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"Prooé&é de préparation de Colorants à cuve de la série des
Pyranthrones".
Le brevet allemand 'NI' 239.761 du 24 mai 1910 au nom da Dr.Roland SCHOLL, décrit la condensation du 3.8-dibenzoylph- rène pur en présence de chlorure d'aluminium afin de former la pyranthrone. Des précisions sur les rendements que l'on peut obtenir d'après ledit procédé font défaut dans ce brevet, mais dans un article paru dans les Annales 394, page 164 et trai- tant en détail le même sujet, le Dr.
SCHOIL indique que le rendement s'élève à 25 pour cent de la théorie. Si l'on con-
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sidéré que la séparation des dérivés du di- et tri-benzoyle, séparation qui est nécessaire lors de la préparation du 3.8-di- benzoylpyrène à partir du pyrène et du chlorure de benzoyle, sa exige des cristall# tions fractionnées répétées et que l'on ob- tient dans ces opérations des rendements qui de leur côté ne s'élèvent qu'à environ 25 pour cent de la théorie (environ 3 g à partir de 6 gr de pyrène), il s'ensuit que les rendements en pyranthone du procédé SCHOLL, calculée sur le pyrène ntilisé, restent au-dessous de 10 pour cent.
Or, la Demanderesse a trouvé qne l'on peut obtenir des co- lorants à ouve de la série des pyranthrones en pondensant le pyrène avec un chlorure d'acide aromatique ou un anhydride d'acide aromatique, contenant au moins une position ortho-non- substituée, en présence de chlorure d'aluminium et d'un agent déshydrogénant. C'est ce procédé qui fait l'objet de la présen- te invention, le rendement en colorants qu'il permet d'obtenir atteint en moyenne 50 à 60 pour cent de la théorie. Eu égard aux faits jusqu'ici connus, on ne pouvait pas s'attendre à des rendements aussi élevés.
Parmi les produite obtenus d'après le présent procédé, ceux qui correspondent à la formule probable suivante:
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dans laquelle X on Y représente le chlore ou le groupe méthyle, sont des produits industriels nouveaux.
Pour l'exécution du prooédé, il est avantageux d'ajouter
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à la masse de chlorure d'aluminium fondue un adjuvant qui faoili- te la fusion, tel qu'on balogénure alcalin ou un excès de obloru- re d'acide ou d'anhydride d'acide. Somme agents déshydrogénant , on peut utiliser l'oxygène gazeux, l'air ou des oxydants solides tels que les oxydes des métaux lourds ou les oxydes de certains métalloïdes.
EXEMPLES:
1 On fait couler à environ 110 - 120 C en remuant, une so- lution de 20 parties en poids de pyrène dans 28,2 parties en poids de chlorure de benzoyle dans une masse fondue de 270 par- ties en poids de chlorure d'aluminium et 58 parties en poids de chlorure de sodium. On chauffe rapidement la masse fondue à envi- ron 160 C et on introduit à cette température de l'oxygène, en remuant bien. La masse fondue, qui est d'abord rouge-jaunâtre, tourne au bleu en passant par le violet.
Après une heure on dé- compose le tout avec de l'eau et on purifie le produit brut brun-orange en le retransformant en Cuve ou en le traitant par l'hypochlorite. le rendement en colorant purifié s'élève à envi- ron 20 parties en poids = 50 pour Cent de la théorie. le oolo- rant cristallise dans le nitrobenzène sous forme d'aiguilles jaune-rougeâtre; il se dissout dans l'acide sulfurique avec une coloration bleue, teint le coton en cuve bleu-violet en nuances oranges et se comporte à tous égards comme la pyranthrone.
2 On dissout 80 parties en poids de pyrène dans 168 parties en poids de chlorure de benzoyle à la température du bain-marie.
On fait couler la solution à environ 130-150 C. en remuant, dans une masse fondue de 1350 parties en poids de chlorure d'alumini- um et 250 parties en poids de chlorure de sodium. On maintient la température à environ 150-170 C, en remuant bien, et on in- troduit de l'oxygène jusqu'à ce que la couleur de la masse fondue soit devenue bleue. On décompose le tout avec de l'eau et le
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traite ultérieurement comme décrit dans l'exemple 1. On ob- tient ainsi 80 parties en poids d'un colorant purifié qui est identique à celui que l'on peut obtenir d'après l'exemple 1.
3 On fait couler à environ 130 une solution de 20 parties en poids de pyrène dans 350 parties en poids de chlorure de m-chloro-benzoyle dans 400 parties en poids d'un mélange de chlorure d'aluminium et de potassium en proportion de 1 mol. de A12016 pour 1 mol. de KC1. Ensuite on introduit , en remuant et par petits fragments, de la pyrolusite jusqu'à ce que la couleur de la masse fondue soit devenue bleue, ce qui est le cas après 20-30 minutes. On traite la masse fondue ultérieurement et on purifie le colorant brut, comme décrit dans les exemples pré- cédents. Le oolorant ainsi obtenu se dissout dans l'acide sul- furique concentré avec une coloration bleue ayant une nuance plus verdâtre quenelle du odorant obtenu d'après l'exemple 1.
Il teint le coton dans une une --- bleu-violet en nuances oranges. Il répond probablement à la formule suivante:
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En utilisant au lieu du chlorure de méta-chloro-benzoyle, le chlorure de para-chloro-benzoyle, on obtient un colorant similaire.
4 On fait fondre, à environ 160 - 160 C, 20 parties en poids de pyrène et 31 parties en poids de chlorure d'acide para-toluyle avec 400 parties en poide d'an mélange de oblo- rure de eodiun et d'aluminium, en introduisant de l'air jus-
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/bleu pur. le colorant qui est isolé et purifié comme décrit
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qvl,a ue que la. couleur ne la masse on us o Eevenu7a clans les exemples précédents, oristallise dans la quinoline sous forme d'aiguilles jaune-orange et donne dans une cuve rouge- bleuâtre des nuances oranges claires de bonnes solidités.
Il répond probablement à la formule suivante:
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En utilisant au lieu de chlorure d'acide para-toluyle le
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chlorure d'acide 2ô zbtmnffl KBtt5 méta-toluyie, on obtient un colorant similaire.
5 On introduit à environ 120-130 C, en remuant, 20 parties en poids de pyrène dans une solution de 30 parties en poids d'an- hydride de l'acide benzotque dans 400 parties en poids d'un mé- lange de ohlorure de sodium et d'aluminium (NaCl-Al2Cl6). On
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agite vigoureusement la masse fondue violet-rougestro, en intro- duisant de l'air, jusqu' ce que la oouleur soit devenue bleu pur. En suite, on décompose la masse fondue avec de l'eau et on purifie le colorant brut qui s'est précipité en le retransfor- mant en cuve. Le colorant ainsi obtenu est identique à celui que l'on peut obtenir d'après l'exemple 1.
6 On introduit à environ 110-120 C, en remuant, une so- lution de 20 parties en poids de pyrène dans 40 parties en #- poids de chlorure de naphtoyle ayant une température d'environ 100 C, dans 500 parties en poids d'un mélange de ohlorure de sodium et d'aluminium et on traite ultérieurement le tout à
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l'air on à l'oxygène comme indiqué dans les exemples précédents jusqu'à, ce que la couleur de la masse fondue soit devenue bleue. le colorant ainsi obtenu forme assez difficilement une cuve et teint le coton en nuances orange-brunâtre.
7 Dans une masse fondue préparée à partir de pyrène, de chlorure de benzoyle, de chlorure d'aluminium et de chloru- re de sodium comme décrit dans l'exemple l,on introduit peu à peu à environ 160 - 180 C, en remuant, à peu près 20 parties en poids d'oxyde ferrique volumineux. l'oxygène de l'oxyde fer- rique agit comme déshydrogénant) de sorte que la masse fondue prend rapidement la couleur bleue d'une solution de pyrantbro- ne. On traite le produit ultérieurement comme décrit dans l'e- xemple 1.
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"Prooé & é of preparation of vat dyes of the series of
Pyranthrones ".
German patent 'NI' 239,761 of May 24, 1910 in the name of Dr. Roland SCHOLL, describes the condensation of pure 3.8-dibenzoylphrene in the presence of aluminum chloride to form pyranthrone. Details of the yields obtainable from said process are lacking in this patent, but in an article in Annals 394, page 164 and dealing in detail on the same subject, Dr.
SCHOIL indicates that the yield is 25 percent of theory. If one con
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Amazed that the separation of the di- and tri-benzoyl derivatives, which is necessary when preparing 3.8-di-benzoylpyrene from pyrene and benzoyl chloride, requires repeated fractional crystallization and that the yields are obtained in these operations which in turn amount to only about 25 percent of theory (about 3 g from 6 gr of pyrene), it follows that the yields of pyranthone from SCHOLL process, calculated on the pyrene used, remain below 10 percent.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain open-ended colorants from the pyranthrones series by laying the pyrene with an aromatic acid chloride or an aromatic acid anhydride, containing at least one ortho-non position. - substituted, in the presence of aluminum chloride and a dehydrogenating agent. It is this process which forms the subject of the present invention, the yield of dyes which it allows to obtain reaches on average 50 to 60 per cent of theory. In view of the hitherto known facts, such high returns could not be expected.
Among the products obtained according to the present process, those which correspond to the following probable formula:
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in which X or Y represents chlorine or the methyl group, are new industrial products.
For the execution of the procedure, it is advantageous to add
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to the mass of molten aluminum chloride an adjuvant which promotes melting, such as alkali halide or excess acid oblorium or acid anhydride. As dehydrogenating agents, it is possible to use gaseous oxygen, air or solid oxidants such as the oxides of heavy metals or the oxides of certain metalloids.
EXAMPLES:
1 A solution of 20 parts by weight of pyrene in 28.2 parts by weight of benzoyl chloride in a melt of 270 parts by weight of chloride is poured at about 110-120 ° C. with stirring. aluminum and 58 parts by weight of sodium chloride. The melt is quickly heated to about 160 ° C. and oxygen is introduced at this temperature, stirring well. The melt, which is initially red-yellowish, turns blue through purple.
After one hour the whole is broken down with water and the crude orange-brown product is purified by transforming it back into the vat or by treating it with hypochlorite. the yield of purified dye is about 20 parts by weight = 50 percent of theory. the oolo- rant crystallizes from nitrobenzene in the form of reddish-yellow needles; it dissolves in sulfuric acid with a blue coloration, dyes vat cotton blue-violet in orange shades and behaves in all respects like pyranthrone.
2 80 parts by weight of pyrene are dissolved in 168 parts by weight of benzoyl chloride at water bath temperature.
The solution was poured at about 130-150 ° C. with stirring, into a melt of 1350 parts by weight of aluminum chloride and 250 parts by weight of sodium chloride. The temperature is maintained at about 150-170 ° C, stirring well, and oxygen is introduced until the color of the melt has turned blue. We break it down with water and
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further work up as described in Example 1. 80 parts by weight of a purified dye are thus obtained which is identical to that obtainable from Example 1.
3 A solution of 20 parts by weight of pyrene in 350 parts by weight of m-chloro-benzoyl chloride in 400 parts by weight of a mixture of aluminum chloride and potassium in a proportion of 1 mol. of A12016 for 1 mol. of KC1. Then, with stirring and in small pieces, pyrolusite is introduced until the color of the melt has turned blue, which is the case after 20-30 minutes. The melt is further processed and the crude dye is purified as described in the previous examples. The coloring agent thus obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color having a more greenish tint than the odorant obtained according to Example 1.
He dyes the cotton in a blue-violet shade in orange undertones. It probably answers the following formula:
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By using para-chloro-benzoyl chloride instead of meta-chloro-benzoyl chloride, a similar dye is obtained.
4 20 parts by weight of pyrene and 31 parts by weight of para-toluyl acid chloride are melted at about 160-160 ° C with 400 parts by weight of a mixture of sodium and aluminum obloride. , by introducing air until
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/ pure blue. the dye which is isolated and purified as described
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qvl, as the. In the previous examples, the color does not form the mass oristallized in quinoline in the form of yellow-orange needles and in a bluish-red tank gives light orange shades of good solidity.
It probably answers the following formula:
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Using para-toluyl acid chloride instead of
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2ô zbtmnffl KBtt5 meta-toluyie acid chloride, a similar dye is obtained.
20 parts by weight of pyrene are introduced at about 120-130 ° C. with stirring in a solution of 30 parts by weight of benzotque acid anhydride in 400 parts by weight of a mixture of chloride. sodium and aluminum (NaCl-Al2Cl6). We
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vigorously agitate the purple-red molten mass, introducing air, until the color has turned pure blue. Subsequently, the melt is decomposed with water and the crude dye which has precipitated is purified by retransforming it in the tank. The dye thus obtained is identical to that which can be obtained from Example 1.
6 A solution of 20 parts by weight of pyrene in 40 parts by weight of naphthoyl chloride having a temperature of about 100 C is introduced at about 110-120 ° C. with stirring in 500 parts by weight of 'a mixture of sodium and aluminum chloride and the whole is subsequently treated with
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air is oxygenated as indicated in the previous examples until the color of the melt has turned blue. the dye thus obtained forms with difficulty a vat and dyes the cotton in orange-brownish shades.
7 Into a melt prepared from pyrene, benzoyl chloride, aluminum chloride and sodium chloride as described in Example 1 is gradually introduced at about 160 - 180 C, with stirring , approximately 20 parts by weight of bulky ferric oxide. the oxygen in the ferric oxide acts as a dehydrogenator) so that the melt quickly turns the blue color of a pyrantbro-solution. The product is subsequently processed as described in Example 1.