 (the brand under which a polyoxyethylene octadecylamine from Marubishi Yuka Co is sold) to the mixer of the first set. The result was that when using the DS-79, no abnormal conditions were observed in the blender. the flow of wastewater even after a campaign of 144 hours, while in the other case, a light intermediate layer containing very small oil droplets gradually increases in 48 hours as it flows into the decanter
from the first game; it follows that the waste water discharged
of the decanter come to contain a small amount of the very small droplets.
The DOC values of the treated wastewater in each case were around 3,500 p.p.m. with no significant difference during the normal campaign.
Example 13:
The procedure is the same as in Example 12 except that a solution of di-p-methyl-benzyl-- is used.
<EMI ID = 63.1>
Ameto (brand under which a cationic surfactant is sold by Kao Sekken Co) and wastewater consisting of a mixture
(pH = 10.5; DOC = 10,200 p.p.m., APHA value = 150,000 M) of 5 different wastewater (filtration and washing liquor) resulting from the preparation of reactive dyes.
The operation could be carried out continuously without observing any abnormal condition for periods of up to 120 hours.
A reference example in which no surfactant is used results in the formation of a foamy slurry which begins to appear in the aqueous layer in the first decanter after 35 hours.
The DOC values of the treated wastewater in each case is approximately 3,200 p.p.m. with no significant difference during normal operation.
Reference example A:
To 100 parts of wastewater resulting from the preparation of 2-naphthalene sulfonic acid are added 20 parts of toluene and 5 parts of tribenzylamine (prepared from one mole of benzylamine and 2 moles of benzyl chloride according to example 2) and the mixture is vigorously stirred.
A third layer appears comprising an adduct of amine sulfonic acid which separates.
of the aqueous layer and of the oily layer, making it impossible to recover an amine-toluene solution according to the present invention.
Reference example B:
100 parts of wastewater resulting from the preparation
<EMI ID = 64.1>
according to example 2). The mixture is violently stirred. The mixture is fully emulsified and does not separate into two layers even on standing overnight. The same result is
�
obtained using perchlorethylene instead of toluene.
Reference example C:
Using each of the following amine compounds
<EMI ID = 65.1>
traction of wastewater (pH = 1.0) is carried out in the same way
as described in Reference Example A.
The results obtained are represented in the
table below:
<EMI ID = 66.1>