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"Procédé pour la préparation de produits substitués chlorés et bromés de la série des dibenzanthrones et isodibenzanthrones"
Il a été reconnu que l'on peut obtenir d'une manière extrêmement simple des produits substitués de la série des dibenzanthrones et isodibenzanthrones contenant à la fois du chlore et du brome en traitant de la dibenzanthrone ou de l'isodibenzanthrone ou leurs dérivés, avec du brome ou du chlore et du brome ou des réactifs abandonnant du brome ou du chlore et du brome en présence de catalyseurs appropriés, tels que le soufre par exemple, et en présence de chlorhydri- ne sulfurique.
Le nombre d'atomes d'halogène incorporés, le rapport entre le chlore et le brome dans le produit final, et la tein- te des colorations obtenues au moyen de ce dernierdépendent,
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en dehors de la proportion de brome, spécifiquement du cata- lyseur respectif qui a été employé; dans certains cas il a été reconnu-,préférable d'exécuter le traitement par le brome en présence de deux ou de plusieurs catalyseurs. Les pro- duits qui peuvent ainsi être obtenus avec un rendement excel- lent et à l'état pur sont des matières colorantes ayant des propriétés particulièrement précieuses.
En teinture à la cu- ve ils fournissent sur la fibre végétale généralement des teintes nourries bleues jusqu'à violettes, résistant remar- quablement au chlore et d'une solidité au lavage considérable- ment supérieure à celle que l'on constate avec des dérivés correspondants contenant uniquement du chlore ou uniquement du brome, et avec les substances primitives non halogénées.
EXEMPLE 1.
46 parties de dibenzanthrone dissoutes dans 460 par- ties de chlorhydrine sulfurique avec 4 parties de soufre sont additionnées à la température ordinaire en brassant avec 17 parties de brome et chauffées à 65-70 centigrades jus- qu'à absorption complète du brome. Après refroidissement le mélange de réaction, dilué auparavant au moyen d'acide sulfu- rique concentré, est versé sur de la glace, le précipité ainsi obtenu séparé par siphonnage à la trompe, lavé jusqu'à neutralisation et séché. La monochloro-dibromo-dibenzanthrone obtenue est une poudre bleu-violette qui se dissout avec co- loration violette dans l'acide sulfurique concentré et teint en cuve bleu-violette le coton en des tons bleus très solide.
EXEMPLE 2.
On dissout'en agitant constamment 46 parties d'iso- @
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dibenzanthrone dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique, on ajoute 4 parties de soufre et 17 parties de brome et on élève la température à 65-70 centigradeso On maintient cette température jusqu'à la fin de la réaction, on laisse refroidir et on termine l'opération de la manière décrite à l'exemple 1. La monochloro-dibromo- isodibenzanthrone est obtenue sous forme d'une poudre violette, qui se dissout dans l'acidesulfurique concentré en donnant un liquide vert jaunâtre et fournit en cuve bleue sur le coton des teintes violettes franches et nourries résistant très bien à l'eau.
EXEMPLE 3.
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Une dissolution de 46 parties de dibenzanthrone, dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique, additionnée de 4 parties de soufre et 70 parties de brome, est chauffée lentement, en brassant, à 65-70 centigrades, et est main- tenue à cette température jusqu'à ce que la plus grande par- tie du brome soit absorbée. On laisse ensuite refroidir et on termine l'opération de la manière décrite à l'exemple 1.
La poudre bleue obtenue, une tétrabromo-dichloro-dibenzan- throne se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette et teint, en cuve bleue tirant sur le violet, le coton en teintes bleues très solides.
EXEMPLE 4.
46 parties d'isodibenzanthrone sont dissoutes en brassant dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique et sont chauffées après addition de 4 parties de soufre et 60 parties de brome, lentement à 65-70 centigrades. Une fois quela presque totalité du brome employé a été absorbée, on
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laisse refroidir et on complète l'opération de la manière décrite à l'exemple 1. La tétrabromo-dichloro-isodibenzan- throne obtenue, sous forme de poudre violette, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en un liquide jaune-vert qui donne en cuve bleue sur le coton des teintes violettes d'une très grande solidité.
EXEMPLE 5.
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On ajoute à la température ordinaire à une dissolu- tion de 46 parties de dibenzanthrone dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique additionnée de 4 parties de sélénium, 35 parties de brome et on chauffe en brassant à 65-70 cen- tigrades jusqu'à ce que la presque totalité du brome ait été absorbée. On laisse refroidir et on finit l'opération de la manière habituelle. La tribromo-dichloro-dibenzanthrone obtenue sous forme d'une poudre violet-foncé se dissout dans l'acide sulfurique concentré en un liquide violet et teint le coton, en cuve violette, en nuances rouge-violettes nourries, d'une solidité remarquable.
En incorporant au mélange de réaction à la place du sélénium une quantité équivalente d'iode, on obtient une tribromo-monochloro-dibenzanthrone qui, tout en ayant par ailleurs des propriétés similaires, fournit des teintes bleu-violettes.
Le produit de réaction obtenu par le procédé décrit au présent exemple à partir de l'isodibenzanthrone teint le coton en nuances rouge-violettes franches, tandis que le produit de réaction chloré et bromé obtenu au moyen du brome à partir de l'isodibenzanthrone dissoute dans de la chlorhydrine sulfurique avec l'iode comme catalyseur fournit en cuve bleue, des nuances violettes d'une solidité remar- quable.
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EXEMPLE 6.
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46 parties d'isodibenzanthrone sont dissoutes avec brassage à la température ordinaire dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique. Après addition de 4 parties d'antimoine on ajoute 35 parties de brome et on porte la température lentement à 60-70 centigrades, cette tempé- rature étant maintenue jusqu'à ce que la preqque totalité du brome soit absorbée. On laisse ensuite refroidir et on termine l'opération de la manière habituelle.. Le pro- duit de réaction obtenue une poudre bleu-violette, se dis- sout dans l'acide sulfurique concentré en un liquide vert- jaunâtre et fournit, en cuve bleue, sur du coton des tein- tes d'un bleu-violet franches remarquablement solides.
Le dérivé de la dibenzanthrone préparé d'une maniè- re analogue teint le coton en nuances nourries bleues, fran- ches,d'une très grande solidité.
EXEMPLE 7.
On dissout à froid 46 parties de dibenzanthrone dans 460 parties de chlorhydrine sulfurique en y ajoutant
4 parties d'iode et 4 parties de séléniumo On y verse gra- duellement, en agitant,, 35 parties de brome et on élève gra- duellement la température jusqu'à 70 centigrades, en bras- sant jusqu'à ce que la presque totalité du brome ait été absorbée. On laisse refrodir et on opère ensuite comme d'ha- bitude. Le produit de la réaction, une tribromo-dichloro- dibenzanthrone, est une poudre violet-foncé qui se dissout dans l'acide sulfurique en un liquide violet et teint, en cuve bleue, le coton en nuances bleues tirant sur le violet.,
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d'une solidité remarquable.
Le dérivé de l'isodibenzanthrone préparé d'une manié- re analogue teint en violet.
Si dans le mélange de réaction on substitue à l'iode du soufre, on obtient des produits d'une composition simi- laire mais qui fournissent des teintes d'un bleu plus inten- se que les colorants obtenus à l'aide de l'iode et du sélénium.
EXEMPLE 8.
On dissout en agitant, dans une quantité dix fois plus grande de chlorhydrine sulfurique, 10 parties de la matière colorante bleue que l'on obtient par l'alcoylation de la dioxydibenzanthrone au moyen d'ester de chlorure d'é- thyle-p-sulfotoluidique., et on porte, après addition d'une partie d'iode et de 3 parties de brome, lentement la tempé- rature à 60 centigrades. On maintient cette température jusqu'à l'absorption de' la plus grande partie du brome em- ployé. Le reste de l'opération est identique à ce qui est décrit à l'exemple 1. La matière colorante ainsi obtenue sous.forme de poudre violette se dissout dans l'acide sul- furique en un liquide bleu-violet et fournit, en cuve bleue, des teintes bleues solides sur du coton.
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"Process for the preparation of substituted chlorinated and brominated products of the dibenzanthrones and isodibenzanthrones series"
It has been recognized that substituted products of the dibenzanthrones and isodibenzanthrones series containing both chlorine and bromine can be obtained in an extremely simple manner by treating dibenzanthrone or isodibenzanthrone or their derivatives, with bromine or chlorine and bromine or reactants leaving bromine or chlorine and bromine in the presence of suitable catalysts, such as sulfur for example, and in the presence of sulfuric hydrochloride.
The number of halogen atoms incorporated, the ratio between chlorine and bromine in the final product, and the hue of the colorations obtained by means of the latter depend,
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apart from the proportion of bromine, specifically of the respective catalyst which has been employed; in some cases it has been recognized preferable to carry out the bromine treatment in the presence of two or more catalysts. The products which can thus be obtained in an excellent yield and in a pure state are coloring matters having particularly valuable properties.
In tank dyeing, they generally provide nourished blue to purple tints on the plant fiber, remarkably resistant to chlorine and with a considerably higher washing fastness than that observed with derivatives. corresponding products containing only chlorine or only bromine, and with non-halogenated primary substances.
EXAMPLE 1.
46 parts of dibenzanthrone dissolved in 460 parts of sulfuric chlorohydrin with 4 parts of sulfur are added at room temperature while stirring with 17 parts of bromine and heated to 65-70 centigrade until complete absorption of the bromine. After cooling, the reaction mixture, previously diluted with concentrated sulfuric acid, is poured onto ice, the precipitate thus obtained separated by suction siphoning, washed until neutralization and dried. The monochloro-dibromo-dibenzanthrone obtained is a blue-violet powder which dissolves with violet coloring in concentrated sulfuric acid and dyes the cotton blue-violet in very solid blue tones.
EXAMPLE 2.
46 parts of iso- @ are dissolved with constant stirring.
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dibenzanthrone in 460 parts of sulfuric chlorohydrin, 4 parts of sulfur and 17 parts of bromine are added and the temperature is raised to 65-70 centigrade. This temperature is maintained until the end of the reaction, it is allowed to cool and the reaction is terminated. operation as described in Example 1. Monochloro-dibromo-isodibenzanthrone is obtained in the form of a purple powder, which dissolves in concentrated sulphuric acid to give a yellowish green liquid and provides blue vats on cotton. Deep purple hues and nourished very resistant to water.
EXAMPLE 3.
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A solution of 46 parts of dibenzanthrone, in 460 parts of sulfuric chlorohydrin, to the addition of 4 parts of sulfur and 70 parts of bromine, is slowly heated, with stirring, to 65-70 centigrade, and is maintained at this temperature up to that most of the bromine is absorbed. The mixture is then allowed to cool and the operation is completed as described in Example 1.
The blue powder obtained, a tetrabromo-dichloro-dibenzanthrone, dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet coloration and dyed, in a blue vat tending to violet, the cotton in very solid blue tints.
EXAMPLE 4.
46 parts of isodibenzanthrone are dissolved by stirring in 460 parts of sulfuric chlorohydrin and are heated after addition of 4 parts of sulfur and 60 parts of bromine, slowly to 65-70 centigrade. Once almost all of the bromine used has been absorbed,
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allowed to cool and the operation is completed as described in Example 1. The tetrabromo-dichloro-isodibenzantrone obtained, in the form of a purple powder, dissolves in concentrated sulfuric acid in a yellow-green liquid which gives in blue vat on cotton of violet hues of great strength.
EXAMPLE 5.
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Add at room temperature to a solution of 46 parts of dibenzanthrone in 460 parts of sulfuric chlorohydrin plus 4 parts of selenium, 35 parts of bromine and heat with stirring at 65-70 centigrade until almost all of the bromine was taken up. It is left to cool and the operation is completed in the usual manner. The tribromo-dichloro-dibenzanthrone obtained in the form of a dark purple powder dissolves in concentrated sulfuric acid in a purple liquid and dyes the cotton, in a purple vat, in nourished red-violet shades, of remarkable solidity.
By incorporating an equivalent amount of iodine into the reaction mixture in place of selenium, a tribromo-monochloro-dibenzanthrone is obtained which, while having otherwise similar properties, provides blue-violet tints.
The reaction product obtained by the process described in the present example from isodibenzanthrone dyes the cotton in deep red-violet shades, while the chlorinated and brominated reaction product obtained by means of bromine from isodibenzanthrone dissolved in sulfuric chlorohydrin with iodine as a catalyst gives in a blue tank violet shades of remarkable solidity.
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EXAMPLE 6.
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46 parts of isodibenzanthrone are dissolved with stirring at room temperature in 460 parts of sulfuric chlorohydrin. After addition of 4 parts of antimony, 35 parts of bromine are added and the temperature is slowly raised to 60-70 centigrade, this temperature being maintained until almost all of the bromine is absorbed. It is then allowed to cool and the operation is terminated in the usual manner. The reaction product obtained, a blue-violet powder, is dissolved in concentrated sulfuric acid to a yellowish-green liquid and gives, in the tank blue, on cotton in strikingly solid, deep blue-violet shades.
The dibenzanthrone derivative prepared in a similar manner dyes cotton in blue, crisp rich shades of very high strength.
EXAMPLE 7.
46 parts of dibenzanthrone are dissolved in 460 parts of sulfuric chlorohydrin by adding
4 parts iodine and 4 parts seleniumo Gradually pour in, stirring, 35 parts bromine and gradually raise the temperature to 70 centigrade, brazing until almost all of the bromine has been absorbed. Allowed to cool and then proceed as usual. The reaction product, a tribromo-dichlorodibenzanthrone, is a dark purple powder which dissolves in sulfuric acid to a violet liquid and dyed, in a blue tank, the cotton in shades of blue tending to purple.,
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remarkably solid.
The isodibenzanthrone derivative prepared in a similar manner dyed purple.
If the reaction mixture is substituted for iodine by sulfur, products are obtained which have a similar composition but which give more intense blue tints than the dyes obtained with the aid of iodine. iodine and selenium.
EXAMPLE 8.
10 parts of the blue coloring matter obtained by the alkylation of dioxydibenzanthrone with ethyl chloride ester-p- are dissolved with stirring in ten times the quantity of sulfuric chlorohydrin. sulfotoluidique., and after adding one part of iodine and 3 parts of bromine, the temperature is slowly brought to 60 centigrade. This temperature is maintained until most of the bromine used has been absorbed. The remainder of the operation is identical to what is described in Example 1. The coloring material thus obtained in the form of a violet powder dissolves in sulfuric acid in a blue-violet liquid and provides, in the tank. blue, solid blue tints on cotton.