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"NOUVEAUX PRODUITS ET NOUVELLES PREPARATIONS, PROCEDE POUR
LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION " par La SOCIETE POUR L INDUSTRIE CHIMIQUE A BELE , SUISSE .
La demanderesse a trouvé que lorsque l'on traite par des agents de sulfonation - acide sulfurique, oléum, acide chlorosulfonique, etc - certains résidus de distil- lation, comme par exemple ceux de la rectification de la benzaldéhyde ou ceux de la distillation de la térébenthine ou de la colophane, on obtient de nouveaux produits qui présentent la particularité de pouvoir être employés avec avantage comme matière auxiliaire dans la fabrication des préparations à base de matières colorantes dans lesquelles ces dernières doivent se trouver à l'état finement divisé.
On obtiendra les préparations en question en trai- tant des pâtes ou des émulsions de matières colorantes in- solubles ou peu solubles avec les dites matières auxiliaires.
Si les matières colorantes se trouvent d'emblée à l'état
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de division voulu il suffira d'une légère adjonction des .-!7
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nouveaux produits de sulfonation aux pâtes ou aux ér.:ulsions pour annuler les forces qui tendent @ associer les parti- cules isolées en conglomérats toujours plus considérables.
On évite ainsi que les pâtes se figent et que les émulsions se déposent; ce qui constitua un avantage technique consi- dérable. Si les particules des colorunts sont grossières ou voire même constituées par des cristaux macroscopiques on broyera les des colorants dans un nouliu ropro prié en présence des dites substances auxiliaires et l'on obtiendra en peu de temps les colorants à l'état de divi- sion voulu.
Les nouvelles préparations ainsi obtenues peuvent être employées aux fins les plus diverses. Par exemple si l'on traite de la façon sus-indiquée un colorant asoique, un indophénol, un dérivé de l'anthraquinone ou tout autre colorant ayant de l'affinité pour les esters ou les éthers de cellulose, on obtiendra des émulsions stables à l'aide desquelles on pourra aisément préparer des bains de tein- ture pour les dites fibres. Si l'on a traité des colorants à la cuve on obtiendra des pâtes fluides possédât le grand avantage de ne pas former des dépôts ou de ne le faire qu'extrêmement lentement. Pour les buts sus-mentionnés on aura, dans la règle, besoin que de peu de matière auxiliaire, par exemple 1 à 5% en poids du colorant sec a traiter.
On peut aussi convertir ces préparations en pro- duits secs qui se désagrègent au contact de l'eau en don- nant naissance à des émulsions extrêmement fines. Pour cela on séchera les préparations prudemment, de préférence dans le vide, température pas trop élevée. Il est ici avanta- geux d'augmenter très notablement les quantités de subs tan- ces auxiliaires, par exemple jusqu'à la proportion d'une partie de matière auxiliaire pour une partie de colorant sec. On peut alors remplacer une partie des nouveaux pro-
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duits de sulfonation par dautres substances appropriées ?
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comme de la mélasse ou de la lessive résiduaire de cellu- lose sulfitique. Les avantages que présentent dans bien des cas les préparations sèches sur les pâtes aqueuses sont é- vidents.
Les exemples suivants illustreront la 'présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
10 parties du résidu goudronneux que l'on obtient comme produit accessoire dans la fabrication de la benzaldé- hyde sont introduites peu à peu et en remuant énergiquement dans 15 parties d'oléum titrant 15% de SOg. On agite le mélange à 40 - 50 jusquTà ce qu'une prise d'essai, diluée 'avec de l'eau, donne en chauffant une liqueur presque claire. On verse alors la masse de sulfuration dans de l'eau, éloigne l'excès d'acide sulfurique avec de la chaux, décompose le sel de chaux du nouveau produit avec du car- bonate de soude et évapore la solution de sel sodique. On obtient ainsi une poudre d'un gris plus ou moins foncé. Le nouveau produit peut être plus ou moins débarassé de substan- ces foncées qui l'accompagnent par traitement avec des agents oxydants, comme par exemple des hypochlorites.
Exemple 2,
On introduit 10 parties de colophane à 30 - 40 dans 30 parties d'acide sulfurique concentré et remue jus- qu'à formation d'une masse homogène, ce qui est accompagné d'un dégagement notoire d'acide sulfureux, puis on abandon- ne la masse de sulfuration à elle-même un temps prolongé, en maintenant sa température à 30 - 40 . On travaille en- suite selon les indications de l'exemple précédent et l'on obtient une poudre grise aisément soluble dans l'eau et précipitée partiellement par les acides. Les résidus de @
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la distillation de la colophane donnent naissance par sul- fonation à des produits analogues. xemple 3.
15 parties du colorant obtenu par copulation de la paranitraniline diazotée avec la crésidine (sous forme du produit brut à 30%) sont broyées avec 25 parties d'une solu- tion aqueuse à 50% du produit de sulfonation de l'exemple 1 jusqu'à ce qu'une prise d'essai donne, diluée avec de l'eau, une émulsion parfaitement homogène. On obtient une pâte fluide que l'on peut employer avec avantage à la pré- paration de bains de teinture pour la soie à l'acétate de cellulose. On obtiendra des pâtes semblables avec d'autres colorants aminoazoiques ou avec des colorants dérivés de la pyrazolone, avec des dérivés de l'anthraquinone ou avec des indophénols.
Exemple 4.
46 parties de l'indophénol obtenu par condensation du nitrosophénol avec de la diphénylamine sont triturées avec 150 parties d'une solution aqueuse h 7% du produit décrit dans l'exemple 2, jusqu'L ce qu'une prise d'essai, versée dans de l'eau, s'y délaie avec formation d'une émul- sion parfaitement homogène. La pâte ainsi obtenue se com- porte alors comme celle de l'exemple précédent.
Exemple 5.
10 parties du colorant obtenu par copulation de diazobenzène avec la l-phényl-3-méthyl-5-pyrasolone (sous forme de pâte brute à 50%) sont broyées dans un moulin à boulets avec 0,1 partie du produit de sulfonation décrit dans l'exemple 1 et 5 parties d'eau, jusqu'à formation d'une pâte homogène. Cette préparation a les propriétés
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de celles décrites dans les exemples 3 et 4. Si on veut
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la transformer en une préparation solide on la mélangera intimement avec 30 parties d'une solution , 50; de lessive résiduaire de cellulose sulfitique, puis on l'évaporera à siccité, de préférence dans le vide. Le produit ainsi obte- nu se désagrège au contact de l'eau en donnant des émul- sions semblables à celles des exemples précédents.
Exemple 6.
30 parties du colorant obtenu par l'union du pnitrodiazobenzène et de la crésidine (sous forme de co- lorant brut à 30%) sont broyées avec 100 partie. du produit de l'exemple 1 et 100 parties d'eau, séchées dans le vide et réduites en poudre. Le produit brunâtre obtenu a les propriétés décrites plus haut.
Exemple 7.
10 parties d'l-amino-4-oxyanthraquinone ( sous forme de pâte brute à 20% sont tout d'abord malaxées avec 0,5 partie du produit de l'exemple 1. On obtient une pâte fluide à laquelle on ajoute 29 parties de lessive rési- duaire de cellulose sulfitioue à 50%, puis on sèche dans le vide après :..voir soigneusement mélangé. On obtient
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r.;ré;r L.^0 .?üe une coudre rouge-brun se célnt dans de l'eau avec formation (l'une ,:te ou d'une liqueur d'un rouge bleuté. Le nouveau produit teint la soie .'- l'acétate en nuances rouje bleuté.
Les aminoanthraquinones, l'aminobenzanthrone, la
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1.4-diuminoanthraauinone, la 1.4.5,8-tétraazminoanthray,ui- none, etc., donnent naissance à des produits analogues tei- gnant la soie à l'acétate en nuances jaunes, orangé, rouges, violettes et bleues.
Exemple 8.
400 parties de flavanthrène (sous forme de pâte
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brute à 18%) sont additionnées de 4 parties du produit de
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l'exemple 1, ce qui rend la pâte fluide, En séchant cette pâte, de préférence après addition de lessive résiduaire de cellulose sulfitique et comme indique dans l'exemple précédent, on obtient après broyage, une poudre jaune se désagrégeant instantanément dans l'eau avec formation d'une émulsion très dispersée. Cette poudre est d'un em- ploi particulièrement avantageux dans les procédés d'im- pression basés sur les propriétés des sels de l'acide formaldéhyde-sulfoxylique.
On obtiendra des résultats analogues avec d'autres colorants à la cuve tels nue la 1.2.1' .2'-dihydroanthru- quinoneazine, la pyranthrone, les produits d'halogénation de ces colorants, les indigoides, etc.
Exemple 9.
5 parties d'une pâte préparée selon les données de l'exemple 3 à partir de 1.4.5.8-tétraaminoanthraquinone sont triturées avec une quantité équivalente d'une solu- tion chaude de savon à 6%, puis diluées avec de l'eau tiède à environ 300 parties. On introduit dans le bain de teinture ainsi préparé 10 parties de soie L l'acétate de cellulose, pousse la température du bain en l'espace de ! d'heure à 75 - 80 et lisse encore pendant d'heure.
Puis on rince et on sèche. La soie est teinte en belles nuances bleues. On procédera d'une manière analogue avec d'autres colorants, il est cependant à remarquer qu'avec les indophénols et les colorants azoiques il est préféra- ble de commencer l'opération de teinture à une température notablement plus basse.
Résumé.
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"NEW PRODUCTS AND NEW PREPARATIONS, PROCESS FOR
THEIR PREPARATION AND APPLICATION "by the SOCIETE POUR L INDUSTRIE CHIMIQUE A BELE, SWITZERLAND.
The Applicant has found that when treating with sulfonating agents - sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, etc. - certain distillation residues, such as for example those from the rectification of benzaldehyde or those from the distillation of turpentine or rosin, new products are obtained which have the peculiarity of being able to be employed with advantage as an auxiliary material in the manufacture of preparations based on coloring matters in which the latter must be in a finely divided state.
The preparations in question will be obtained by treating pastes or emulsions of insoluble or poorly soluble coloring matter with said auxiliary materials.
If the coloring matters are found immediately
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division required it will suffice a slight addition of .-! 7
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new sulphonation products with pastes or erosions to cancel the forces which tend to associate the isolated particles in ever more considerable conglomerates.
This prevents the pasta from freezing and the emulsions from settling; which constituted a considerable technical advantage. If the particles of the colorunts are coarse or even consist of macroscopic crystals, the dyes will be ground in a nouliu ropro required in the presence of said auxiliary substances and the dyes in the state of division will be obtained in a short time. desired.
The new preparations thus obtained can be used for a wide variety of purposes. For example, if an asoic dye, an indophenol, an anthraquinone derivative or any other dye having affinity for cellulose esters or ethers are treated in the above-indicated manner, emulsions stable to cellulose will be obtained. with the help of which dye baths can easily be prepared for said fibers. If the colorants have been tank treated, fluid pastes will be obtained which have the great advantage of not forming deposits or of doing so only extremely slowly. For the above-mentioned purposes, as a rule, little auxiliary material is needed, for example 1 to 5% by weight of the dry dye to be treated.
These preparations can also be converted into dry products which disintegrate on contact with water, giving rise to extremely fine emulsions. For this we dry the preparations carefully, preferably in a vacuum, temperature not too high. It is here advantageous to increase the quantities of auxiliary substances very notably, for example up to the proportion of one part of auxiliary material to one part of dry dye. We can then replace some of the new products.
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sulfonation products by other suitable substances?
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such as molasses or residual sulphite cellulose lye. The advantages of dry preparations over aqueous pastes in many cases are evident.
The following examples will illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1.
10 parts of the tarry residue which is obtained as an accessory product in the manufacture of benzaldehyde are introduced little by little and with vigorous stirring into 15 parts of oleum containing 15% SOg. The mixture is stirred at 40-50 until a test portion, diluted with water, gives on heating an almost clear liquor. The sulphurization mass is then poured into water, the excess sulfuric acid is removed with lime, the lime salt of the new product decomposed with sodium carbonate and the sodium salt solution evaporated. A powder of a more or less dark gray is thus obtained. The new product can be more or less freed from dark substances which accompany it by treatment with oxidizing agents, such as, for example, hypochlorites.
Example 2,
10 parts of 30-40 rosin are added to 30 parts of concentrated sulfuric acid and stirred until a homogeneous mass is formed, which is accompanied by a noticeable evolution of sulphurous acid, then the mixture is abandoned. do the sulphurization mass to itself a prolonged time, maintaining its temperature at 30 - 40. Work is then carried out according to the indications of the preceding example and a gray powder is obtained which is easily soluble in water and partially precipitated by acids. The residues of @
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the distillation of rosin gives rise by sulphination to similar products. xample 3.
15 parts of the dye obtained by coupling the diazotized paranitraniline with cresidin (in the form of the 30% crude product) are ground with 25 parts of a 50% aqueous solution of the sulfonation product of Example 1 up to that a test sample gives, diluted with water, a perfectly homogeneous emulsion. A flowable paste is obtained which can be used with advantage in the preparation of dye baths for silk with cellulose acetate. Similar pastes will be obtained with other aminoazo dyes or with dyes derived from pyrazolone, with derivatives of anthraquinone or with indophenols.
Example 4.
46 parts of the indophenol obtained by condensation of nitrosophenol with diphenylamine are triturated with 150 parts of a 7% aqueous solution of the product described in Example 2, until a test sample is poured. in water, dissolves in it, forming a perfectly homogeneous emulsion. The paste thus obtained then behaves like that of the preceding example.
Example 5.
10 parts of the dye obtained by coupling diazobenzene with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrasolone (in the form of 50% crude paste) are ground in a ball mill with 0.1 part of the sulfonation product described in Example 1 and 5 parts of water, until a homogeneous paste is formed. This preparation has the properties
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those described in Examples 3 and 4. If we want
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transform it into a solid preparation it will be mixed thoroughly with 30 parts of a solution, 50; of sulphite cellulose residual liquor, then evaporated to dryness, preferably in a vacuum. The product thus obtained disintegrates on contact with water, giving emulsions similar to those of the preceding examples.
Example 6.
30 parts of the dye obtained by the union of pnitrodiazobenzene and cresidin (in the form of 30% crude dye) are ground with 100 parts. of the product of Example 1 and 100 parts of water, dried in a vacuum and reduced to powder. The brownish product obtained has the properties described above.
Example 7.
10 parts of 1-amino-4-oxyanthraquinone (in the form of a 20% crude paste are first kneaded with 0.5 part of the product of Example 1. A fluid paste is obtained to which 29 parts are added. 50% sulfite cellulose residual lye, then vacuum-dried after: ... seeing thoroughly mixed.
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r.; d; r L. ^ 0.? üe a red-brown sewn in water with formation (the one,: te or a bluish-red liquor. The new product dyes the silk .'- acetate in bluish rouje shades.
Aminoanthraquinones, aminobenzanthrone,
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1.4-Diuminoanthraauinone, 1.4.5,8-tetraazminoanthray, uinone, etc., give rise to analogous products dyeing acetate silk in yellow, orange, red, purple and blue shades.
Example 8.
400 parts of flavanthrene (as a paste
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18% gross) are added 4 parts of the product of
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Example 1, which makes the paste fluid, By drying this paste, preferably after addition of residual sulphite cellulose lye and as indicated in the previous example, after grinding, a yellow powder is obtained which instantly disintegrates in the water with formation of a very dispersed emulsion. This powder is particularly advantageous for use in printing processes based on the properties of the salts of formaldehyde sulfoxylic acid.
Similar results will be obtained with other tank dyes such as 1.2.1 '.2'-dihydroanthruquinoneazine, pyranthrone, the halogenation products of these dyes, indigoids, etc.
Example 9.
5 parts of a paste prepared according to the data of Example 3 from 1.4.5.8-tetraaminoanthraquinone are triturated with an equivalent amount of a hot 6% soap solution, then diluted with lukewarm water to about 300 parts. 10 parts of silk L cellulose acetate are introduced into the dye bath thus prepared, increasing the temperature of the bath within! hour at 75 - 80 and smooth again for hour.
Then we rinse and dry. The silk is dyed in beautiful blue shades. The procedure is analogous with other dyes, however, it should be noted that with indophenols and azo dyes it is preferable to start the dyeing operation at a considerably lower temperature.
Summary.
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