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Procédé pour préparer des colorants.
On a trouvé qu'on obtient des colorants nouveaux de grande valeur en chauffant des colorants halogénés de la série phtalo-cyaninique avec des composés organiques hydroxy- lés, le cas échéant sous forme de leurs composés métalliques.
Des composés hydroxylés propres à cette réaction sont par exemple les alcools aliphatiques et aromatiques mono- valents'et polyvalents et les oxydérivés des séries benzéni-
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rJ1tn, t1nl'htt.LQrd.qL1(,J ob ait CmJ (j0lJ11JU::J tlyùtu.lcylû5 peuvent également s'employer en mélange entre eux, de sorte que si l'on emploie des phtalo-cyanines polyhalogénées on aboutit à des colorants qui peuvent également renfermer des
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radicaux organiques différents reliés par un maillon d'oxy- gène au noyau phtalo-cyaninique. On peut aussi employer comme matières premières des dérivés des composés hydroxylés en question, par exemple leurs dérivés nitrés, aminés ou halo- génés.
En genéral on emploiera les composés hydroxylés sous forme de leurs composés métalliques, en vue de quoi on envisagera de préférence les composés métalliques alcalins.
La réaction se produit souvent par simple chauffage du mé- lange primitif. On peut cependant l'effectuer aussi en pré- sence de diluants. A cette fin on peut employer soit un excès des composés hydroxylés libres soit des composés ne partici- pant pas à la réaction, par exemple du naphtalène, des alcoyl- naphtalènes, des hydrocarbures aromatiques nitrés ou des bases tertiaires, par exemple des dialcoyl-anilines, de la pyridine ou de la quinoléine. Dans le cas surtout où l'on emploie des matières premières ou des diluants volatils la réaction s'ef- fectuera avantageusement en vase clos, auquel cas et s'il y a lieu on peut aussi y refouler des gaz qui ne participent pas à la réaction. On peut aussi employer concurremment des métaux qui favorisent l'élimination de l'halogène.
Une forme d'exécu- tion avantageuse du procédé consiste par exemple à dissoudre dans un alcool la quantité de métal alcalin destinée à être échangée par la suite, puis à ajouter le cas échéant en pré- sence d'un métal comme le cuivre ou l'argent en poudre la quantité calculée de la phtalo-cyanine halogénée et à chauffer pendant un certain temps le mélange de réaction en vase clos.
Lorsqu'on part de phtalo-cyanines halogénées exemptes de métal on peut, en employant simultanément des métaux aptes à former des composés complexes ou des composés de tels métaux, effec- tuer en une seule opération le remplacement de l'halogène et
A
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l'introduction du métal dans la molécule du colorant.
Comparativement à la nuance de la matière première, celle des colorants susceptibles d'être ainsi obtenus est décalée vers le vert. Les rendements sont en général très bons. On peut épurer les colorants par exemple en les repré- cipitant à partir de l'acide sulfurique et les amener en même temps à l'état de fine dispersion au besoin avec emploi conco- mitant d'agents dispersifs. Ils sont particulièrement utiles comme pigments colorants.
EXEMPLE 1.
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Chauffer pendant quelques heures à une température de 250 à 300 C. dans un vase clos un mélange de 7 parties de tétrachloro-cupro-phtalo-cyanine, de 20 parties de 1-oxy-4- méthyl-benzène, de 1,7 partie de soude caustique finement pul- vérisée et de 0,2 partie de poudre de cuivre. Après refroi- dissement éliminer par lavage au moyen d'alcool l'excès de 1-oxy-4-méthyl-benzéne et dessécher le colorant. Afin de l'épurer plus complètement et de le disséminer finement, le dissoudre dans de l'acide sulfurique concentré, éliminer par filtrage les fractions non dissoutes, verser la solution sur
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do 1u glaco, isoler 1) oolorn.11 par 1'11 L!'ge l.1'Vee I.llJp11'tJ. tIon, le laver, le traiter s'il y a lieu au moyen d'agents disper- sifs et le dessécher.
La nuance de ce colorant obtenu avec un bon rendement est déplacée vers le vert comparativement à celle du colorant primitif.
Au lieu de 1-oxy-4-méthyl-benzène on peut aussi employer d'autres oxydérivés de la série benzénique, par exemple du phenol, d'autres oxy-méthyl-benzènes ou des oxy- diméthyl-benzènes.
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EXEMPLES.
Chauffer en vase clos pendant quelques heures à une température de 300 C. un mélange intime de 7 parties de tétrachloro-cupro-phtalo-cyanine, de 6 parties de 2-oxy- naphtalène, de 2,5 parties de potasse caustique; de 0,5 partie de poudre de cuivre et de 10 parties de naphtalène. Pulvériser ensuite le mélange de réaction obtenu, le dissoudre dans de l'acide sulfurique concentré, éliminer par filtrage le cuivre en excès et verser la solution sur de la glace, ce qui a pour effet de précipiter le colorant sous forme de flocons d'un vert intense. Les laver à l'eau bouillante et à l'acétone ou à l'alcool et les dessécher. Le rendement est d'environ 10 parties.
Au lieu de 2-oxy-naphtalène on peut aussi employer du 1-oxy-naphtalène.
EXEMPLE 3.
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Dans une solution de 1 partie de sodium métallique (ou de 1,7 partie de potassium métallique ou de 2,7 parties de potasse caustique) dans 15 parties d'alcool amylique in- troduire 7 parties de tétrachloro-cupr.o-phtalo-cyanine et 0,5 partie de poudre de cuivre. Chauffer ce mélange en vase clos pendant plusieurs heures à une température de 250 à 300 C. Après refroidissement le diluer au moyen d'alcool, isoler par filtrage avec aspiration le colorant formé, le laver à l'eau bouillante et le dessécher. Comparativement à celle de la matière première sa nuance est nettement déplacée vers le vert. On peut l'amener à l'état finement divisé en le dissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et versant la solution sur de la glace.
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Au lieu d'alcool amylique on peut aussi employer d'autres alcools aliphatiques, par exemple de l'alcool buty- lique ou de l'alcool hexylique. On peut également effectuer la réaction en employant la quantité calculée de l'alcoolate alcalin correspondant en présence d'un diluant ne participant pas à la réaction, en vue de quoi on envisagera par exemple le naphtalène ou les alcoyl-naphtalènes.
EXEMPLE 4.
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Chauffer en vase clos pendant plusieurs heures à une température d'environ 300 C. un mélange intime de 7 par- ties de tétrachloro-cupro-phtalo-cyanine, de 5 partie de
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1, :3-JJ.c)xy-1Jo!l!!;ÈJ!le, de z pu'i'l;1e de potasse CI.1UtJ LllJue, de 10 parties de naphtalène et de 0,5 partie de poudre de cuivre.
Laisser ensuite refroidir le mélange de réaction, le broyer lorsqu'il s'est solidifié, le faire bouillir avec du benzène, du toluène ou un autre hydrocarbure aromatique, laver le ré- sidu au moyen d'alcool ou d'acétone et finalement à l'eau bouillante. Eliminer ensuite le cuivre présent en impureté
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par 6bttllitic:m du. uolormic lnout; uvoo du l'llu.1.t1CJ rsh.l.r.thyc3.rlcut; dilué auquel on ajoutera un peu de chlorate de potassium, iso- ler par filtrage avec aspiration le colorant épuré et le laver à fond. On peut aussi l'amener à l'état finement divisé en le reprenant au moyen d'acide sulfurique concentré ou d'acide chloro-sulfonique et versant la solution sur de la glace, ou encore en le broyant en présence de sel de cuisine et intro- duisant la poudre fine dans de l'eau. Ce colorant est vert éclatant.
Au lieu de 1,3-dioxy-benzène on peut aussi employer d'autres oxydérivés de la série benzénique, par exemple du 1,4-dioxy-benzène. D'une manière analogue, on peut aussi faire
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reagir des phtalo-cyanines halogénées renfermant du zinc, de ,1'aluminium ou dautres métaux.
On peut d'autre part transformer aussi de cette ma- nière des phtalo-cyanines halogénées exemptes de métal en composés de l'espèce des éthers. Pour cette réaction il y a intérêt à effectuer en une seule opération une introduction éventuellement désirée d'un métal par l'emploi simultané d'un métal donnant naissance à un composé complexe, ou d'un compo- sé d'un tel métal.
Enfin., on peut utiliser comme matières premières des colorants de la série phtalo-cyaninique plus ou moins for- tement halogénés, auquel cas en employant des mélanges d'al- coolates alcaline-métalliques différents et des colorants.pri- mitifs fortement halogénés on peut préparer des éthers mixtes.
EXEMPLE 5.
Chauffer en vase clos tout en agitant pendant 10 heures à une température de 350 C. un mélange de 32,5 parties de tétrachloro-cupro-phtalo-cyanine, de 30 parties d'[alpha]-naphtol, de 12 parties de potasse caustique, de 50 parties de naphtalè- ne et de 0,5 partie de poudre de cuivre. Après refroidisse- ment broyer le mélange de réaction obtenu, en chasser le naphtalène au moyen de toluène bouillant ou d'alcool, faire ensuite bouillir le colorant avec de l'acide chlorhydrique dilué, le laver à l'eau et le dessécher. On obtient ainsi 45 parties d'un colorant vert qui se dissout partiellement en vert foncé dans le nitro-benzène ou le trichloro-benzène bouillant.
Pour l'amener à l'état finement divisé le dissoudre dans de l'acide sulfurique concentré et le reprécipiter en versant la solution dans l'eau. Ce colorant donne par sulfo- nation des acides sulfoniques verts.
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EXEMPLE 6.
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Dans un tube rotatif fermé doublé de cuivre chauffer pendant 10 heures à une temperature de 320 C. un mélange de 20 parties de tétrachloro-phtalo-cyanine exempte de métal, 22 parties d' Ci-naphtol, 9 parties de potasse caustique, 0,5 partie de poudre de cuivre et 50 parties de naphtalène. Dé- barrasser du naphtalène au moyen d'alcool le mélange de réac- tion obtenu, puis le faire bouillir avec de l'acide chlorhy- drique dilué-et le laver. On obtient ainsi 17 parties d'un colorant vert qui se dissout un peu dans les solvants à point d'ébullition élevé comme le trichloro-benzène ou le nitro- benzène. Ce colorant a en outre fixé du cuivre.
En employant d'autres métaux comme le fer ou le zinc on obtient les composés métallifères correspondants.
EXEMPLE 7.
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Chauffer en vase clos pendant 10 heures à une tem- pérature de 320 C. un mélange de. 50 parties d'une cupro-phtalo- cyanine chlorée renfermant 25 % de chlore, de 36 parties d'hy- droquinone, de 16 parties de potasse caustique, de 1 partie de poudre de cuivre et de 75 parties de naphtalène. Après épuration ainsi qu'il a été dit dans l'un des exemples précé- dents on obtient ainsi 67 parties d'un colorant de nuance vert éclatant.
EXEMPLE 8.
Chauffer en vase clos pendant 10 heures à une tem- pérature de 320 C. un mélange de 50 parties de cupro-phtalo- cyanine renfermant 25 % de chlore, de 42 parties de phloro- glucine, de 20 parties de potasse caustique, de 1 partie de poudre de cuivre et de 75 parties de naphtalène. Après avoir
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éliminé le naphtalène au moyen d'alcool bouillant, faire bouillir le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué et laver le nouveau résidu; on obtient alors 56 parties d'un colorant vert.
EXEMPLE 9.
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Chauffer en vase clos pendant 10 heures à une tem- pérature de 320 C. 50 parties de cupro-phtalo-cyanine chlorée renfermant 25 % de chlore, 125 parties d'alcool benzylique,, 16 parties de potasse caustique et 1 partie de poudre de cuivre.
On obtient ainsi 48 parties d'un colorant de nuance vert pur.
E X E M P L E 10.
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Chauffer en vase clos pendant 10 heures à une tem- pérature de 320 C. un mélange de 50 parties d'une cupro-phtalo- cyanine chlorée renfermant 25 % de chlore, de 40 parties de para-oxy-benzaldéhyde, de 16 parties de potasse caustique, de 1 partie de poudre de cuivre et de 75 parties de naphtalène.
Apres épuration au moyen, do méthanol et d'acide chlorhydrique on obtient 76 parties d'un colorant vert éclatant qui se dissout un peu dans les solvants aromatiques à point d'ébulli- tion élevé.
EXEMPLE il.
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Chauffer pendant 10 heures à une température de 350 C. un mélange de 29 parties de 8-oxy-quinoléine, de 30 parties de cupro-phtalo-cyanine halogénée renfermant 25 % de chlore, de 10 parties de potasse caustique, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 45 parties de naphtalène. Faire bouil- lir le mélange de réaction obtenu d'abord avec de l'alcool et ensuite avec de l'acide chlorhydrique dilué et laver soigneu-
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sement le résidu. On obtient ainsi 39 parties d'un beau co- lorant vert.
E X E M P L E 12.
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Mélanger 25 parties de cupro-phtalo-cyanine halogé- née renfermant 25 % de chlore avec 38 parties de 1-oxy-anthra- quinone, 9 parties de potasse caustique, 0,5 partie de pou- dre de cuivre et 38 parties de naphtalène, puis chauffer ce mélange en vase clos pendant environ 10 heures à une tempéra- ture de 350 C. Faire ensuite bouillir avec du trichloro- benzène le mélange de réaction obtenu, le laver au moyen d'alcool, le traiter ensuite au moyen diacide chlorhydrique dilué puis, après dessiccation, le reprécipiter à partir diacide sulfurique concentré. On obtient ainsi 55 parties d'un colorant vert foncé.
EXEMPLE 13.
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Chauffer en vase clos pendant 10 heures à une température de 350 C. un mélange de 30 parties d'une cupro- phtalo-cyanine 5 fois chlorée, de 35 parties de 15-dioxy- naphtalène, de 45 parties de naphtalène, de 10 parties de potasse caustique et de 0,6 partie de poudre de cuivre. On obtient ainsi un colorant vert quon peut épurer et amener à une forme finement divisée ainsi qu'il a été dit à l'un des exemples précédemment décrits.
E X E M P L E 14.
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Chauffer en vase clos pendant environ 8 à 10 heures à une température de 350 C. un mélange de 30 parties d'une cupro-phtalo-cyanine environ 4 à 5 fois chlorée, de 37 parties d'alcool dodécylique, de 10 parties de potasse caustique, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 45 parties de naphtalène.
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Faire ensuite tout d'abord bouillir avec de l'alcool le mélange de réaction obtenu le laver, le traiter ensuite au moyen d'acide chlorhydrique dilué et le laver à nouveau.
Le colorant qu'on obtient avec un rendement de 25 parties est une poudre bleu-vert légère qui se dissout facilement en vert
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6c).ntnnt dans la bonzèno,, la toluène, la xylène, le ni tl'o-Len- zène,le trichloro-benzène, l'alcool benzylique, la pyridine et la quinoléine et qui convient par exemple pour colorer les cires. En dissolvant ce colorant dans de l'acide sulfurique concentré et versant la solution dans de l'eau il se dépose en flocons vert éclatant.
E X E M P L E 15.
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Chauffer en vase clos pendant plusieurs heures à une température de 350 C. un mélange de 30 parties d'une cupro- phtalo-cyanine renfermant environ 25 % de chlore, de 50 par- ties d'alcool cétylique, de 10 parties de potasse caustique, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 45 parties de naphta- lène. Epurer le colorant ainsi qu'il a été dit à l'exemple 14; on obtient ainsi 31 parties d'une poudre légère qui se dis- sout encore mieux dans les solvants organiques que le colorant obtenu suivant l'exemple 14. Sa nuance est vert éclatant.
En employant au lieu d'alcool cétylique les alcools qu'on tire de l'huile de coprah, de l'huile de blanc de baleine; de la cire, de l'huile de palmiste ou l'alcool oléique on obtient des colorants analogues.
E X E M P L E 16.
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Dans 150 parties en volume d'alcool amylique dissou- dre 5 parties de sodium, ajouter 50 parties d'une cupro-phtalo- cyanine 14 fois chlorée et chauffer le mélange pendant environ
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10 heures en vase clos à une température de 300 à 350 C.
Epurer le colorant au moyen d'alcool et d'acide chlorhydrique.
C'est une poudre vert-foncé qu@on peut diviser finement en la reprécipitant à partir de l'acide sulfurique.
E X E M P L E 17.
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Chauffer pendant plusieurs heures à une température de 300 C. un mélange de 50 parties d'une cupro-phtalo-cyanine halogénée renfermant environ 45 à 47 $ de chlore, de 150 par- ties de phénol ou de para-crésol, de 39 parties de potasse caustique et de 1 partie de poudre de cuivre. Epurer le co- lorant au moyen d'alcool, d'ammoniaque, d'acide chlorhydrique et d'eau. On obtient ainsi 24 parties d'un colorant vert olive.
EXEMPLE 18.
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Chaufferpendant environ 10 heures à une température de 300 C. un mélange de 50 parties d'une chloro-cupro-phtalo- cyanine renfermant environ 45 % de chlore, de 16 parties de potass.e caustique et de 0,5 partie de poudre de cuivre dans 150 parties en volume de cyclo-hexanol. Après un traitement complémentaire comme il a été décrit dans l'un des exemples précédents on obtient environ 25 parties d'un colorant vert olive.
E X E M P L E 19.
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Chauffer pendant plusieurs heures à une température de 350 C, un mélange de 50 parties de la matière première employée suivant l'exemple 18, de 45 parties d' [alpha] -naphtol, de 35 parties de potasse caustique, de 0,5 partie de poudre de cuivre et de 75 parties de naphtalène. Après épuration au moyen de trichloro-benzène, d'alcool, d'acide chlorhydrique
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et d'eau on obtient 93 parties d'un colorant vert.
E X E M P L E 20.
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Chauffer pendant 10 heures à une température de 320 C dans un récipient stable à la pression un mélange de 50 parties de cupro-phtalo-cyanine fortement halogénée ren- fermant environ 45 % de chlore, de 31 parties de résorcine, de 16 parties-de potasse caustique, de 0,5 partie de poudre de cuivre et de 75 parties de naphtalène. Epurer le colorant obtenu en le faisant bouillir avec du trichloro-benzène, le lavant au moyen d'alcool et le traitant complémentairement au moyen d'acide chlorhydrique dilué et d'eau. On obtient ainsi 58 parties d'un colorant vert olive.
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Process for preparing dyes.
It has been found that new dyes of great value are obtained by heating halogenated dyes of the phthalo-cyanine series with hydroxylated organic compounds, optionally in the form of their metal compounds.
Hydroxylated compounds specific to this reaction are, for example, the monovalent and polyvalent aliphatic and aromatic alcohols and the oxidative products of the benzene series.
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rJ1tn, t1nl'htt.LQrd.qL1 (, J ob ait CmJ (j0lJ11JU :: J tlyùtu.lcylû5 can also be used as a mixture with each other, so that if one uses polyhalogenated phthalo-cyanines we end up with dyes which may also contain
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different organic radicals linked by an oxygen link to the phthalo-cyanine nucleus. Derivatives of the hydroxy compounds in question, for example their nitro, amino or halogenated derivatives, can also be used as starting materials.
In general, the hydroxyl compounds will be used in the form of their metal compounds, with a view to which preferably alkali metal compounds will be considered.
The reaction often takes place by simple heating of the original mixture. However, it can also be carried out in the presence of diluents. To this end, either an excess of the free hydroxy compounds or compounds which do not participate in the reaction, for example naphthalene, alkyl-naphthalenes, nitrated aromatic hydrocarbons or tertiary bases, for example dialkyl-anilines, can be employed. , pyridine or quinoline. Especially in the case where raw materials or volatile diluents are used, the reaction will advantageously be carried out in a closed vessel, in which case and if necessary it is also possible to discharge gases which do not participate in the reaction. reaction. Metals which promote the elimination of halogen can also be used concurrently.
An advantageous embodiment of the process consists, for example, in dissolving in an alcohol the quantity of alkali metal intended to be subsequently exchanged, then in adding if necessary in the presence of a metal such as copper or copper. Powder silver the calculated amount of halogenated phthalocyanine and heat the reaction mixture in a closed vessel for a while.
When starting from halogenated phthalo-cyanines free of metal, it is possible, by simultaneously employing metals capable of forming complex compounds or compounds of such metals, to effect in a single operation the replacement of the halogen and
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the introduction of the metal into the dye molecule.
Compared to the shade of the raw material, that of the dyes which can be obtained in this way is shifted towards green. The yields are generally very good. The dyes can be purified, for example, by reprecipitating them from sulfuric acid and at the same time bringing them to a fine dispersion state if necessary with the concomitant use of dispersing agents. They are particularly useful as coloring pigments.
EXAMPLE 1.
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Heat for a few hours at a temperature of 250 to 300 C. in a closed cup a mixture of 7 parts of tetrachloro-cupro-phthalo-cyanine, 20 parts of 1-oxy-4-methyl-benzene, 1.7 parts of finely powdered caustic soda and 0.2 part of copper powder. After cooling, wash off the excess 1-oxy-4-methyl-benzen by washing with alcohol and dry the dye. In order to purify it more completely and to disseminate it finely, dissolve it in concentrated sulfuric acid, filter out the undissolved fractions, pour the solution onto
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do 1u glaco, isolate 1) oolorn.11 by 1'11 L! 'ge l.1'Vee I.llJp11'tJ. tIon, wash it, treat it if necessary with dispersing agents and dry it.
The shade of this dye obtained with a good yield is displaced towards the green compared to that of the primitive dye.
Instead of 1-oxy-4-methyl-benzene, it is also possible to use other oxidative products of the benzene series, for example phenol, other oxy-methyl-benzenes or oxy-dimethyl-benzenes.
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EXAMPLES.
Heat in a closed vessel for a few hours at a temperature of 300 C. an intimate mixture of 7 parts of tetrachloro-cupro-phthalo-cyanine, 6 parts of 2-oxy-naphthalene, 2.5 parts of caustic potash; 0.5 part of copper powder and 10 parts of naphthalene. Then spray the resulting reaction mixture, dissolve it in concentrated sulfuric acid, filter off the excess copper and pour the solution onto ice, which has the effect of precipitating the dye in the form of flakes of a intense green. Wash them in boiling water and acetone or alcohol and dry them. The yield is about 10 parts.
Instead of 2-oxy-naphthalene, it is also possible to use 1-oxy-naphthalene.
EXAMPLE 3.
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In a solution of 1 part of metallic sodium (or of 1.7 parts of metallic potassium or of 2.7 parts of caustic potash) in 15 parts of amyl alcohol, introduce 7 parts of tetrachloro-cupr.o-phthalo- cyanine and 0.5 part copper powder. Heat this mixture in a closed vessel for several hours at a temperature of 250 to 300 C. After cooling, dilute it with alcohol, isolate the dye formed by filtering with suction, wash it with boiling water and dry it. Compared to that of the raw material, its shade is clearly shifted towards green. It can be brought to a finely divided state by dissolving it in concentrated sulfuric acid and pouring the solution onto ice.
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Instead of amyl alcohol, other aliphatic alcohols can also be employed, for example butyl alcohol or hexyl alcohol. The reaction can also be carried out by employing the calculated amount of the corresponding alkali alkali metal alcoholate in the presence of a diluent not participating in the reaction, in view of which, for example, naphthalene or alkyl-naphthalenes may be considered.
EXAMPLE 4.
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Heat in a closed vessel for several hours at a temperature of about 300 C. an intimate mixture of 7 parts of tetrachloro-cupro-phthalo-cyanine, 5 part of
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1,: 3-JJ.c) xy-1Jo! L !!; ÈJ! Le, of z pu'i'l; 1e of potash CI.1UtJ LllJue, of 10 parts of naphthalene and 0.5 part of powder of copper.
Then allow the reaction mixture to cool, grind it when it has solidified, boil it with benzene, toluene or another aromatic hydrocarbon, wash the residue with alcohol or acetone and finally with the boiling water. Then eliminate the copper present in impurity
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by 6bttllitic: m du. uolormic lnout; uvoo du l'llu.1.t1CJ rsh.l.r.thyc3.rlcut; diluted to which a little potassium chlorate will be added, filter off with suction the purified dye and wash it thoroughly. It can also be brought to a finely divided state by taking it up with concentrated sulfuric acid or chloro-sulfonic acid and pouring the solution onto ice, or even by grinding it in the presence of cooking salt and introducing the fine powder into water. This dye is bright green.
Instead of 1,3-dioxy-benzene, it is also possible to use other oxidative products of the benzene series, for example 1,4-dioxy-benzene. Similarly, we can also do
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react with halogenated phthalocyanines containing zinc, aluminum or other metals.
On the other hand, it is also possible to convert metal-free halogenated phthalocyanines in this manner into compounds of the species of ethers. For this reaction, it is advantageous to carry out in a single operation an optionally desired introduction of a metal by the simultaneous use of a metal giving rise to a complex compound, or of a compound of such a metal.
Finally, dyes of the more or less strongly halogenated phthalo-cyanine series can be used as raw materials, in which case by employing mixtures of different alkaline-metal alcoholates and highly halogenated dyestuffs. can prepare mixed ethers.
EXAMPLE 5.
Heat in a closed vessel while stirring for 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 32.5 parts of tetrachloro-cupro-phthalo-cyanine, 30 parts of [alpha] -naphthol, 12 parts of caustic potash , 50 parts of naphthalene and 0.5 part of copper powder. After cooling, grind the reaction mixture obtained, drive off the naphthalene therefrom by means of boiling toluene or alcohol, then boil the dye with dilute hydrochloric acid, wash it with water and dry it. 45 parts of a green dye are thus obtained which partially dissolves in dark green in boiling nitro-benzene or trichloro-benzene.
To bring it to a finely divided state, dissolve it in concentrated sulfuric acid and reprecipitate it by pouring the solution into water. This dye gives on sulphination green sulphonic acids.
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EXAMPLE 6.
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In a closed rotating tube lined with copper heat for 10 hours at a temperature of 320 C. a mixture of 20 parts of tetrachloro-phthalo-cyanine free of metal, 22 parts of Ci-naphthol, 9 parts of caustic potash, 0, 5 parts of copper powder and 50 parts of naphthalene. Remove the reaction mixture obtained from naphthalene with alcohol, then boil it with dilute hydrochloric acid and wash it. This gives 17 parts of a green dye which dissolves somewhat in high boiling point solvents such as trichloro-benzene or nitro-benzene. This dye additionally fixed copper.
By using other metals such as iron or zinc, the corresponding metal compounds are obtained.
EXAMPLE 7.
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Heat in a closed vessel for 10 hours at a temperature of 320 C. a mixture of. 50 parts of a chlorinated cupro-phthalocyanine containing 25% chlorine, 36 parts of hydroquinone, 16 parts of caustic potash, 1 part of copper powder and 75 parts of naphthalene. After purification as stated in one of the preceding examples, 67 parts of a dye of brilliant green shade are thus obtained.
EXAMPLE 8.
Heat in a closed vessel for 10 hours at a temperature of 320 C. a mixture of 50 parts of cupro-phthalocyanine containing 25% chlorine, 42 parts of phloroglucin, 20 parts of caustic potash, 1 part of copper powder and 75 parts of naphthalene. After having
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removed the naphthalene by means of boiling alcohol, boil the residue with dilute hydrochloric acid and wash the new residue; 56 parts of a green dye are then obtained.
EXAMPLE 9.
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Heat in a closed vessel for 10 hours at a temperature of 320 C. 50 parts of chlorinated cupro-phthalo-cyanine containing 25% chlorine, 125 parts of benzyl alcohol, 16 parts of caustic potash and 1 part of copper.
48 parts of a pure green shade dye are thus obtained.
E X E M P L E 10.
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Heat in a closed vessel for 10 hours at a temperature of 320 C. a mixture of 50 parts of a chlorinated cupro-phthalocyanine containing 25% chlorine, 40 parts of para-oxy-benzaldehyde, 16 parts of caustic potash, 1 part of copper powder and 75 parts of naphthalene.
After stripping with methanol and hydrochloric acid, 76 parts of a bright green dye are obtained which dissolves somewhat in high boiling aromatic solvents.
EXAMPLE there.
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Heat for 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 29 parts of 8-oxy-quinoline, 30 parts of halogenated cupro-phthalo-cyanine containing 25% chlorine, 10 parts of caustic potash, 0.6 part of copper powder and 45 parts of naphthalene. Boil the resulting reaction mixture first with alcohol and then with dilute hydrochloric acid and wash thoroughly.
<Desc / Clms Page number 9>
remove the residue. This gives 39 parts of a beautiful green colorant.
E X E M P L E 12.
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Mix 25 parts of halogenated cupro-phthalo-cyanine containing 25% chlorine with 38 parts of 1-oxy-anthraquinone, 9 parts of caustic potash, 0.5 part of copper powder and 38 parts of naphthalene , then heat this mixture in a closed vessel for about 10 hours at a temperature of 350 C. Then boil the reaction mixture obtained with trichlorobenzene, wash it with alcohol, then treat it with hydrochloric acid. diluted then, after desiccation, reprecipitate it from concentrated sulfuric acid. 55 parts of a dark green dye are thus obtained.
EXAMPLE 13.
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Heat in a closed vessel for 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 30 parts of a 5 times chlorinated cuprophthalocyanine, 35 parts of 15-dioxynaphthalene, 45 parts of naphthalene, 10 parts of caustic potash and 0.6 parts of copper powder. A green dye is thus obtained which can be purified and brought to a finely divided form, as was stated in one of the examples described above.
E X E M P L E 14.
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Heat in a closed vessel for about 8 to 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 30 parts of an approximately 4 to 5 times chlorinated cupro-phthalo-cyanine, 37 parts of dodecyl alcohol, 10 parts of potash caustic, 0.6 part of copper powder and 45 parts of naphthalene.
<Desc / Clms Page number 10>
Then first boil the reaction mixture obtained with alcohol, wash it, then treat it with dilute hydrochloric acid and wash it again.
The dye obtained with a yield of 25 parts is a light blue-green powder which easily dissolves in green.
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6c) .ntnnt in bonzèno, toluene, xylene, ni tl'o-Lenzene, trichloro-benzene, benzyl alcohol, pyridine and quinoline and which is suitable for example for coloring waxes. By dissolving this dye in concentrated sulfuric acid and pouring the solution into water it settles in bright green flakes.
E X E M P L E 15.
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Heat in a closed vessel for several hours at a temperature of 350 C. a mixture of 30 parts of a cuprophthalocyanine containing about 25% chlorine, 50 parts of cetyl alcohol, 10 parts of caustic potash , 0.6 part of copper powder and 45 parts of naphthalene. Purify the dye as described in Example 14; 31 parts of a light powder are thus obtained which dissolves even better in organic solvents than the dye obtained according to Example 14. Its shade is bright green.
By employing instead of cetyl alcohol the alcohols which are obtained from coconut oil or whale white oil; similar dyes are obtained from wax, palm kernel oil or oleic alcohol.
E X E M P L E 16.
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In 150 parts by volume of amyl alcohol dissolving 5 parts of sodium, add 50 parts of 14 times chlorinated cupro-phthalocyanine and heat the mixture for about
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10 hours in a closed chamber at a temperature of 300 to 350 C.
Purify the dye with alcohol and hydrochloric acid.
It is a dark green powder which can be finely divided by reprecipitating it from sulfuric acid.
E X E M P L E 17.
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Heat for several hours at a temperature of 300 C. a mixture of 50 parts of a halogenated cupro-phthalocyanine containing approximately $ 45-47 of chlorine, 150 parts of phenol or para-cresol, of 39 parts of caustic potash and 1 part of copper powder. Purify the colourant with alcohol, ammonia, hydrochloric acid and water. This gives 24 parts of an olive green dye.
EXAMPLE 18.
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Heat for about 10 hours at a temperature of 300 C. a mixture of 50 parts of a chloro-cupro-phthalocyanine containing about 45% chlorine, 16 parts of caustic potassium and 0.5 part of powder of copper in 150 parts by volume of cyclo-hexanol. After an additional treatment as described in one of the preceding examples, approximately 25 parts of an olive green dye are obtained.
E X E M P L E 19.
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Heat for several hours at a temperature of 350 C, a mixture of 50 parts of the raw material used according to Example 18, 45 parts of [alpha] -naphthol, 35 parts of caustic potash, 0.5 part of copper powder and 75 parts of naphthalene. After purification with trichloro-benzene, alcohol, hydrochloric acid
<Desc / Clms Page number 12>
and water, 93 parts of a green dye are obtained.
E X E M P L E 20.
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Heat for 10 hours at a temperature of 320 C in a pressure-stable container a mixture of 50 parts of strongly halogenated cupro-phthalo-cyanine containing about 45% chlorine, 31 parts of resorcinol, 16 parts of chlorine. caustic potash, 0.5 parts of copper powder and 75 parts of naphthalene. Purify the dye obtained by boiling it with trichloro-benzene, washing it with alcohol and treating it additionally with dilute hydrochloric acid and water. This gives 58 parts of an olive green dye.