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Procédé pour préparer des colorants de la série des phtalo- cyanines.
On a déjà proposé de préparer les colorants de la série des phtalo-cyanines, les dinitriles orthophtaliques;, les dinitriles des acides naphtalène-ortho-dicarboxylique, etc.. en les chauffant à des températures d'environ 180 C et de préférence en présence de métaux ou composés métalli- ques qui entrent dans la composition des colorants. Pendant la réaction la température s'élève soudainement à 300 C ou plus, ce qui nuit au rendement ou à la nuance.
Or on a trouvé qu'on peut avantageusement effectuer la préparation de ces colorants en chauffant ensemble des mé- langes contenant des dérivés d'acides ortho-dicarboxyliques aromatiques résultant de la combinaison d'azote avec les atomes A @
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de carbone de deux groupes carboxyliques adjacents, ou leurs produits de substitution comme par exemple des dinitriles phtaliques, des ortho-cyano-benzamides ou des dinitriles d'acides naphtalène-ortho-dicarboxyliques et des substances solides telles que, sans participer à la formation du colo- rant, elles empêchent, en diluant le mélange' de réaction, toute élévation soudaine de la température, en particulier des sels minéraux neutres ou des oxydes. Les mélanges peuvent également contenir plus d'un de ces dinitriles.
Comme substances solides inertes propres aux fins de la présente invention, on peut citer par exemple: les sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le chlorure, le sulfate, l'acétate de sodium, le chlorure, le sulfate de potassium, le sulfate de calcium, l'alumine, le dioxyde de silicium de provenance quelconque et le dioxyde de titane.
D'une manière générale il y a intérêt à ajouter, en outre des dits constituants, des substances jouant un rôle catalytique propres à accélérer la formation du colorant, telles que les amides d'acides carboxyliques et le nitrobenzène,ou des substances participant à la formation du colorant, telles que le cuivre, le nickel, le fer, le magnésium, l'antimoine, le sodium ou leurs composés, comme par exemple le chlorure cuivreux, le protochlorure de nickel ou de cobalt, le chlorure stanneux ou l'oxyde de magnésium ou à la fois les premières et les secondes de ces substances. On peut également opérer en présence d'hydroxydes ou d'alcoolates métalliques alcalins comme par exemple l'éthylate ou l'amylate de sodium.
Il est ordinairement préférable d'employer un excès de ces substances solides inertes, par exemple en proportion de 3, 5 ou 10 fois la quantité de dinitrile. Suivant la pré-
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sente invention, la formation du colorant s'effectue sans élévation soudaine de température; elles s'effectue d'une manière pratiquement quantitative, notamment lorsqu'on veille à ce que les substances mises en oeuvre soient infiniment mê- lées.
L'opération peut s'effectuer en présence d'air ou dans l'atmosphère d'autres gaz, comme par exemple l'azote.
En certains cas il est préférable d'effectuer la réaction sous une pression supérieure ou inférieure à la normale. Il est habituellement préférable d'employer un excès des compo- sés, tels que le chlorure cuivreux, qui participent à la réaction et qui sont présents en outre des dinitriles. La présence de dissolvants des dinitriles, par exemple de pyri- dine, de toluidine ou de quinoléine, est parfois avantageu- se. On effectuera l'opération simplement en portant le mé- lange à une température supérieure à 130 C. Après que la réaction aura été amorcée il ne sera généralement pas néces- saire de fournir de chaleur supplémentaire parce que la réac- tion en dégage suffisamment. Cependant, il y a intérêt à pro- céder à un chauffage supplémentaire lorsqu'on emploie un très sensible excès de substances inertes.
Lorsqu'on emploie comme substances inertes des sels solubles dans l'eau, comme le chlorure ou le sulfate de sodium, le sulfate de potassium ou l'acétate de sodium, on introduira habituellement la masse dans de l'eau après la réaction, grâce à quoi le sel se dis- sout en abandonnant le colorant. Il est fréquemment avanta- geux de soustraire rapidement le produit à la température élevée après que le colorant s'est formé, en l'introduisant aussitôt après le chauffage dans l'eau destinée à dissoudre la substance inerte. Lorsqu'on emploie des substances iner- @
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tes qui sont insolubles dans l'eau, il est préférable de choi- sir celles qui peuvent servir de substrata pour les colorants à peinture, comme par exemple le sulfate de baryum ou l'alumi- ne.
En ce cas un traitement complémentaire du colorant formé sur le substratum n'est plus nécessaire. D'une façon géné- rale, on effectuera une épuration du colorant, soit par ex- traction, soit par sublimation, soit par dissolution comme par exemple au moyen d'acide sulfuricue concentré.
Un avantage particulier du procédé suivant la présen- te invention réside en ce qu'il peut être mis en oeuvre de façon continue. Par exemple, on peut amener le mélange de réaction à traverser à une vitesse convenable en rapport avec la rapidité de la réaction une enceinte ouverte ou fermée qui pourra être chauffée extérieurement d'une manière voulue quel- conque, par exemple au gaz ou au moyen d'une chemise à travers laquelle on fera passer de la vapeur surchauffée ou par chauf- fage électrique. Le mélange sera de préférence disposé dans des cuvettes peu profondes placées sur un chariot convenable ou sur une bande transporteuse.
Les exemples ci-après montreront mieux comment peut être mise en oeuvre la présente invention qui toutefois ne se limite pas à ces exemples. Les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
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Mélanger intimement 5 parties de dinitrile-phtaliçue,
25 parties de chlorure de sodium et 3 parties de chlorure de cupro-tétramine (Cu(NH3)4Cl)2. Porter ce mélange à une tem- pérature de 180 à 190 C et l'introduire dans l'eau lorsque le colorant s'est complètement formé. Isoler par filtrage et des- sécher le colorant qui subsiste après qu'il a été débarrassé du chlorure de sodium par dissolution. On peut l'employer soit' @ ---
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directement soit après l'avoir dissous dans de l'acide sul- furique concentré et précipité à partir de ce dernier. Au lieu de chlorure de sodium on peut employer du chlorure de potassium, du sulfate de potassium ou de l'acétate de sodium.
Au lieu du composé cuprique sus-indiqué on peut également employer d'autres composés cupriques, comme par exemple le sulfate anhydre de cuivre ou l'acétate de cuivre.
EXEMPLE 2.
Dans un broyeur à boulets broyer 5 parties de dinitri- le ortho-phtalique avec 1,5 partie de chlorure cuivreux et 20 parties de sulfate anhydre de sodium. Porter rapidement et pendant un court instant ce mélange à une température de 200 C dans un bain préalablement chauffé. La masse prend bientôt une couleur bleue; l'introduire dans l'eau, isoler le colorant par filtrage et le dessécher. On peut au besoin épuiser le colorant au moyen d'alcool ou d'acétone.
EXEMPLE 3.
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Mélanger rapidement 25 parties de dinitrile ortho- phtalique et 7,5,parties de chlorure cuivreux puis les broyer avec 50 parties d'alumine anhydre. Porter rapidement le mélange à une température de 170 C. On obtient une poudre colorante bleue qu'on peut facilement retirer du récipient de réaction. Au lieu d'alumine on peut employer du sulfate de baryum, du bioxyde de titane ou de la terre d'infusoires.
EXEMPLE 4.
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Mélanger intimement 5 parties de dinitrile phtali- que avec 3,6 parties du composé cupro-pyridinique suscepti- ble d'être obtenu en chauffant 2 parties de chlorure cui- vreux avec 1,6 partie' de pyridine. Mêler complémentairement
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ce mélange avec 25 parties de sulfate anhydre de sodium et chauffer le tout pendant une demi-heure à une température de 180 C. Introduire ensuite la masse dans l'eau et isoler par filtrage avec aspiration le colorant résultant après l'avoir fait bouillir. Par redissolution à partir de l'acide sulfuri- que concentré on obtient un pigment colorant présentant une grande intensité de couleur.
EXEMPLE 5.
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Mélanger 2,5 parties de dinitrile phtalique avec 1,25 partie de chlorure anhydre d'aluminium et 15 parties de sulfate anhydre de sodium. Porter en une demi-heure ce mélange à une température de 200 C. Faire ensuite bouillir avec de l'eau la masse obtenue et isoler par filtrage àvec aspiration le colorant qui est demeuré non dissous, puis le des- sécher. Le dissoudre ensuite dans de l'acide sulfurique con- centré et de préférence le traiter au moyen d'un agent dis- persif. Il possède une coloration bleu-vert.
EXEMPLE 6.
Chauffer pendant environ 30 minutes à une température d'environ 200 C un mélange de 10 parties de dinitrile phta- liaue, de 50 parties de dioxyde de silicium naturel et de 2,4 parties de chlorure cuivreux. De préférence broyer dans un broyeur à boulets le mélange de dioxyde de silicium et de pigment colorant bleu ainsi obtenu. Après avoir fait bouil- lir le tout avec de l'eau isoler le colorant du dioxyde de silicium par élutriation, au besoin en présence d'un agent dispersif.
Une autre façon de procéder consiste à traiter le mélange de pigment et de dioxyde de silicium, après l'avoir chauffé comme il est dit ci-dessus, au moyen d'acide sul-
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furique concentré, puis à séparer par filtrage la solution jaune-verdâtre du pigment dans l'acide sulfurique, à verser dans un mélange d'eau et de glace la solution ainsi débarrassée de bioxyde de silicium et à isoler par filtrage avec aspiration le colorant précipité.
EXEMPLE 7.
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Mélanger intimement 5 parties de dinitrile phtalique et 2 parties du produit d'addition du chlorure d'aluminium et du chlorure carbamique. Après avoir complémentairement mélan- gé la masse avec 30 parties de sulfate anhydre de sodium, la chauffer pendant une demi-heure à une température de 180 à 190 C. L'introduire ensuite dans de l'eau bouillante. Après ébullition, isoler par filtrage avec aspiration le pigment denieuré non dissous et le dessécher, au besoin sous pression réduite.
EXEMPLE 8.
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Dans un broyeur convenable broyer 10 parties de dinitrile phtalique avec 5 parties d'amylate anhydre de sodium débarrassé d'un excès d'alcool amylique. Après avoir complémentairement mélangé la masse avec 50 parties de sul- fate anhydre de sodium la chauffer pendant 20 minutes à une température de 170 à 200 C. Introduire ensuite le mélange dans de l'eau rendue acide au moyen d'acide chlorhydrique, puis iso- ler par filtrage avec aspiration le colorant phtalo-cyanine exempt'de métal résultant et le dessécher. Il a une colora- tion bleu-vert.
Au lieu d'amylate de sodium on peut employer des composés sodiques ou potassiques d'autres alcools à poids molé- culaire aussi bien supérieur qu'inférieur. D'autre part, on peut faire réagir sous forme pulvérisée de la soude ou de la potasse caustique anhydre avec le dinitrile phtalique pour
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obtenir le même pigment.
Au lieu de dinitrile phtalique on peut employer ses dérivés chlorés comme par exemple un mélange de dinitriles 3- et 4-chloro-phtaliques.
EXEMPLE 9.
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On peut obtenir des pigments colorants variant du bleu au bleu-vert et appartenant à la série phtalo-cyanine en chauffant à une température d'environ 200 C des mélanges d'en- viron 2,5 parties de chlorure de zinc, de protochlorure de co- balt, de protochlorure de nickel, de chlorure manganeux ou de chlorure stanneux avec 10 parties de dinitrile phtalique et 30 à 40 parties de sulfate anhydre de sodium.
E X E M P L E 10.
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Sur des plaques de tôle de fer étaler un mélange de dinitrile phtalique, de chlorure cuivreux et de sulfate anhydre de sodium de l'espèce indiquée à 1'exemple 2 et l'achemi- ner de façon continue à travers un four chauffé à une tempéra- ture de 200 à 250 C. Isoler le colorant résultant ainsi qu'il est dit à l'exemple en question.
Au lieu de chlorure cuivreux on peut employer de la poudre de cuivre, du cuivre ou des oxydes ou autres sels cu- priçues comme le bromure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfure de cuivre, le sulfate anhydre de cuivre ou l'acétate de cuivre.
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Process for preparing dyes of the phthalocyanine series.
It has already been proposed to prepare the dyes of the phthalo-cyanine series, orthophthalic dinitriles ;, dinitriles of naphthalene-ortho-dicarboxylic acids, etc. by heating them to temperatures of around 180 ° C. and preferably in the presence of metals or metal compounds which enter into the composition of dyes. During the reaction the temperature suddenly rises to 300 ° C or more, which adversely affects the yield or the shade.
However, it has been found that the preparation of these dyes can advantageously be carried out by heating together mixtures containing derivatives of aromatic ortho-dicarboxylic acids resulting from the combination of nitrogen with the atoms A @
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of carbon of two adjacent carboxylic groups, or their substitution products such as for example phthalic dinitriles, ortho-cyano-benzamides or dinitriles of naphthalene-ortho-dicarboxylic acids and solid substances such as, without participating in the formation of coloring, by diluting the reaction mixture, they prevent any sudden rise in temperature, in particular of neutral mineral salts or oxides. The mixtures can also contain more than one of these dinitriles.
As inert solid substances suitable for the purposes of the present invention, there may be mentioned for example: the salts of alkali or alkaline earth metals such as chloride, sulfate, sodium acetate, chloride, potassium sulfate, calcium sulfate, alumina, silicon dioxide from any source and titanium dioxide.
In general, it is advantageous to add, in addition to said constituents, substances playing a catalytic role suitable for accelerating the formation of the dye, such as carboxylic acid amides and nitrobenzene, or substances participating in the formation of the dye, such as copper, nickel, iron, magnesium, antimony, sodium or their compounds, such as for example cuprous chloride, nickel or cobalt protochloride, stannous chloride or oxide magnesium or both the first and the second of these substances. It is also possible to operate in the presence of alkali metal hydroxides or alcoholates such as, for example, sodium ethoxide or amoxide.
Usually it is preferable to employ an excess of these inert solids, for example in an amount of 3, 5 or 10 times the amount of dinitrile. Following the pre-
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According to this invention, the formation of the dye takes place without a sudden rise in temperature; they are carried out in a practically quantitative manner, in particular when one takes care that the substances used are infinitely mixed.
The operation can be carried out in the presence of air or in the atmosphere of other gases, such as, for example, nitrogen.
In some cases it is preferable to carry out the reaction under higher or lower pressure than normal. It is usually preferable to use an excess of the compounds, such as cuprous chloride, which participate in the reaction and which are additionally present in the dinitriles. The presence of solvents for the dinitriles, for example pyridine, toluidine or quinoline, is sometimes advantageous. The operation will be carried out simply by bringing the mixture to a temperature above 130 ° C. After the reaction has started it will generally not be necessary to supply additional heat because the reaction gives off sufficient heat. However, it is advantageous to provide additional heating when a very substantial excess of inert substances is employed.
When water soluble salts such as sodium chloride or sulfate, potassium sulfate or sodium acetate are used as inert substances, the mass will usually be introduced into water after the reaction, thanks to whereby the salt dissolves on leaving the dye. It is frequently advantageous to quickly remove the product from the elevated temperature after the dye has formed, by introducing it immediately after heating into the water intended to dissolve the inert substance. When using substances iner- @
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Those which are insoluble in water, it is preferable to choose those which can serve as substrates for paint dyes, such as, for example, barium sulphate or aluminum.
In this case, additional treatment of the dye formed on the substratum is no longer necessary. In general, a purification of the dye will be carried out, either by extraction, or by sublimation, or by dissolution, for example by means of concentrated sulfuric acid.
A particular advantage of the process according to the present invention resides in that it can be carried out continuously. For example, the reaction mixture can be caused to pass at a suitable rate commensurate with the rapidity of the reaction through an open or closed chamber which may be heated externally in any desired manner, for example by gas or by means of a jacket through which superheated steam or electric heating will be passed. The mixture will preferably be placed in shallow bowls placed on a suitable cart or on a conveyor belt.
The examples below will better show how the present invention can be implemented, which however is not limited to these examples. Parts are by weight.
EXAMPLE 1.
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Thoroughly mix 5 parts of dinitrile-phthaliçue,
25 parts of sodium chloride and 3 parts of cupro-tetramine chloride (Cu (NH3) 4Cl) 2. Bring this mixture to a temperature of 180 to 190 ° C. and add it to the water when the dye has completely formed. Isolate by filtering and desiccate the dye which remains after it has been freed from sodium chloride by dissolution. It can be used either '@ ---
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directly or after having dissolved it in concentrated sulfuric acid and precipitated therefrom. Instead of sodium chloride, potassium chloride, potassium sulphate or sodium acetate can be used.
Instead of the above-mentioned cupric compound, other cupric compounds can also be used, such as for example anhydrous copper sulphate or copper acetate.
EXAMPLE 2.
In a ball mill, grind 5 parts of ortho-phthalic dinitrite with 1.5 parts of cuprous chloride and 20 parts of anhydrous sodium sulfate. Bring this mixture quickly and for a short time to a temperature of 200 ° C. in a previously heated bath. The mass soon takes on a blue color; introduce it into the water, isolate the dye by filtering and dry it. The dye can be depleted with alcohol or acetone if necessary.
EXAMPLE 3.
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Quickly mix 25 parts of orthophthalic dinitrile and 7.5 parts of cuprous chloride and then grind them with 50 parts of anhydrous alumina. Quickly bring the mixture to a temperature of 170 ° C. A blue coloring powder is obtained which can easily be removed from the reaction vessel. Instead of alumina, barium sulfate, titanium dioxide or diatomaceous earth can be used.
EXAMPLE 4.
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Thoroughly mix 5 parts of phthalic dinitrile with 3.6 parts of the cupro-pyridine compound obtainable by heating 2 parts of copper chloride with 1.6 parts of pyridine. Complementarily mix
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this mixture with 25 parts of anhydrous sodium sulphate and heat the whole for half an hour at a temperature of 180 C. Then introduce the mass into water and isolate by filtering with suction the resulting dye after having boiled it. Redissolution from concentrated sulfuric acid gives a coloring pigment having a high color intensity.
EXAMPLE 5.
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Mix 2.5 parts of phthalic dinitrile with 1.25 parts of anhydrous aluminum chloride and 15 parts of anhydrous sodium sulfate. Bring this mixture to a temperature of 200 ° C. in half an hour. Then boil the mass obtained with water and isolate the dye which has remained undissolved by suction filtering, then dry it. Then dissolve it in concentrated sulfuric acid and preferably treat it with a dispersing agent. It has a blue-green coloring.
EXAMPLE 6.
Heat for about 30 minutes at a temperature of about 200 ° C. a mixture of 10 parts of phthalic dinitrile, 50 parts of natural silicon dioxide and 2.4 parts of cuprous chloride. Preferably grind in a ball mill the mixture of silicon dioxide and blue coloring pigment thus obtained. After boiling the whole with water, isolate the dye from the silicon dioxide by elutriation, if necessary in the presence of a dispersing agent.
Another way of proceeding is to treat the mixture of pigment and silicon dioxide, after having heated it as mentioned above, with sulfur acid.
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concentrated furic, then separating by filtering the yellow-greenish solution of the pigment in sulfuric acid, pouring the solution thus freed of silicon dioxide into a mixture of water and ice and isolating by filtering with suction the precipitated dye .
EXAMPLE 7.
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Thoroughly mix 5 parts of phthalic dinitrile and 2 parts of the adduct of aluminum chloride and carbamic chloride. After having additionally mixed the mass with 30 parts of anhydrous sodium sulphate, heat it for half an hour at a temperature of 180 to 190 C. Then place it in boiling water. After boiling, isolate by filtering with suction the undissolved denieuré pigment and dry it, if necessary under reduced pressure.
EXAMPLE 8.
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In a suitable grinder, grind 10 parts of phthalic dinitrile with 5 parts of anhydrous sodium amylate freed from excess amyl alcohol. After having additionally mixed the mass with 50 parts of anhydrous sodium sulphate, heat it for 20 minutes at a temperature of 170 to 200 C. Then introduce the mixture into water made acidic by means of hydrochloric acid, then iso - Filtering with suction the resulting metal-free phthalocyanine dye and drying it. It has a blue-green color.
Instead of sodium amylate, sodium or potassium compounds of other alcohols of both higher and lower molecular weight can be employed. On the other hand, anhydrous caustic soda or potassium hydroxide can be reacted in powder form with phthalic dinitrile to
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get the same pigment.
Instead of phthalic dinitrile, its chlorinated derivatives can be used, for example a mixture of 3- and 4-chloro-phthalic dinitriles.
EXAMPLE 9.
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Coloring pigments varying from blue to blue-green and belonging to the phthalo-cyanine series can be obtained by heating to a temperature of about 200 ° C. mixtures of about 2.5 parts of zinc chloride, protochloride of co-balt, protochloride of nickel, manganous chloride or stannous chloride with 10 parts of phthalic dinitrile and 30 to 40 parts of anhydrous sodium sulfate.
E X E M P L E 10.
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On sheets of iron sheet spread a mixture of phthalic dinitrile, cuprous chloride and anhydrous sodium sulfate of the species indicated in Example 2 and convey it continuously through an oven heated to a temperature. - ture from 200 to 250 C. Isolate the resulting dye as described in the example in question.
Instead of cuprous chloride, copper powder, copper or oxides or other cupric salts such as cuprous bromide, cupric chloride, copper sulphide, anhydrous copper sulfate or copper acetate can be used. .