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La présente invention concerne de nouveau-: "ûra.rt,-: -à - : of ...' 7. " 1. #1 # :. ?, .'".ci'.M c''"-c't''-u. . 'r? 1 t, < .. r i". E c 1: z c = 1 o - ""'"'"*' ,, , . , - '" j.s. *.!'.s..-.''"oi'.< . CI c .'c"j.oic,..'i.u'i.c fj-'*/c""' ... ' Î .. :.J> .. Il , µ .'.- ô. ].il i it h 1 K=1. r ± 7. i " " E ±-là,ù Îü 11 . g' ".< .- 1 - .. U.. :: . -. -, = i ;.. z J 1 .: ' .i 0"1......,. ;: ± l g.; >z r. .:. i > ' 1 1. p x, " ±h < r . ', - l . rr ' = : : .- "' ...l 1 ' . A* 1 . Cti .. '; , )' '- - = i=ii , 'w - j i .i.j ? 1 - *' .' .:n r ' f. ' 1:- 1 1 ,...1 ''"-": "i x ;. l.
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Les produits obtenus par la fusion alcaline, qui, comme on l'a déjà dit, sont apparemment des produits conte- mant des groupes OH, sont insolubles dans l'eau, leurs cuves sont violettes et les nuances qu'ils donnent sur lu fibre végétale, qui varient du bleu au gris et au vert olive,sont sensibles . l'action du chlore. les produits traités avec des agents éthérifants
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sont ap are:ß:ent des éthers-oxydes.
Ce so=.t des matières co- lorantes qui se dissolvent dans l'acide ..r.-lfurÍ'1èe concentre en donmant naissance à des liqueurs bleues, la couleur de leurs cuves varie du rouge-violacé au bleu et les nuances qu'ils donnent sur la fibre végétale varient du gris au vert et jouissent d'excellentes solidités; en particulier la 30-
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lidité a.u chlore en tons clairs est tout . fait re;:arq71o.:.:1e.
Les colorants halogènes ont des propriétés analogues.
La demanderesse a en outre trouvé que l'on obtient des colorants jouissant de propriétés semblables lorsque l'on
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traite la benzanthrone avec des agents sulfonants, nuis les acides sulfoniques ainsi obtenus avec des alcalis caustiques
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et enfin les produits ainsi obtenus qui sont -robableent nussi des produits contenant des groupes G? avec des agents éthéri- fiants. 0:1 obtient ainsi des colorants gris qui se ,:istL:'::è7.Sl:.t ai.3si par leur excellente solidité au l!l."":1'e, ,=, la 11JL1ièr;:: et arc chlore.
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Les exemples qui vont suivre feront bie- oormr&nire la nature de l'invention, sans toutefois la limiter.
Il est en particulier bien entendu que, comme agent sulfonant, non
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seulement l'acide sulfurique C"7î X--*it :1:1.3 0c '.0L¯s d'anhy- dride entre en ligne de compte, mais aussi l'acide sulfurique "monohydraté" et l'acide chlorosulfonique. Il en est de même pour l'éthérification, elle peut se faire non seulement à l'aide d'éthers-sels, ...au:.. aussi à l'aide d'hydrocarbures
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halogènes cO:::1:::e les chlorure de ±3ëtÀYle, d'éthyle ou de ben- zyle ou d'autres substances appropriées comme des aldéhydes. des acétals, etc..
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Exemple 1.
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(ef, G.Schultz Parbetofftabellen 5a Edition, 2Jo.763)( ' On dissout 10 parties de violanthronedans 100 par- ties d'acide sulfurique monohydraté, on ajoute à cette solu- tion 30 parties d'oléum à 34% et chauffe pendant un certain temps à 125-130 . Après refroidissement on verse la masse de sulfonation dans de l'eau glacée, l'on filtre le précipité floconneux bleu formé, dissout celui-ci dans de l'eau chaude, filtre et précipite après alcalinisation de la solution le sel sodique du nouvel acide sulfonique à l'aide de sel marin.
On filtre et on lave avec une solution diluée de sel de cuisine.
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Le nouveau produit, un acide violanthronesulfonique, se dis- sout dans l'eau avec une coloration bleue et dans l'acide sul- furique concentré avec une coloration violette. Il donne une cuve bleu-violacé et teint le coton en bleu. On obtient des colorants sulfonés analogues à partir de diméthylviolanthrone et d'isoviolanthrone.
Lorsque l'on remplace l'oléum par de l'acide sulfuri- que monohydraté ou de l'acide chlorosulfonique l'on obtient des produits semblables. Des adjonctions à la masse de sulfonation peuvent par contre provoquer des variations de la nuance des colorants obtenus. Ainsi en sulfonant la violanthrone d'après les données du premier paragraphe de cet exemple en présence d'acide borique il se formera des colorants teignant en nuances notablement plus rougeâtres.
Exemple 2.
10 parties de violanthrone sont dissoutes dans 100 parties d'oléum à 24% de SO3 et chauffées durant deux heures à 130-135 . Apres refroidissement on verse la masse dans de l'eau glacée, filtre le résidu, dissout celui-ci dans de l'eau chaude et repréoipite le nouvel acide sulfonique par adjonction de sel marin.
Le produit se dissout dans l'acide sulfurique avec formation d'une liqueur bleue, dans l'eau et la soude caustique @
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diluée avec une coloration rouge-violacé; il teint le coton en nuances bleu-verdâtre. Si la solution contenant un alcali caustique est portée à l'ébullition elle vire au vert, pro- bablement à la suite de saponification de groupes O-SO2-OH
Le produit isolé et séché se dissout dans l'acide sulfurique concentra avec formation d'une liqueur rouge-violacé, donne une cuve bleue et teint le coton en nuances vertes, sensibles au chlore.
Exemple 3.
Dans 100 parties de potasse caustique fondue on introduit à 1800 10 parties d'acide violanthronesulfonique, on chauffe la masse brun-noirâtre à 2700 et on la maintient pen- dant 1 heure à cette température en ayant soin qu'elle reste bien homogène. Puis on dissout dans l'eau et après avoir fait bouillir pendant quelque temps on filtre le précipité formé et on le lave avec de l'eau. Le colorant ainsi formé forme une poudre gris-noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en formant une liqueur bleue. Sa cuve est rouge- violet et il teint le coton en nuances gris-bleuté. aussi '. La fusion avec des alcalis peu avoir lieu en pré-
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sence de diluantecomme par exemple lTarti.ü.
Exemple 4.
10 parties du colorant obtenu selon les données de l'exemple 3 sont introduites dans 300 parties de trichloro- benzène puis, après adjonction de 15 parties de carbonate de soude et de 15 parties de l'éther méthylique de l'acide p-to- luènesulfonique, chauffées à l'ébullition. La solution bleue est filtrée et le résidu lavé avec de l'alcool. Le résidu une fois séché se présente sous la forme d'une poudre noirâtre qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec formation d'une liqueur bleue. Le nouveau colorant ainsi obtenu donne une cuve rouge-violacé et teint le coton en nuancés gris-
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bleuâtre de toute solidité en particulier d'excellente soli- dité au chlore.
Il est clair que la méthylation peut avoir lieu dans d'autres solvants, ainsi l'on obtient un produit très pur en méthylant dans du nitrobenzène.
Au lieu de méthyler on peut éthyler, aralcoyler ou, d'une façon tout à fait générale, traiter avec des agents éthé- rifiants.
On obtient des produits analogues avec les produits que l'on a obtenu par sulfonation et fusion subséquente avec des alcalis caustiques de la diméthylviolanthrone et de l'iso- violanthrone.
Exemple 5.
120 parties de potasse caustique sont introduites dans 60 parties d'alcool. On chauffe à 1600 puis on introduit 20 parties du sel de soude vert décrit dans l'exemple 2. La tem- pérature de la masse est ensuite portée à 2300, puis mainte- nue à 230-240 pendant 1/2 heure. Après refroidissement on l'in- troduit dans de l'eau puis le colorant est séparé par ébulli- tion à l'air (oxydation), filtré, lavé et séché. Il se dissout dans l'acide sulfurique avec formation d'une liqueur violette, versée dans de l'eau elle dépose des flooons olivâtres. La cuve est bleue et les teintures sur coton sont olives et sen- sibles au chlore. Le produit de méthylation teint le coton en nuances vertes grand teint.
Exemple 6.
10 parties du colorant du premier paragraphe de l'exemple 4 sont suspendues dans 30 parties de nitrobenzène et remuées durant 3 heures avec 10 parties de chlorure de sul- furyle. Durant cette opération le colorant se dissout par- tiellement avec une coloration bleu-grisâtre. Puis on distille à la vapeur d'eau, filtre, lave et sèche le résidu.
Le produit de réaction se dissout dans l'acide sulfurique concentré'avec une coloration bleue. En diluant @
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avec de l'eau le colorant se sépare sous forme de flocons bleus. Le nouveau produit donne une ouve bleue et teint le coton en nuances grises qui sont légèrement plus bleuâtres que oelles obtenues au mpyen du colorant non halogéné.
Exemple 7.
10 parties de benzanthrone sont dissoutes dans 100 parties d'oléum à 12%. On abandonne la masse de sulfonation à elle-même durant quelques temps, puis on la verse dans une solution diluée de sel de ouisine, filtre le précipité formé et le lave avec une solution diluée de sel jusqu'à disparition de la réaction acide.
Le nouvel acide benzanthronesulfonique se présente sous la forme d'une poudre jaune, se dissolvant dans l'eau avec une coloration jaune, dans l'acide sulfurique concentré avec formation d'une liqueur orange avec fluorescence verdâtre.
Il teint la laine en nuances jaunes.
Exemple 8.
. On introduit. dans 100 parties de potasse caustique fondue et chauffée à 180 15 parties d'acide benzanthrone- sulfonique obtenu d'après les indications de l'exemple précé- dent. On agite soigneusement, porte la-température à 870 et la maintient durant une heure à 270-300 . Apres refroidissement on dissout la masse dans de l'eau, on acidifie et on filtre.
Le colorant ainsi obtenu se dissout dans l'acide sulfurique avec formation d'une liqueur bleue, celle-ci versée dans l'eau abandonne des'flocons bleu-verdatre. La cuve d'hydrosulfite est rouge-violacé avec une fluorescence brunâtre. Les nuances obtenues sur coton sont grises. Si l'on procède à la fusion en présence d'alcool (voir exemple 5) on obtient une matière colorante teignant le coton en bleu-violacé.
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Exemple 9.
5 parties du colorant obtenu d'après les indications de la premire partie de l'exemple précédent sont introduites dans 150 parties de nitrobenzène puis chauffées durant 4 heu- res à l'ébullition, après adjonction de 10 parties de carbo- nate de soude et 10 parties d'ester méthylique de l'acide p-toluènesulfonique. Après refroidissement de la solution violette on filtre et sépare le résidu d'un reste de dissol- vant par traitement à la vapeur d'eau. Le produit de méthyla-' tion est un colorant se dissolvant dans l'acide sulfurique concentré avec formation d'une liqueur bleue. Sa cuve est rouge-violacé et les ooloris qu'il.donne sur la fibre végétale sont gris-bleuâtre, d'une excellente solidité, spécialement vis-à-vis du chlore.
Exemple 10. du premier alinéa de l'exemple 4, @@ On empâte 1 Kg. de colorant avec5 litres de soude caustique à 36 Bé et 200 litres d'eau à 50-60 puis on ajoute
2,5 Kg. d'hydrosulfite et abandonne le mélange à lui-même pen- dant 30 minutes à la même température. La cuve mère ainsi obte- nue est versée dans 800 litres d'eau contenant 11 litres de soude caustique à 36 Bé. On introduit dans le bain de teintu- re ainsi formé 50 Kg. de marchandise, on l'y maintient pendant environ 45 minutes en l'agitant prudemment et en poussant la température jusqu'à 60 , puis on l'exprime, rince aveo de l'eau contenant 0,1 gr. d'hydrosulfite par litre, rince derechef avec de l'eau pure, neutralise avec de l'acide sulfurique, rince et savonne. La marchandise est teinte en gris.
Revendications.
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The present invention relates again-: "ûra.rt, -: -à -: of ... '7." 1. # 1 #:. ?,. '". ci'.M c' '" - c't' '- u. . 'r? 1 t, <.. r i ". E c 1: z c = 1 o -" "'"' "* ',,,., -'" j.s. *.! '. s ..-.' '"oi'. <. CI c .'c" j.oic, .. 'i.u'i.c fj -' * / c "" '... 'Î ..: .J> .. Il, µ .'.- ô. ]. il i it h 1 K = 1. r ± 7. i "" E ± -là, ù Îü 11. g '". <.- 1 - .. U .. ::. -. -, = i; .. z J 1.:' .i 0" 1 ......,. ;: ± 1 g .; > z r. .:. i> '1 1. p x, "± h <r.', - l. rr '=:: .-"' ... l 1 '. A * 1. Cti .. '; ,) '' - - = i = ii, 'w - j i .i.j? 1 - * '.' .: n r 'f. '1: - 1 1, ... 1' '"-": "i x;. L.
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The products obtained by alkaline fusion, which, as has already been said, are apparently products containing OH groups, are insoluble in water, their vats are purple and the shades they give to the fiber. plants, which vary from blue to gray and olive green, are sensitive. the action of chlorine. products treated with etherifying agents
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are ap are: ß: ent ether oxides.
These are the coloring matters which dissolve in the concentrated acid, giving rise to blue liquors, the color of their vats varying from purplish red to blue and the shades which 'they face on the vegetable fiber vary from gray to green and have excellent strengths; in particular the 30-
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Chlorine humidity in light tones is everything. done re;: arq71o.:.: 1st.
Halogenated dyes have similar properties.
The Applicant has also found that dyes are obtained which have similar properties when
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treats benzanthrone with sulfonating agents, damaging the sulfonic acids thus obtained with caustic alkalis
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and finally the products thus obtained which are -robableent nussi products containing groups G? with etherifying agents. 0: 1 thus obtains gray dyes which are,: istL: ':: è7.Sl: .t ai.3si by their excellent fastness to l! L. "": 1'e,, =, la 11JL1ièr; :: and chlorine arc.
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The examples which will follow will illustrate the nature of the invention, without however limiting it.
It is in particular of course understood that, as a sulfonating agent, no
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only sulfuric acid C "7î X - * it: 1: 1.3 0c '.0L¯s of anhydride is taken into account, but also sulfuric acid" monohydrate "and chlorosulphonic acid. The same is true for etherification, it can be done not only with the aid of ether-salts, ... au: .. also with the aid of hydrocarbons
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halogens cO ::: 1 ::: ± 3etÀYl, ethyl or benzyl chlorides or other suitable substances such as aldehydes. acetals, etc.
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Example 1.
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(ef, G. Schultz Parbetofftabellen 5a Edition, 2Jo. 763) ('10 parts of violanthrones are dissolved in 100 parts of sulfuric acid monohydrate, 30 parts of 34% oleum are added to this solution and heated for a certain time at 125-130. After cooling, the sulphonation mass is poured into ice-water, the blue fluffy precipitate formed is filtered off, the latter dissolved in hot water, filtered and precipitated after alkalinization of solution the sodium salt of the new sulfonic acid using sea salt.
It is filtered and washed with a dilute solution of kitchen salt.
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The new product, a violanthronesulfonic acid, dissolves in water with a blue coloration and in concentrated sulfuric acid with a violet coloration. It gives a blue-purplish tub and dyes the cotton blue. Analogous sulfonated dyes are obtained from dimethylviolanthrone and isoviolanthrone.
When oleum is replaced by sulfuric acid monohydrate or chlorosulfonic acid, similar products are obtained. On the other hand, additions to the sulphonation mass can cause variations in the shade of the dyes obtained. Thus, by sulfonating violanthrone according to the data of the first paragraph of this example in the presence of boric acid, dyes will be formed which dye notably more reddish shades.
Example 2.
10 parts of violanthrone are dissolved in 100 parts of oleum at 24% SO3 and heated for two hours at 130-135. After cooling, the mass is poured into ice water, the residue is filtered, dissolved in hot water and repréoipitates the new sulfonic acid by adding sea salt.
The product dissolves in sulfuric acid with formation of a blue liquor, in water and caustic soda @
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diluted with a red-purplish color; he dyes the cotton in greenish-blue shades. If the solution containing caustic alkali is brought to the boil it turns green, probably as a result of saponification of O-SO2-OH groups.
The isolated and dried product dissolves in concentrated sulfuric acid with formation of a red-purplish liquor, gives a blue vat and dyes the cotton in green shades, sensitive to chlorine.
Example 3.
Into 100 parts of molten caustic potash are introduced at 1800 10 parts of violanthronesulphonic acid, the blackish-brown mass is heated to 2700 and is maintained for 1 hour at this temperature, taking care that it remains quite homogeneous. Then it is dissolved in water and after boiling for some time the precipitate formed is filtered off and washed with water. The dye thus formed forms a gray-blackish powder which dissolves in concentrated sulfuric acid, forming a blue liquor. Its tub is red-purple and it dyes the cotton in gray-bluish shades. as well '. Fusion with alkalis can take place before
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sence of diluentec, for example lTarti.ü.
Example 4.
10 parts of the dye obtained according to the data of Example 3 are introduced into 300 parts of trichlorobenzene then, after addition of 15 parts of sodium carbonate and 15 parts of the methyl ether of p-to- acid. luenesulfonic, heated to boiling. The blue solution is filtered and the residue washed with alcohol. The residue when dried is in the form of a blackish powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with the formation of a blue liquor. The new dye thus obtained gives a red-purplish vat and dyes the cotton in shades of gray.
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bluish of any solidity, in particular excellent solidity to chlorine.
It is clear that methylation can take place in other solvents, so a very pure product is obtained by methylating in nitrobenzene.
Instead of methylation, it is possible to ethyl, aralkyl or, quite generally, to treat with etherifying agents.
Analogous products are obtained with those obtained by sulfonation and subsequent fusion with caustic alkalis of dimethylviolanthrone and isoviolanthrone.
Example 5.
120 parts of caustic potash are introduced into 60 parts of alcohol. The mixture is heated to 1600 and then 20 parts of the green sodium hydroxide salt described in Example 2 are introduced. The temperature of the mass is then brought to 2300, then maintained at 230-240 for 1/2 hour. After cooling, it is introduced into water and then the dye is separated by boiling in air (oxidation), filtered, washed and dried. It dissolves in sulfuric acid with the formation of a purple liquor, poured into water it deposits olive oil flooons. The tub is blue and the cotton dyes are olive and sensitive to chlorine. The methylation product dyes cotton in colourfast green shades.
Example 6.
10 parts of the dye from the first paragraph of Example 4 are suspended in 30 parts of nitrobenzene and stirred for 3 hours with 10 parts of sulfuryl chloride. During this operation the dye partially dissolves with a grayish-blue color. The residue is then distilled with water vapor, filtered, washed and dried.
The reaction product dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color. By diluting @
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with water the dye separates in the form of blue flakes. The new product gives a blue look and dyes the cotton in gray shades which are slightly more bluish than those obtained using the halogen-free dye.
Example 7.
10 parts of benzanthrone are dissolved in 100 parts of 12% oleum. The sulfonation mass is left to itself for some time, then it is poured into a dilute solution of ouisin salt, the precipitate formed is filtered off and washed with a dilute solution of salt until the acid reaction disappears.
The new benzanthronesulfonic acid is in the form of a yellow powder, dissolving in water with a yellow coloration, in concentrated sulfuric acid with the formation of an orange liquor with greenish fluorescence.
He dyes the wool in yellow shades.
Example 8.
. We introduce. in 100 parts of caustic potash melted and heated to 180 parts of benzanthronesulphonic acid obtained according to the indications of the preceding example. Stir carefully, bring the temperature to 870 and maintain it for one hour at 270-300. After cooling, the mass is dissolved in water, acidified and filtered.
The dye thus obtained dissolves in sulfuric acid with the formation of a blue liquor, which, when poured into the water, gives up blue-green flakes. The hydrosulfite vessel is purplish-red with a brownish fluorescence. The shades obtained on cotton are gray. If the melting is carried out in the presence of alcohol (see Example 5), a coloring material is obtained which dyes the cotton blue-purplish.
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Example 9.
5 parts of the dye obtained according to the indications of the first part of the preceding example are introduced into 150 parts of nitrobenzene then heated for 4 hours at the boiling point, after addition of 10 parts of sodium carbonate and 10 parts of p-toluenesulfonic acid methyl ester. After cooling the violet solution, it is filtered and the residue separated from a residue of solvent by treatment with water vapor. The methylation product is a dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with formation of a blue liquor. Its vat is red-purplish and the colors it gives on the plant fiber are bluish-gray, with excellent solidity, especially with respect to chlorine.
Example 10 of the first paragraph of Example 4, @@ 1 kg. Of colorant is impasted with 5 liters of caustic soda at 36 Bé and 200 liters of water at 50-60 then added
2.5 kg. Of hydrosulphite and leave the mixture to itself for 30 minutes at the same temperature. The mother tank thus obtained is poured into 800 liters of water containing 11 liters of 36 Bé caustic soda. 50 kg of merchandise are introduced into the dye bath thus formed, kept there for approximately 45 minutes, stirring it carefully and raising the temperature to 60, then expressing it, rinsing with water. water containing 0.1 gr. of hydrosulphite per liter, rinsed again with pure water, neutralized with sulfuric acid, rinsed and soaped. The merchandise is dyed gray.
Claims.
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