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"PROCEDE POUR LA PREPARATION DE ROUVELLES MATIERES COLCRANTES"
Dans ses brevets belges N 310.392 du 4 mai 1923 et N 326.725 du 2 juin 1925 et ? 330.068 du 18 novembre 1925 la demanderesse a décrit de nouveaux colorants au soufre dont la préparation est basée sur la sulfuration des leucodérivés des in- dophénols obtenus par condensation du carbazo] avec des nitroso- phénols en présence d'une base ou d'un dérivé d'une base aromatique.
La demanderesse a fait l'observation inattendue que l'on peut également obtenir des colorants au soufre de grande valeur lors- que l'an sulfure les leucodérivés des indophénols obtenus par condensation du carbazol, de ses dérivés alcoylés à l'atome d'a- zote, ou d'un mélange de carbazol avec ses dérivés sus-mentionnés avec les nitrosophénols, en présence de corps de la série ali- phatique contenant de l'azote. Parmi ceux-ci on peut citer l'urée, la dicyandiamide, la semicarbaxide, la guadinino et ses sels, la thiourée, le sulfocyanure d'ammoniaque, l'acetaide , la malonamide , etc ...
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Il va de soi que l'on peut ajouter à la masse destinée à être cuite, outre les ingrédients sus-mentionnés les pro- duits recommandés dans les brevets cités plus haut.
Les nouveaux colorants se forment avec d'excellents ren- dements; ils se distinguent entre autres par leur fort pou- voir colorant.
Exemple 1.
On prépare à l'aide de 29 parties de sulfure de sodium cristallisé, 12 parties de soufre et 15 à 20 parties d'eau une solution de polysulfure dans laquelle on introduit 27,2 parties de l'indophénol obtenu par condensation du carbazol avec du nitrosophénol, sous forme d'une pâte à 20% Le mélan- ge est agité jusqu'à ce que tout l'indophénol soit transfor- mé en dérivé leuoo, puis on ajoute 6 parties de soufre, 20 parties de sel de cuisine et 15 parties de dicyandiamide et sèche dans le vide. Puis la masse broyée est chauffée dans un four approprié à 200-2200, jusque ce que le développement d'hydrogène sulfuré ait pratiquement cessé. Après refroidis- sement on broie la cuite, la traite successivement avec une solution diluée de sulfure de sodium, de l'eau et de l'acide chlorhydrique dilué.
Le produit séché se présente sous la forme d'une poudre foncée, donnant avec de la soude caustique et de l'hydrosulfite une cuve jaune. Il teint le coton en nuances bleues solides au chlore, très solides au lavage et à la lumière.
On obtiendra des produits analogues si les proportions des ingrédients sus-mentionnés sont variées dans certaines limites.
En remplaçant dans cet exemple l'indophénol à partir de carbazol par la quantité correspondante de l'indophénol à partir de N-éthylcarbazol et opérant par ailleurs sous des conditions semblables on obtient un produit teignant la fi- bre en nuances beaucoup plus verdâtres. Il peut être avanta-
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geux, dans ce cas particulier, de travailler en présence de plus de sel qu'indiqué plus haut, par exemple 30 parties au lieu de 20. Si l'on opère avec des indophénols obtenus à par- tir de mélanges de carbazol et. de N-éthyloarbazol, on obtien- dra suivant les proportions des mélanges, des colorants plus ou moins verdâtres.
Exemple 2.
On prépare comme indiqué dans l'exemple précédent un leucoindophénol à partir de 27,2 parties de l'indophénol ob- tenu par condensation du carbazol avec le nitrosophénol.
Puis on ajoute au produit de réaction 12 parties de soufre et 20 parties d'urée et l'on procède exactement comme dans l'exemple précédent. Le colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre foncée donnant avec de l'hydro- sulfite et de la soude caustique une cuve jaune. Il teint le coton en nuances bleues. De légers changements dans les proportions sus-indiquées n'ont que peu d'influence sur la nuance du colorant.
On obtiendra des produits semblables si à la place de l'urée ou de la dioyandiamide on emploie des produits comme la semicarbazide, des sels de guanidine, la thiourée, l'a- cétamide, le sulfocyanure d'ammoniaque, la malonamide, etc. ou des mélanges de ces produits.
Exemple 3.
27,2 parties de l'indophénol obtenu par condensation de nitrosophénol et de carbazol sont introduites dans une solu- tion concentrée de polysulfure préparée à l'aide de 29 par- ties de sulfure de sodium cristallisé, 8 parties de soufre et 15 à 20 parties d'eau, et l'on agite le tout jusqu'à ré- duction complète de l'indophénol.
On ajoute ensuite à la masse 12 parties de soufre, 12 parties d'urée et 16 parties de carbanilide, puis on sèche au vide, broie le produit sé- ché et le chauffe, dans un four approprié à 185-2000 jusqu'à
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ce que le dégagement d'hydrogène sulfuré ait à peu près cessé*
Après refroidissement la masse est moulue, extraite avec une solution diluée de sulfure de sodium puis lavée à l'eau et à l'acide chlorhydrique dilué. Le résidu est séché. Le nouveau colorant soufré ainsi obtenu teint le coton en bleu. Si l'on remplace la carbanilide par l'aniline on obtiendra un produit analogue, si l'on remplace la carbanilide par la benzidine on obtiendra un produit notablement plus verdâtre.
On obtiendra des produits tirant encore plus sur le vert en ajoutant du chlorure d'ammonium à la masse de sulfuration avant son séchage.
Exemple 4.
27,8 parties de l'indophénol obtenu par condensation d'un mélange de 4 parties de N-éthylcarbazol et de 13,4 par- ties de carbazol avec 13 parties de nitrosophénol sont ré- duites selon les indications de l'exemple 1 avec du polysul- fure. On ajoute ensuite à la masse 22 parties de soufre, 16 parties d'orthoditolylurée et 12 parties d'urée. On pro- cède ensuite comme indiqué à l'exemple précédent, il est ce- pendant recommandable d'extraire le produit de sulfuration avec une solution de sulfure pas trop diluée. Le produit ob- tenu donne une cuve parfaitement limpide et teint le coton en nuances solides, bleu-verdâtre.
Les indophénols obtenus à l'aide des N-alcoylcarbazols purs donnent des produits teignant en nuances encore notable- ment plus verdâtres.
Exemple 5.
27,2 parties de l'indophénol obtenu de la manière usuelle par condensation de carbazol avec du nitrosophénol sont intro- duites dans une solution de polysulfure préparée à l'aide de 29 parties de sulfure de soude cristallisé et 12 parties de soufre. On agite le tout, des que la couleur de l'indophénol a disparu, on ajoute 8 parties de soufre, 8 parties de sel de cuisine, 12 parties de dicyandiamiAe et 12 parties de oarba-
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nilide. On procède ensuite comme indiqué dans les exemples précédents et l'on obtient un colorant bleu.
En remplaçant dans cet exemple l'indophénol à partir de carbazol par l'indophénol dérivé du N-éthylcarbazol on ob- tiendra un produit notablement plus vert. Si l'on prend un indophénol à base d'un mélange de carbazol et de N-alcoyl- carbazol on obtiendra des produits de nuances intermédiaires.
On obtiendra des produits analogues avec des mélanges d'urée et de dicyandiamide ou des autres produits entrant ici en considération.
Exemple 6.
On prépare une cuve mère à l'aide de 1 Kg. du colorant de l'exemple 1, 100 litres d'eau à 70 200 gr. d'huile pour rouge turc, 2,5 litres de soude caustique à 36 Bé et 2,5 Kos d'hydrosulfite de soude. Celle-ci est introduite dans un bain de teinture contenant 2000 litres d'eau, 500 ccm. de soude caustique à 36 Bé et 300 gr. d'hydrosulfite. On en- tre avec la marchandise, p.ex. 100 Kos de fil de coton, teint pendant 4 d'heure à 600, on exprime, oxyde à l'air pendant heure. là-dessus on rince et savonne, le coton est teint en nuances bleu intense.
Résumé, La présente invention vise : µ 1. La sulfuration des indophénols obtenus par condensation des nitrosophénols avec le carbazol, ses dérivés alcoylés à l'atome d'azote ou un mélange de carbazol avec ses dérivés sus-mentionnés en présence de corps de la série aliphatique contenant de l'azote, le cas échéant, avec adjonction d'un corps basique aromatique.
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"PROCESS FOR THE PREPARATION OF STICKY MATERIALS ROUVELLES"
In his Belgian patents N 310,392 of May 4, 1923 and N 326,725 of June 2, 1925 and? 330.068 of November 18, 1925, the applicant has described new sulfur dyes the preparation of which is based on the sulphurization of leuco-derivatives of indophenols obtained by condensation of carbazo] with nitroso-phenols in the presence of a base or of a derivative. of an aromatic base.
The Applicant has made the unexpected observation that it is also possible to obtain sulfur dyes of great value when an sulfides the leuco-derivatives of indophenols obtained by condensation of carbazol, of its alkylated derivatives at the alpha atom. - zote, or of a mixture of carbazol with its derivatives mentioned above with nitrosophenols, in the presence of bodies of the aliphatic series containing nitrogen. Among these, we can cite urea, dicyandiamide, semicarbaxide, guadinino and its salts, thiourea, ammonium sulphocyanide, acetate, malonamide, etc.
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It goes without saying that it is possible to add to the mass intended to be cooked, in addition to the above-mentioned ingredients, the products recommended in the patents cited above.
New dyes are formed with excellent yields; they are distinguished, among other things, by their strong coloring power.
Example 1.
A polysulfide solution is prepared using 29 parts of crystallized sodium sulphide, 12 parts of sulfur and 15 to 20 parts of water, into which 27.2 parts of the indophenol obtained by condensation of the carbazol are introduced with nitrosophenol, as a 20% paste The mixture is stirred until all the indophenol is converted to the leuoo derivative, then 6 parts of sulfur, 20 parts of cooking salt and 15 parts are added. parts of dicyandiamide and dries in a vacuum. Then the ground mass is heated in a suitable oven at 200-2200, until the development of hydrogen sulfide has practically ceased. After cooling, the mixture is ground, treated successively with a dilute solution of sodium sulphide, water and dilute hydrochloric acid.
The dried product is in the form of a dark powder, giving with caustic soda and hydrosulphite a yellow vat. It dyes cotton in solid chlorine blue shades, very fast in washing and light.
Similar products will be obtained if the proportions of the above-mentioned ingredients are varied within certain limits.
By replacing in this example the indophenol from carbazol with the corresponding amount of indophenol from N-ethylcarbazol and moreover operating under similar conditions, a product is obtained which dye the fiber in much more greenish shades. It may be advantage-
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geux, in this particular case, to work in the presence of more salt than indicated above, for example 30 parts instead of 20. If one operates with indophenols obtained from mixtures of carbazol and. of N-ethyloarbazol, depending on the proportions of the mixtures, more or less greenish dyes will be obtained.
Example 2.
As indicated in the preceding example, a leucoindophenol is prepared from 27.2 parts of indophenol obtained by condensation of carbazol with nitrosophenol.
Then 12 parts of sulfur and 20 parts of urea are added to the reaction product and the procedure is carried out exactly as in the previous example. The colorant thus obtained is in the form of a dark powder which, with hydrosulphite and caustic soda, gives a yellow tank. He dyes the cotton in blue shades. Slight changes in the above-mentioned proportions have little influence on the shade of the dye.
Similar products will be obtained if, instead of urea or dioyandiamide, products such as semicarbazide, guanidine salts, thiourea, acetamide, ammonium sulphocyanide, malonamide, etc. are used. or mixtures of these products.
Example 3.
27.2 parts of the indophenol obtained by condensation of nitrosophenol and carbazol are introduced into a concentrated polysulphide solution prepared with 29 parts of crystallized sodium sulphide, 8 parts of sulfur and 15 to 20 parts. parts of water, and the whole is stirred until complete reduction of the indophenol.
Then 12 parts of sulfur, 12 parts of urea and 16 parts of carbanilide are added to the mass, followed by vacuum drying, crushing the dried product and heating it in a suitable oven at 185-2000 to
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that the evolution of hydrogen sulphide has almost ceased *
After cooling, the mass is ground, extracted with dilute sodium sulphide solution and then washed with water and dilute hydrochloric acid. The residue is dried. The new sulfur dye thus obtained dyes the cotton blue. If the carbanilide is replaced by aniline, a similar product will be obtained, if the carbanilide is replaced by benzidine, a product which is notably more greenish will be obtained.
Products that are even more green will be obtained by adding ammonium chloride to the sulphurization mass before it is dried.
Example 4.
27.8 parts of indophenol obtained by condensation of a mixture of 4 parts of N-ethylcarbazol and 13.4 parts of carbazol with 13 parts of nitrosophenol are reduced according to the indications of Example 1 with polysulphur. 22 parts of sulfur, 16 parts of orthoditolylurea and 12 parts of urea are then added to the mass. The procedure is then as indicated in the previous example, it is however advisable to extract the sulphurization product with a sulphide solution which is not too diluted. The product obtained gives a perfectly clear tank and dyes the cotton in solid, greenish-blue shades.
The indophenols obtained with the aid of pure N-alkylcarbazols give products which dye even more markedly greenish shades.
Example 5.
27.2 parts of the indophenol obtained in the usual manner by condensation of carbazol with nitrosophenol are introduced into a polysulphide solution prepared with 29 parts of crystallized sodium sulphide and 12 parts of sulfur. We stir everything, as soon as the color of the indophenol has disappeared, we add 8 parts of sulfur, 8 parts of cooking salt, 12 parts of dicyandiamiAe and 12 parts of oarba-
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nilid. The procedure is then carried out as indicated in the preceding examples and a blue dye is obtained.
By replacing in this example indophenol from carbazol by indophenol derived from N-ethylcarbazol, a markedly greener product will be obtained. If we take an indophenol based on a mixture of carbazol and N-alkylcarbazol, we will obtain products of intermediate shades.
Similar products will be obtained with mixtures of urea and dicyandiamide or the other products considered here.
Example 6.
A mother tank is prepared using 1 kg. Of the dye of Example 1, 100 liters of water at 70,200 gr. of Turkish red oil, 2.5 liters of 36 Bé caustic soda and 2.5 Kos of sodium hydrosulphite. This is introduced into a dye bath containing 2000 liters of water, 500 ccm. of caustic soda at 36 Bé and 300 gr. hydrosulfite. With the goods, eg 100 kos of cotton yarn, dyed for 4 hours at 600, squeeze out, oxidizes in air for an hour. Then we rinse and soap, the cotton is dyed in intense blue shades.
Summary, The present invention is aimed at: µ 1. The sulfurization of indophenols obtained by condensation of nitrosophenols with carbazol, its derivatives alkylated at the nitrogen atom or a mixture of carbazol with its derivatives mentioned above in the presence of bodies of the aliphatic series containing nitrogen, where appropriate, with the addition of an aromatic basic body.
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