BE419788A - - Google Patents

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BE419788A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

       

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  Procédé pour préparer des colorants. 



   On a trouvé qu'on obtient des colorants de grande valeur de la série phtalo-cyaninique en faisant réagir des colorants halogénés de cette série avec des composés ré- pondant à la formule générale : 
 EMI1.1 
 dans laquelle R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyles, aralcoyles ou cyclo-alcoyles identiques ou différents, ou dans laquelle l'un des radicaux R1 ou R2 peut être un groupe   oxhydrile   aminogène,   alcoyl-aminogène   ou aryl-aminogène et   l'autre   avoir l'une des significations précédemment indiquées, ou dans laquelle R1 et R2 peuvent être 

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 des éléments d'un composé cyclique quelconque. 



   Comme composés halogénés de la série phtalo- cyaninique à envisager de préférence pour le présent procédé on peut citer par exemple les colorants métallifères ou non susceptibles d'être obtenus par les procédés suivant les Brevets belgesdéposés le 18 décembre 1936 sous le n .326.404 et le 22 Janvier   1937   sous le n .326.759. On fera réagir ces colorants soit directement soit en présence d'un solvant ou d'un diluant avec des composés constitués comme il a été dit ou avec leurs mélanges.

   On peut citer par exemple   l'ammonia-   que, l'hydrazine, les alcoyl- et aryl-hydrazines, les alcoy- lamines .primaires et secondaires comme la méthylamine, la   diméthylamine,   la butylamine, les éthanolamines, les butyl-   éthanolamines  l'éthylène-diamine, les   polyéthylène-polyami-   nes,la dodécylamine, la   méthyl-dodécylamine.,     l'octodécyl-   amine,, l'octodécénylamine,la di-octodécylamine, puis les aralcoylamines comme la cyclo-hexylamine et la méthyl-cyclo-   helamine,   puis encore les amines aromatiques comme l'anili- ne,les toluidines et xylidines et leurs composés alcoxygé- nés comme les amino-méthoxy-benzènes et les amino-méthoxy-   méthyl-benzènes,   les   aminoxy-benzènes,

     les amino-naphtalènes, les oxydes et sulfures de l'amino-diphénylène, les acides   amino-benzène-carboxyliques,   les acides aminoxy-benzène- carboxyliques, les   phénylène-diamines,   les acides amino- carboxyliques aliphatiques comme l'acide amine-acétique et l'acide   méthylamino-acétiqu e,   les amines hétérocycliques comme l'amino-pyridine, les amino-quinoléines, l'amino-colli- dine, la   pipéridine,   la lupétidine et enfin les aminodérivés de composés cycliques à poids moléculaire élevé comme par exemple les aminodérivés des anthracènes, des anthraquinones, des carbazols, des azanthraquinones, des benzanthrones, des 

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 EMI3.1 
 dibenthrones et des iso-dibenzsobhrones, des aza-benzanthrones, des   chrysènes,   des pyrènes,

   des anthrapyrimidines, des anthra-   dipyrimidines,   des anthra-pyridones, des anthraquinone- bensacridones, des pyrrolo-anthrones, des pyridino-anthraqui- nones et des pyridino-benzanthrones. 



   Comme diluants on envisagera en premier lieu les hydrocarbures aromatiques, les nitro-hydrocarbures aromatiques et les amines tertiaires. La réaction peut en bien des cas être avantageusement influencée par l'emploi simultané de mé- taux favorisant le remplacement de l'halogène. On peut em- ployer par exemple le zinc, le cuivre, la poudre d'argent ou le sodium et l'amalgame de sodium. Lorsqu'on part de colorants renfermant plusieurs atomes d'halogènes identiques ou diffé- rents et qu'on les fait réagir avec des mélanges des amino- dérivés en question on obtient des composés dont la molécule renferme des radicaux d'aminodérivés différents. Les   amino-   dérivés employés peuvent aussi renfermer encore d'autres atomes ou groupements atomiques quelconques. 



   On a trouvé qu'il y a intérêt à effectuer la réac- tion sous une pression   supranormale.   On peut par exemple chauffer le mélange de réaction en vase clos à une température supérieure au point d'ébullition de l'amine, ce qui est à envisager surtout dans le cas d'amines volatiles à point d'é- bullition peu élevé. Lorsque le point d'ébullition de   l'aminé   est relativement élevé on peut également ajouter au mélange de réaction des diluants volatils de l'espèce   susindiquée   ou y refouler des gaz ne gênant pas la réaction ou employer à la fois ces deux artifices. Par le choix de conditions de réaction appropriées on a la possibilité, surtout dans le cas de matières premières à forte teneur en halogène, de remplacer celui-ci graduellement.

   Il y a parfois intérêt à effectuer la réaction entre une phtalo-cyamine halogénée 

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 exempte de métal et un aminodérivé ayant la constitution indiquée et la transformation du produit en un colorant mé- tallifère en une opération unique par l'emploi concomitant de la quantité nécessaire d'un métal ou d'un composé métalli- que donnant naissance à un composé complexe. 



   Les composés susceptibles d'être ainsi obtenus sont sans exception colorés et peuvent être pour la plupart utili- sés comme pigments colorants. Leur nuance, comparativement à celle de la matière première, est en général nettement dé- placée vers le vert. On peut aussi s'en servir comme matières premières pour la préparation d'autres colorants nouveaux. 



   E X E M P L E 1. 



   Chauffer pendant plusieurs heures en vase clos à une température de 240 à   300 C.   un mélange de 3,5 parties de tétra-   chloro-cupro-phtalo-cyanine.,   de 15 parties de 1-amino-4-méthyl- benzène, de 2 parties de carbonate de potassium et de 0,2 par- tie de poudre de cuivre. Après refroidissement éliminer en la dissolvant au moyen de méthanol l'amine en excès, traiter .le colorant en présence d'un peu de chlorate de potassium au moyen d'acide chlorhydrique dilué bouillant, l'isoler par fil- trage avec aspiration et le laver au moyen d'eau bouillante et d'alcool ou d'acétone. Après dessiccation on obtient 4,5 par- ties d'un colorant vert qu'on peut amener à l'état finement di- visé en le redissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et versant la solution sur de la glace. 



   Au lieu de   l-amino-4-méthyl-benzène   on peut aussi employer d'autres   amines   aromatiques, par exemple de l'aniline, d'autres amino-méthyl-benzènes, des amino-diméthyl-benzènes, des amino-méthoxy-benzènes, des amino-diméthoxy-benzènes ou des amino-éthoxy-benzènes. Au lieu de carbonate de potassium on 

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 peut aussi employer de l'acétate anhydre de sodium. 



   EXEMPLE 2. 



   ----------------- 
Chauffer pendant quelques heures en vase clos à une température de   300 C.   un mélange intime de 7 parties de tétrachloro-cupro-phtalo-cyanine, de 15 parties de   2-amino-   naphtalène, de 5 parties de naphtalène, de 4 parties de car- bonate de potassium et de 0,2 partie de poudre de cuivre. 



  Après refroidissement pulvériser la composition obtenue, la dissoudre dans de l'acide sulfurique concentré, éliminer par filtrage le cuivre non dissous et verser la solution sur de la glace. Le colorant vert obtenu se reprécipite alors sous forme d'une fine poudre. La refaire bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué afin d'éliminer l'amine en excès, l'isoler par filtrage avec aspiration et la laver au moyen   d'acétone.   



  On obtient de cette manière environ 11 parties d'un pigment limpide vert intense. 



   On peut de la même manière faire réagir aussi des cupro-phtalo-cyanines plus ou moins fortement halogénées. On peut également partir de phtalo-cyanines halogénées renfer- mant du zinc, de l'aluminium, du nickel ou du cobalt ou bien des halogéno-phtalo-cyanines exemptes de métal. 



   Au lieu de 2-amino-naphtalène on peut aussi employer du 1-amino-naphtalène ou des amino-quinoléines. 



   EXEMPLE 3. 



   Chauffer en vase clos pendant environ 10 heures à une température de   350 C.   un mélange de 50 parties d'une cupro-phtalo-cyanine renfermant environ 25 % de chlore, de 80 parties de naphtalène, de   42   parties d'aniline, de 25 par- ties de carbonate de potassium et de 1 partie de poudre de 

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 cuivre. Epuiser à la température d'ébullition d'abord au moyen   d'alcool,   et ensuite au moyen diacide chlorhydrique dilué le colorant ainsi obtenu, et le laver soigneusement à l'eau. On obtient ainsi 39 parties d'un colorant vert-bleu. 



  En le redissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et versant la solution sur de la glace on peut l'amener à l'état finement divisé. 



    EXEMPLE 4.-   ----------------- 
Dans un récipient agitateur émaillé fermé chauffer pendant environ 10 heures à une température de   350 C.   un mélange de 50 parties d'une cupro-phtalo-cyanine environ 5 fois chlorés, de 50 parties de para-toluidine, de 25 parties de carbonate de potassium, de 1 partie de poudre de cuivre et de   75   parties de naphtalène. Eliminer au moyen d'alcool le naphtalène du mélange de réaction obtenu, l'épuiser à la tem- pérature d'ébullition au moyen diacide chlorhydrique dilué et le laver au moyen   d'eau.   On obtient ainsi 43 parties d'une poudre noir-bleu donnant un trait vert et légèrement soluble dans le trichloro-benzène bouillant. 



   EXEMPLE 5. 



   Chauffer pendant environ 10 heures à une température de   350 C.   un mélange de   350   parties d'une cupro-phtalo-cyanine chlorée renfermant environ 25 % de chlore, de 350 parties de 1-amino-naphtalène, de 180 parties de carbonate de potassium, de 7 parties de poudre de cuivre et de 500 parties de naphta- lène, puis traiter complémentairement le mélange ainsi qu'il a été dit plus haut. On obtient ainsi 34 parties d'une poudre vert foncé donnant un trait vert et légèrement soluble dans les solvants organiques bouillants. 

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   Au lieu de naphtalène on peut avantageusement em- ployer du xylène comme   diluant.   



   EXEMPLE 6. 



    -- ---------------    
En chauffant en vase clos pendant environ 10 heures un mélange de 35 parties   d'une   cupro-phtalo-cyanine chlorée renfermant environ 25 % de chlore, de 45 parties de benzidine, de 17,5 parties de carbonate de potassium, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 35 parties de naphtalène on obtient, après épuration ainsi qu'il a été indiqué dans l'un des exem- ples précédents, 30 parties d'un colorant vert. 



   EXEMPLE 7. 



   ----------------- 
En chauffant pendant environ 5 heures à une tempé- rature de   350 C.   dans un récipient agitateur fermé 35 parties de cupro-phtalo-cyanine chlorée renfermant 25 % de chlore, de 38 parties de   para-phénylène-diamine,   de 17,5 parties de car- bonate de potassium, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de      50 parties de naphtalène on obtient après épuration du composé brut 45,5 parties d'un colorant vert foncé. 



   EXEMPLE 8. 



    -----------------   
On obtient avec un rendement de 47 parties un colo- rant vert en chauffant pendant 8 à 10 heures à une température de   350 C.   dans un récipient rotatif fermé doublé de cuivre un mélange de 50 parties d'une cupro-phtalo-cyanine environ 5 fois chlorée, de 40 parties de benzylamine, de 20 parties de potas- se caustique, de 1 partie de poudre de cuivre et de 50 parties de naphtalène. 

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   EXEMPLE 9. 



   ----------------- 
Faire agir en vase clos pendant environ 10 heures 50 parties de dodécylamine en présence de 14 parties de po- tasse caustique, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 35 parties de naphtalène sur 35 parties d'une cupro-phtalo- cyanine environ 5 fois chlorée on obtient après épuration   20   parties d'un colorant vert. 



   E X E M P L E   10.   



   ------------------ 
On obtient 37 parties d'un colorant vert en chauf- fant en vase clos pendant environ 10 heures à une température de 300 à   350 C.   un mélange de 50 parties de cupro-phtalo- cyanine 5 fois chlorée, de 46,parties de para-phénétidine, de 20 parties de potasse caustique, de 1 partie de poudre de cuivre et de 50 parties de naphtalène. 



   Au lieu de naphtalène on peut aussi employer d'autres diluants par exemple du xylène, de la quinoléine ou du   méthyl-naphtalène.   



   EXEMPLE 11. 



   ------------------ 
En chauffant pendant environ 8 à 10 heures à une température de 350 C. dans un récipient agitateur fermé un mélange de 30 parties de pipéridine, de   30 parties   de potasse caustique, de 1 partie de poudre de cuivre, de 50 parties de naphtalène et de 50 parties d'une   chloro-cupro-phtalo-cyanine   renfermant environ 25 % de chlore on obtient 34 parties d'un colorant vert. 



   EXEMPLE 12. 



   ------------------ 
Chauffer en vase clos pendant environ 10 heures à une température de   350 C.   un mélange de 35 parties d'une cupro- phtalo-cyanine 5 à 6 fois chlorée, de 35 parties de taurine- sodium, de 14 parties de potasse caustique, de 0,6 partie de 

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 poudre de cuivre et de 55 parties de naphtalène. Par épuise- ment à la température d'ébullition au moyen d'alcool et d'aci- de chlorhydrique et lavage à fond au moyen d'eau éliminer les impuretés du colorant vert obtenu, le dessécher et l'amener à l'état finement divisé en le dissolvant dans 10 fois son poids diacide sulfurique concentré et versant la solution dans de l'eau. Le rendement est de 46,5 parties. 



   EXEMPLE 13. 



   ------------------ 
Chauffer en vase clos pendant environ 10 heures à une température de 350 C. un mélange de 35 parties d'une   cupro-   phtalo-cyanine environ 5 fois chlorée, de 25 parties de 1-amino-anthraquinone, de 10 parties de potasse caustique, de 0,6 partie de poudre de cuivre et de 35 parties de naphtalène. 



  Après épuration au moyen d'alcool, d'acide chlorhydrique et d'eau on obtient 35,5 parties d'un colorant vert. 



   On obtient un colorant plus vert-bleu en chauffant pendant quelques heures à une température de 320 à   350 C.   50 parties de la   éupro-phtalo-cyanine   chlorée avec 16,5 parties de 1-amino-anthraquinone en présence de 4 parties de potasse caustique, de 4 parties de carbonate de potassium, de 1 partie de poudre de cuivre et de 50 parties de naphtalène. 



   EXEMPLE 14. 



   ------------------ 
Chauffer en vase clos pendant 8 à 10 heures à une température de   350 C,   un mélange de   40   parties d'une cupro- phtalo-cyanine environ 5 fois chlorée, de 27 parties de 1,4-dia- mino-anthraquinone, de 6,5 parties de potasse caustique, de 5 parties de carbonate de potassium de 1 partie de poudre de cuivre et de 40 parties de naphtalène. On obtient ainsi un colorant vert avec un rendement de   47,4   parties. 

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   E X E M P L E 15.      



   Chauffer en vase clos pendant plusieurs heures à une température de   300   à 350 C. 32 parties de tétrachloro-phtalo- ' cyanine exempte de métal avec 150 parties de   benzylamine.   Laver au moyen d'alcool le colorant vert ainsi formé, l'épuiser à la température d'ébullition au moyen d'acide chlorhydrique dilué et le laver ensuite à l'eau. 



   On obtient des colorants verts analogues en employant au lieu de benzylamine d'autres amines. 



   EXEMPLE 16. 



   ------------------ 
Dans un récipient agitateur fermé chauffer pendant plusieurs heures à une température de 350 C. un mélange de 32 parties de tétrachloro-phtalo-cyanine exempte de métal, de 100 parties de   méthyl-naphtalène,   de 5 parties de poudre de cuivre, de 12 parties de potasse caustique et de 29 parties de 1-amino-naphtalène. On obtient ainsi un colorant vert qui renferme du cuivre. 



   En employant d'autres métaux ou leurs composés, par exemple du zinc ou du fer, on obtient les composés   métallifè-   res correspondants. On peut d'autre part faire réagir d'autres amines quelconques au lieu du 1-amino-naphtalène. 



   EXEMPLE 17. 



   ------------------ 
Dans un récipient agitateur fermé chauffer pendant environ 10 heures à une température de 200 à 210 C. un mélange de.50 parties d'une cupro-phtalo-cyanine environ 14 fois chlo- rée, de 250 parties de cyclo-hexylamine, de 25 parties de car- bonate de potassium et de 2 parties de poudre de cuivre. Epui- ser à la température d'ébullition au moyen d'alcool le mélange de réaction   obtenu..,   isoler le colorant par filtrage avec aspi- ration, le laver au moyen d'acétone, le traiter au moyen   d'aci-        

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 de chlorhydrique dilué bouillant et le laver au moyen d'eau bouillante. Après dessiccation on obtient 51 parties d'une poudre bleu foncé.

   Ce colorant se dissout en bleu dans les alcools aromatiques, par exemple dans l'alcool benzylique ainsi que dans le tétrachlorure de carbone, le tétra-chlorétha- ne, le sulfure de carbone, la pyridine, la diméthyl-aniline, les halogéno-benzènes, et le xylène. 



   Il se dissout en vert émeraude dans l'acide sulfuri- que concentré et l'acide   chloro-sulfonique,   en vert-bleu dans l'oxychlorure de phosphore.   Diaprés   son analyse, il renferme encore 7 à 8 atomes de chlore, les autres étant remplacés par des radicaux   cyclo-hexyl-aminogènes.   



   EXEMPLE 18. 



   ------------------ 
Chauffer tout en agitant pendant environ 15 heures à une température de 220 à 230 C. 50 parties de la matière première employée suivant l'exemple 17 avec 150 parties de dodécylamine en présence de 25 parties de carbonate de potas- sium. Le   colorant   tout d'abord vert prend alors peu à peu une couleur bleue. Chasser alors par évaporation sous pression for- tement réduite la dodécylamine en excès et épuiser le résidu au moyen d'acide chlorhydrique bouillant. Le colorant ainsi obtenu se dissout facilement en bleu dans le benzène et les autres hydrocarbures benzéniques. Le rendement est de 36 par- ties.



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  Process for preparing dyes.



   It has been found that high value dyes of the phthalo-cyanine series are obtained by reacting halogenated dyes of this series with compounds corresponding to the general formula:
 EMI1.1
 in which R1 and R2 denote a hydrogen atom or identical or different alkyl, aralkyl or cyclo-alkyl radicals, or in which one of the radicals R1 or R2 may be an aminogenic, alkyl-aminogen or aryl-aminogen oxhydril group and the other have one of the meanings previously indicated, or in which R1 and R2 can be

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 elements of any cyclic compound.



   As halogenated compounds of the phthalocyanin series to be preferably considered for the present process, mention may be made, for example, of the metalliferous dyes or those which cannot be obtained by the processes according to the Belgian Patents filed on December 18, 1936 under the n. 326.404 and the January 22, 1937 under n. 326.759. These dyes will be reacted either directly or in the presence of a solvent or a diluent with compounds constituted as has been said or with their mixtures.

   Mention may be made, for example, of ammonia, hydrazine, alkyl- and aryl-hydrazines, primary and secondary alkyl-lamines such as methylamine, dimethylamine, butylamine, ethanolamines, butyl-ethanolamines. ethylene-diamine, polyethylene-polyamines, dodecylamine, methyl-dodecylamine., octodecylamine, octodecenylamine, di-octodecylamine, then aralkylamines such as cyclo-hexylamine and methyl-cyclo- helamine, then also the aromatic amines such as anili- ne, toluidines and xylidines and their alkoxy-gen compounds such as amino-methoxy-benzenes and amino-methoxy-methyl-benzenes, aminoxy-benzenes,

     amino-naphthalenes, oxides and sulfides of amino-diphenylene, amino-benzenecarboxylic acids, aminoxy-benzenecarboxylic acids, phenylenediamines, aliphatic amino-carboxylic acids such as amine-acetic acid and methylaminoacetic acid, heterocyclic amines such as amino-pyridine, amino-quinolines, amino-collidine, piperidine, lupetidine and finally aminoderivatives of high molecular weight cyclic compounds as per example the amino derivatives of anthracenes, anthraquinones, carbazols, azanthraquinones, benzanthrones,

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 EMI3.1
 dibenthrones and iso-dibenzsobhrones, aza-benzanthrones, chrysenes, pyrenes,

   anthrapyrimidines, anthra-dipyrimidines, anthra-pyridones, anthraquinone-bensacridones, pyrrolo-anthrones, pyridino-anthraquinones and pyridino-benzanthrones.



   As diluents, aromatic hydrocarbons, aromatic nitrohydrocarbons and tertiary amines will be considered in the first place. The reaction can in many cases be advantageously influenced by the simultaneous use of metals which promote halogen replacement. For example, zinc, copper, silver powder or sodium and sodium amalgam can be used. When dyes containing several identical or different halogen atoms are used and reacted with mixtures of the amino derivatives in question, compounds are obtained in which the molecule contains different amino derivative groups. The amino derivatives employed can also contain any other atoms or atomic groups.



   It has been found that there is an advantage in carrying out the reaction under supernormal pressure. For example, the reaction mixture can be heated in a closed vessel to a temperature above the boiling point of the amine, which should be considered especially in the case of volatile amines with a low boiling point. When the boiling point of the amine is relatively high, it is also possible to add volatile diluents of the above-mentioned species to the reaction mixture or to discharge gases therein which do not interfere with the reaction, or to employ these two devices at the same time. By choosing suitable reaction conditions, it is possible, above all in the case of raw materials with a high halogen content, to replace the latter gradually.

   It is sometimes advantageous to carry out the reaction between a halogenated phthalo-cyamine

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 free of metal and an aminoderate having the indicated constitution and the transformation of the product into a metal dye in a single operation by the concomitant use of the necessary quantity of a metal or a metal compound giving rise to a complex compound.



   The compounds capable of being thus obtained are without exception colored and can for the most part be used as coloring pigments. Their shade, compared to that of the raw material, is generally clearly shifted towards green. It can also be used as a raw material for the preparation of other new dyes.



   E X E M P L E 1.



   Heat for several hours in a closed vessel at a temperature of 240 to 300 C. a mixture of 3.5 parts of tetra-chloro-cupro-phthalo-cyanine., 15 parts of 1-amino-4-methyl-benzene, of 2 parts of potassium carbonate and 0.2 part of copper powder. After cooling, remove the excess amine by dissolving it with methanol, treat the dye in the presence of a little potassium chlorate with boiling dilute hydrochloric acid, isolate it by filtration with suction and the wash with boiling water and alcohol or acetone. After drying, 4.5 parts of a green dye are obtained, which can be brought to a finely divided state by redissolving it in concentrated sulfuric acid and pouring the solution onto ice.



   Instead of 1-amino-4-methyl-benzene, other aromatic amines can also be employed, for example aniline, other amino-methyl-benzenes, amino-dimethyl-benzenes, amino-methoxy- benzenes, amino-dimethoxy-benzenes or amino-ethoxy-benzenes. Instead of potassium carbonate we

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 can also use anhydrous sodium acetate.



   EXAMPLE 2.



   -----------------
Heat for a few hours in a closed vessel at a temperature of 300 C. an intimate mixture of 7 parts of tetrachloro-cupro-phthalo-cyanine, 15 parts of 2-amino-naphthalene, 5 parts of naphthalene, 4 parts of carbon. - potassium bonate and 0.2 part of copper powder.



  After cooling, spray the composition obtained, dissolve it in concentrated sulfuric acid, filter off the undissolved copper and pour the solution onto ice. The green dye obtained then reprecipitates in the form of a fine powder. Boil it again with dilute hydrochloric acid in order to remove the excess amine, isolate it by filtration with suction and wash it with acetone.



  In this way, about 11 parts of a clear, intense green pigment are obtained.



   In the same way, it is also possible to react more or less strongly halogenated cupro-phthalo-cyanines. It is also possible to start from halogenated phthalocyanines containing zinc, aluminum, nickel or cobalt or alternatively from metal-free halogeno-phthalocyanines.



   Instead of 2-amino-naphthalene, it is also possible to use 1-amino-naphthalene or amino-quinolines.



   EXAMPLE 3.



   Heat in a closed vessel for about 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 50 parts of a cupro-phthalo-cyanine containing about 25% chlorine, 80 parts of naphthalene, 42 parts of aniline, 25 parts of potassium carbonate and 1 part of powder

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 copper. Exhaust at boiling temperature first with alcohol, and then with dilute hydrochloric acid, the dye thus obtained, and wash it thoroughly with water. In this way 39 parts of a green-blue dye are obtained.



  By redissolving it in concentrated sulfuric acid and pouring the solution onto ice, it can be brought to a finely divided state.



    EXAMPLE 4.- -----------------
In a closed enamelled stirring vessel, heat for about 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 50 parts of an approximately 5 times chlorinated cupro-phthalo-cyanine, 50 parts of para-toluidine, 25 parts of carbonate of potassium, 1 part of copper powder and 75 parts of naphthalene. Remove the naphthalene from the reaction mixture obtained with alcohol, exhaust it at the boiling temperature with dilute hydrochloric acid and wash it with water. This gives 43 parts of a black-blue powder giving a green line and slightly soluble in boiling trichloro-benzene.



   EXAMPLE 5.



   Heat for about 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 350 parts of a chlorinated cupro-phthalocyanine containing about 25% chlorine, 350 parts of 1-amino-naphthalene, 180 parts of potassium carbonate , 7 parts of copper powder and 500 parts of naphthalene, then additionally treat the mixture as described above. 34 parts of a dark green powder are thus obtained, giving a green line and slightly soluble in boiling organic solvents.

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   Instead of naphthalene, xylene can advantageously be used as the diluent.



   EXAMPLE 6.



    - ---------------
By heating in a closed vessel for about 10 hours a mixture of 35 parts of a chlorinated cupro-phthalocyanine containing about 25% chlorine, 45 parts of benzidine, 17.5 parts of potassium carbonate, 0.6 part of copper powder and 35 parts of naphthalene are obtained, after purification as indicated in one of the preceding examples, 30 parts of a green dye.



   EXAMPLE 7.



   -----------------
By heating for about 5 hours at a temperature of 350 ° C. in a closed stirring vessel 35 parts of chlorinated cupro-phthalocyanine containing 25% chlorine, 38 parts of para-phenylenediamine, 17.5 parts of potassium carbonate, 0.6 part of copper powder and 50 parts of naphthalene, after purification of the crude compound, 45.5 parts of a dark green dye are obtained.



   EXAMPLE 8.



    -----------------
A green dye is obtained with a yield of 47 parts by heating for 8 to 10 hours at a temperature of 350 ° C. in a closed rotary vessel lined with copper a mixture of 50 parts of approximately 5 cupro-phthalocyanine. once chlorinated, 40 parts of benzylamine, 20 parts of caustic potassium, 1 part of copper powder and 50 parts of naphthalene.

 <Desc / Clms Page number 8>

 



   EXAMPLE 9.



   -----------------
Let act in a closed vessel for about 10 hours 50 parts of dodecylamine in the presence of 14 parts of caustic pot, 0.6 part of copper powder and 35 parts of naphthalene on 35 parts of a cupro-phthalocyanine approximately 5 times chlorinated, 20 parts of a green dye are obtained after purification.



   E X E M P L E 10.



   ------------------
37 parts of a green dye are obtained by heating in a closed vessel for about 10 hours at a temperature of 300 to 350 C. a mixture of 50 parts of 5 times chlorinated cupro-phthalocyanine, 46 parts of para. -phenetidine, 20 parts of caustic potash, 1 part of copper powder and 50 parts of naphthalene.



   Instead of naphthalene, other diluents can also be used, for example xylene, quinoline or methyl-naphthalene.



   EXAMPLE 11.



   ------------------
By heating for about 8-10 hours at a temperature of 350 C. in a closed stirring vessel a mixture of 30 parts of piperidine, 30 parts of caustic potash, 1 part of copper powder, 50 parts of naphthalene and 50 parts of a chloro-cupro-phthalo-cyanine containing about 25% chlorine, 34 parts of a green dye are obtained.



   EXAMPLE 12.



   ------------------
Heat in a closed vessel for about 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 35 parts of a 5-6 times chlorinated cuprophthalocyanine, 35 parts of sodium taurine, 14 parts of caustic potash, 0.6 part of

 <Desc / Clms Page number 9>

 copper powder and 55 parts of naphthalene. By exhaustion at the boiling temperature with alcohol and hydrochloric acid and washing thoroughly with water, remove the impurities from the green dye obtained, dry it and bring it to a fine state. divided by dissolving it in 10 times its weight of concentrated sulfuric acid and pouring the solution into water. The yield is 46.5 parts.



   EXAMPLE 13.



   ------------------
Heat in a closed vessel for about 10 hours at a temperature of 350 C. a mixture of 35 parts of an approximately 5 times chlorinated cuprophthalocyanine, 25 parts of 1-amino-anthraquinone, 10 parts of caustic potash, 0.6 part of copper powder and 35 parts of naphthalene.



  After purification with alcohol, hydrochloric acid and water, 35.5 parts of a green dye are obtained.



   A more green-blue dye is obtained by heating for a few hours at a temperature of 320 to 350 C. 50 parts of chlorinated eupro-phthalo-cyanine with 16.5 parts of 1-amino-anthraquinone in the presence of 4 parts of potash caustic, 4 parts of potassium carbonate, 1 part of copper powder and 50 parts of naphthalene.



   EXAMPLE 14.



   ------------------
Heat in a closed vessel for 8 to 10 hours at a temperature of 350 C, a mixture of 40 parts of an approximately 5 times chlorinated cuprophthalocyanine, 27 parts of 1,4-diamino-anthraquinone, 6 , 5 parts of caustic potash, 5 parts of potassium carbonate, 1 part of copper powder and 40 parts of naphthalene. A green dye is thus obtained with a yield of 47.4 parts.

 <Desc / Clms Page number 10>

 



   E X E M P L E 15.



   Heat in a closed vessel for several hours at a temperature of 300 to 350 ° C. 32 parts of metal-free tetrachlorophthalocyanine with 150 parts of benzylamine. Wash the green dye thus formed with alcohol, exhaust it at the boiling point with dilute hydrochloric acid and then wash it with water.



   Similar green dyes are obtained by using other amines instead of benzylamine.



   EXAMPLE 16.



   ------------------
In a closed stirring vessel heat for several hours at a temperature of 350 C. a mixture of 32 parts of metal-free tetrachloro-phthalocyanine, 100 parts of methyl-naphthalene, 5 parts of copper powder, 12 parts of caustic potash and 29 parts of 1-amino-naphthalene. A green dye is thus obtained which contains copper.



   By employing other metals or their compounds, for example zinc or iron, the corresponding metal compounds are obtained. On the other hand, any other amines can be reacted instead of 1-amino-naphthalene.



   EXAMPLE 17.



   ------------------
In a closed stirred vessel, heat for about 10 hours at a temperature of 200 to 210 C. a mixture of 50 parts of an approximately 14 times chlorinated cupro-phthalocyanine, 250 parts of cyclo-hexylamine, 25 parts of potassium carbonate and 2 parts of copper powder. Exhaust the reaction mixture obtained at the boiling temperature with alcohol, isolate the dye by filtering with suction, wash it with acetone, treat it with acid.

 <Desc / Clms Page number 11>

 of boiling diluted hydrochloric acid and wash it with boiling water. After drying, 51 parts of a dark blue powder are obtained.

   This dye dissolves in blue in aromatic alcohols, for example in benzyl alcohol as well as in carbon tetrachloride, tetra-chlorethane, carbon disulphide, pyridine, dimethyl-aniline, halo-benzenes , and xylene.



   It dissolves in emerald green in concentrated sulfuric acid and chloro-sulfonic acid, in blue-green in phosphorus oxychloride. According to its analysis, it still contains 7 to 8 chlorine atoms, the others being replaced by cyclo-hexyl-aminogenic radicals.



   EXAMPLE 18.



   ------------------
Heat while stirring for about 15 hours at a temperature of 220 to 230 C. 50 parts of the raw material used according to Example 17 with 150 parts of dodecylamine in the presence of 25 parts of potassium carbonate. The first green dye then gradually takes on a blue color. Then evaporate off the excess dodecylamine under greatly reduced pressure and exhaust the residue with boiling hydrochloric acid. The dye thus obtained easily dissolves blue in benzene and other benzene hydrocarbons. The yield is 36 parts.


    

Claims (1)

RESUME l.- Procédé pour préparer des colorants, consistant à faire réagir des colorants halogénés de la série phtalo- cyaninique avec des composés répondant à la formule générale EMI11.1 <Desc/Clms Page number 12> dans laquelle R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyles, aralcoyles ou cycloalcoyles identiques ou différents,, ou dans laquelle l'un des radicaux R1 ou R2 peut être un groupe oxhydrile aminogène, alcoyl-aminogène ou aryl-aminogène et l'autre avoir l'une des significations pré- cédemment indiquées ou dans laquelle Rl et R2 peuvent être des éléments d'un groupe cyclique quelconque. SUMMARY 1. A process for the preparation of dyes, comprising reacting halogenated dyes of the phthalocyanin series with compounds of the general formula EMI11.1 <Desc / Clms Page number 12> in which R1 and R2 denote a hydrogen atom or identical or different alkyl, aralkyl or cycloalkyl radicals, or in which one of the radicals R1 or R2 may be an aminogenic, alkyl-aminogen or aryl-aminogen oxhydril group and the other have one of the meanings previously indicated or wherein R1 and R2 may be members of any cyclic group. 2. - A titre de produits industriels nouveaux, les colorants susceptibles d'être obtenus par le procédé ci- dessus défini, ainsi que leurs applications industrielles. 2. - As new industrial products, the dyes capable of being obtained by the process defined above, as well as their industrial applications.
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